一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法及其应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法。


背景技术：

2.三元锂离子电池由于其安全性好、能量密度高、环保和良好的电化学性能等特点，被广泛应用在手机、移动电源、笔记本等便携式电子设备产品中。同时随着新能源汽车产业的不断发展，市场对于锂离子电池的需求也在不断扩大。目前，追求高比能量密度是锂离子动力电池重要的研究方向，也是未来研发和产业化的重点。
3.众所周知，随着三元材料中镍含量的提升，能量密度也得到了提升，然而，其残碱含量也越来越高，这也是导致高镍材料一直无法产业化的重要原因。当材料接触空气时，粉末材料的结构、形貌和成分都发生变化，电化学性能逐渐下降，尤其暴露在潮湿空气中尤为明显，易生成碱性产物li2co3和lioh。残碱量高会使得制备浆料时吸水，浆料吸水后极容易形成“果冻”，难以进行涂布，导致正极片的加工性能变差。另外残碱会与电解液反应，生成气体导致电池胀气，影响安全性能。
4.目前，降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从几个方面入手：
5.(1)混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部，但降低锂配比会导致容量的下降。
6.(2)对材料水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量。现在常用的高镍正极材料水洗方法是按照一定的水料比搅拌一定的时间，再抽滤或压滤，最后进烘箱烘干，也有一些方法是往水中加入一些添加剂，比如hf、硼酸等。然而，在水洗过程中很容易造成材料表面晶格中的li

溶出，生成没有电化学活性的nio，破坏材料表相结构，也会影响材料的电化学性能，再者水洗之后需要进行材料烘干处理，材料表面依然残留较多水分，锂具有亲水性，在烘干的过程中相当于给li

的析出提供了一个“拖拽力”，造成材料放电容量损失。
7.cn201810371980.4公开了一种降低锂离子电池层状正极材料表面残碱的方法，该发明通过水洗降低表面残碱，再通过醇洗快速去除残留表面的水分，最后通过添加纳米氧化锆烧结稳定表面结构。该发明有效的减少了正极材料的表面残碱。但是，水洗之后材料结构被破坏，尽管通过添加纳米氧化锆稳定表面结构，但水洗过程中锂流失量仍然很多。
8.因此，亟需一种能够在保护高镍三元材料结构不被破坏的情况下，降低高镍三元材料高残碱的方法。


技术实现要素：

9.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法，能够使高镍材料表面残碱降低，并保护高镍三元材料的内部结构，保证材料的加工性能、安全性能和电化学性能。
10.根据本发明的一个方面，提出了一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法，
包括以下步骤：
11.s1：将烧结破碎后的高镍三元正极材料置于反应设备中，通入臭氧加热反应；
12.s2：步骤s1反应结束后通入惰性气体排出臭氧，然后在加热条件下通入四氯化钛气体进行反应；
13.s3：通入氧气使反应设备中同时含有四氯化钛和氧气，加热反应，反应结束后泄压，通保护气进行气流洗涤，即得包覆型高镍三元正极材料。
14.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述反应设备为气相沉积设备，所述高镍三元正极材料在所述气相沉积设备的反应腔中的填充率为2-8％。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述臭氧的气流量为10-100sccm。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热反应的过程为：先升温至500-800℃，反应4-7h，再降温至100-120℃，反应1-2h。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述反应的温度为140-160℃。具体地，步骤s2排出臭氧后，先升温至140-160℃，再通入140-160℃的四氯化钛气体进行反应。进一步地，反应的时间为0.5-1h。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述惰性气体为氮气或氩气中的至少一种。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，通入所述四氯化钛气体后，反应设备内气体总压为0.1-1.0mpa，四氯化钛气体分压为0.1-1.0mpa。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，在进行步骤s3之前，可多次重复步骤s1-s2的操作以进一步降低残碱。具体地，步骤s2反应结束后，通氮气置换四氯化钛，再通臭氧进行步骤s1的反应，按以上操作重复步骤s1-s2。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，通入所述氧气后，四氯化钛和氧气的摩尔比为1：(5-20)。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述反应的温度为550-1100℃。进一步地，反应的时间为2-60min。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，所述保护气为氮气、氩气或氧气中的至少一种，保护气的进气速率为5-50sccm。
24.本发明还提供所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
25.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
26.1、本发明先通过臭氧对已经烧结并破碎后高镍三元正极材料进行进一步烧结，一方面，在臭氧的强氧化性条件下，使残碱与未完全氧化的二价镍进一步反应结合，同时残锂中的极微量氢氧化锂和碳酸锂也会逐步分解为氧化锂；另一方面，也使残锂进一步被氧化，使表面残留的锂被氧化为过氧化锂；后续，使过氧化锂与四氯化钛反应，生成钛酸锂，以中和掉高镍三元正极材料表面的残锂。最后，经四氯化钛与氧气进行气相沉积反应，在高镍三元正极材料表面沉积一层二氧化钛颗粒包覆层。反应原理如下：
27.o3 3li2o
→
3li2o2；
28.2li2o2 ticl4→
li2tio3 li2o 2cl2；
29.o2 ticl4→
tio2 2cl2。
30.2、通过臭氧对高镍三元正极材料进一步烧结，并使表面残锂氧化，经四氯化钛中
和后，形成钛酸锂，解决了残碱带来的吸水、“果冻”等问题，降低了材料表面的碱性，避免水洗去除残锂导致晶格锂析出的问题；另一方面，进行了气相沉积包覆，使材料表面包覆了二氧化钛，整个过程均采用四氯化钛作为原料，避免了原料更换带来的工艺麻烦。本发明能够使高镍材料表面残碱降低，并通过二氧化钛包覆层保护高镍三元材料的内部结构，保证材料的加工性能、安全性能和电化学性能。
附图说明
31.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
32.图1为本发明实施例1制备的包覆二氧化钛高镍三元正极材料的sem图。
具体实施方式
33.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法，具体过程为：
36.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为5％，并通入臭氧气体，臭氧气体流量为50sccm，先升温至700℃，反应5h，再降温至110℃，并持续1.5h；
37.步骤2，通入氮气排出臭氧，并升温至150℃；
38.步骤3，通入温度为150℃的四氯化钛气体，设置反应腔内气体总压为0.5mpa，四氯化钛气体分压为0.2mpa，维持反应温度为150℃，持续1h；
39.步骤4，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:10，并升温至800℃，密闭反应30min；
40.步骤5，反应结束后，泄压至常压，并在氮气流中冷却至室温，进气速率为25sccm，对高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得去除残碱并包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
41.实施例2
42.一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法，具体过程为：
43.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为2％，并通入臭氧气体，臭氧气体流量为10sccm，先升温至500℃，反应7h，再降温至100℃，并持续2h；
44.步骤2，通入氮气排出臭氧，并升温至140℃；
45.步骤3，通入温度为140℃的四氯化钛气体，设置反应腔内气体总压为1.0mpa，四氯化钛气体分压为0.1mpa，维持反应温度为140℃，持续1h；
46.步骤4，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:20，并升温至550℃，密闭反应60min；
47.步骤5，反应结束后，泄压至常压，并在氩气流中冷却至室温，进气速率为5sccm，对
高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得去除残碱并包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
48.实施例3
49.一种去除残碱并包覆高镍三元正极材料的方法，具体过程为：
50.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为8％，并通入臭氧气体，臭氧气体流量为100sccm，先升温至800℃，反应4h，再降温至120℃，并持续1h；
51.步骤2，通入氮气排出臭氧，并升温至160℃；
52.步骤3，通入温度为160℃的四氯化钛气体，设置反应腔内气体总压为1.0mpa，四氯化钛气体分压为0.8mpa，维持反应温度为160℃，持续0.5h；
53.步骤4，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:5，并升温至1100℃，密闭反应2min；
54.步骤5，反应结束后，泄压至常压，并在氧气流中冷却至室温，进气速率为50sccm，对高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得去除残碱并包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
55.对比例1
56.一种包覆高镍正极材料的方法，与实施例1的区别在于，未通入臭氧，直接进行气相沉积，具体过程为：
57.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为5％；
58.步骤2，通入四氯化钛气体，四氯化钛气体分压为0.2mpa，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:10，并升温至800℃，密闭反应30min；
59.步骤3，反应结束后，泄压至常压，并在氮气流中冷却至室温，进气速率为25sccm，对高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
60.对比例2
61.一种包覆高镍正极材料的方法，与实施例2的区别在于，未通入臭氧，直接进行气相沉积，具体过程为：
62.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为2％；
63.步骤2，通入四氯化钛气体，四氯化钛气体分压为0.1mpa，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:20，并升温至550℃，密闭反应60min；
64.步骤3，反应结束后，泄压至常压，并在氩气流中冷却至室温，进气速率为5sccm，对高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
65.对比例3
66.一种包覆高镍正极材料的方法，与实施例3的区别在于，未通入臭氧，直接进行气相沉积，具体过程为：
67.步骤1，将烧结破碎后的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)
放入气相沉积设备的反应腔中，高镍三元正极材料的填充率为8％；
68.步骤2，通入四氯化钛气体，四氯化钛气体分压为0.8mpa，通入氧气，使四氯化钛与氧气的摩尔比为1:5，并升温至1100℃，密闭反应2min；
69.步骤3，反应结束后，泄压至常压，并在氧气流中冷却至室温，进气速率为50sccm，对高镍三元正极材料进行气流洗涤，避免残留四氯化钛，即得包覆二氧化钛的高镍三元正极材料。
70.对比例4
71.一种高镍正极材料去除残碱的方法，具体过程为：
72.取500ml去离子水，搅拌的条件下，维持水温在30℃；将500g高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)加入去离子水中，搅拌速度为400r/min，经过15min，采用抽滤进行分离物料和水分；在120℃的条件下烘干物料10h得到水洗烘干的高镍三元正极材料。
73.以上实施例和对比例均选用相同批次的高镍三元正极材料(ncm811，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)。
74.试验例
75.对实施例和对比例所得高镍三元正极材料以及原料中的残锂进行检测。
76.以实施例和对比例所得高镍三元正极材料以及选用的原料作为活性材料，配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，其具体步骤为：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比8：1：1的比例将正极活性物质与乙炔黑、pvdf混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1m lipf
6-ec/dmc(1：1,v/v)。充放电截止电压为2.7-4.3v，测试在0.1c电流密度下的比容量和循环性能，结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079]
由表1可见，实施例的残锂总量明显低于对比例，放电容量和循环性能也得到提
升。对比例1-3由于包覆有二氧化钛，其电化学性能较未包覆的对比例4和原料都稍高一些，但由于残锂含量仍然较多，暴露在空气中易导致材料结构发生变化，并且残锂会吸水，水分与电解液反应生成氟化氢会腐蚀材料，综合影响下使得电化学性能下降。
[0080]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。