一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法

1.本发明涉及一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，属于选矿技术领域。


背景技术：

2.锌矿资源主要包括硫化锌矿和氧化锌矿两大部分，硫化锌矿占有80％的比例，氧化锌矿约占20％的比例。由于硫化锌矿资源量大，选矿回收相对容易，所以目前95％以上的锌来源于硫化锌矿资源。氧化锌矿选矿回收难度很大，选矿回收率低，至今也还没有一种有效的选矿方法应用于工业上，在锌矿资源短缺的今天，高效利用氧化锌矿资源一致是选矿工作者研究的热点问题。
3.氧化锌矿包括菱锌矿、异极矿、硅锌矿、水锌矿等，是成分和结构都比较复杂的锌矿物，而且在处理过程中容易造成泥化。氧化锌选矿多采用浮选法，目前氧化锌矿常用的浮选技术有六种，分别是：硫化-胺浮选法、硫化-黄药浮选法、反浮选法、脂肪酸直接浮选法、絮凝浮选法及螯合浮选法等。
4.硫化-胺浮选法是先将氧化锌矿通过硫化剂硫化后，再用脂肪胺类捕收剂来进行选别。硫化-胺浮选工艺对矿泥和可溶性盐比较敏感、硫化剂消耗大，而氧化锌矿大多存在泥化严重，可溶性盐比较多的特点，尽管这种方法在实验室都取得了好的效果，但在工业上，产生大量的泡沫导致生产无法正常进行，至今也没有获得广泛的工业化应用。
5.硫化-黄药浮选法在选别氧化锌矿时，先对氧化锌矿进行硫化，然后用硫酸铜进一步活化，再用高级黄药进行捕收。由于常温硫化效果不好，该方法在硫化过程中需要加温。但即便是加温硫化，浮选回收率也比较低，一般很难超过70％
6.反浮选法是调整ph值为7左右，用淀粉等抑制氧化锌粗精矿中氧化锌矿物，将脉石矿物反浮选除去。该方法可有效去除大部分碳酸盐、硫酸盐及铁质脉石矿物(如云母、绢云母、绿泥石等)。但这种方法应用于原矿浮选时效果不理想。
7.脂肪酸浮选法是利用脂肪酸类捕收剂对氧化锌矿进行直接选别。该工艺对于含硅质脉石或泥质脉石矿物的氧化锌矿具有一定的浮选效果。但对含碳酸盐类脉石矿物的氧化锌矿浮选效果不好，对含铁高的氧化锌矿浮选效果也不理想。因其对大多数矿石的选择性差，所以该方法未在工业上得到推广应用。
8.螯合浮选法是利用鳌合型捕收剂捕收菱锌矿和铁菱锌矿与脉石矿物分离的方法。该浮选技术选择性和捕收性能良好。但鳌合剂价格昂贵且单独作捕收剂时，由于它造成的矿物表面疏水性不够强，需要用量很大，因此目前还没有在生产实践中广泛应用。
9.从低品位氧化锌矿中回收锌的工艺方法中，采用碱性溶液调整甘氨酸浸出剂的ph，选择性浸出氧化锌矿中的锌，能实现低品位氧化锌矿中锌的选择性浸出及回收。但该方法浸出剂消耗量大，成本高，尾矿处理困难，工业应用受到限制。微细粒氧化锌矿的铜氨络合物梯级活化-强化硫化浮选方法，针对直接硫化浮选法存在硫化效果较差、捕收剂难以稳定吸附、浮选指标不理想等问题，在矿浆中添加组合调整剂控制矿泥，然后添加新型活化剂铜氨络合物进行一次活化，活化后加入组合硫化剂进行表面强化硫化，强化硫化后在矿浆
中再添加铜氨络合物进行二次活化，最后依次加入组合捕收剂和起泡剂浮选回收矿石中的锌矿物。但该方法对于处理高含泥的复杂氧化锌矿石，浮选回收率仍然不能满足工业要求。
10.氨浸可以回收氧化锌矿石中的锌，但氨的消耗量，回收成本高，含氨的尾矿处理困难，对环境有不利的影响。氨浸在实验室可以获得较高的浸出率，但在工业上应用受到限制。
11.酸浸可以回收氧化锌矿石中的锌，但大量的碳酸盐矿物消耗大量的硫酸，同时产生大量的二氧化碳，酸性废水和尾矿处理困难，污染环境，限制了该方法的工业化应用。
12.氧化锌矿石直接高温还原焙烧，通过挥发氧化锌粉的方式回收锌，能够获得高的回收率，但对于低品位的氧化锌矿石，能耗大，成本高，经济上不合理，在目前的低碳和低能耗背景下，无法在工业上获得广泛应用。
13.基于以上的分析，低品位氧化锌矿的选矿回收，仍然是一个亟待解决的资源回收利用问题。尽管针对这个问题开展了几十年的攻关研究，至今也没有取得突破性的进展。


技术实现要素：

14.针对以菱锌矿和异极矿为主的低品位的氧化锌矿石，本发明提出了一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，本发明通过多组分抑制剂抑制脉石矿物，硫化剂硫化氧化锌矿物，然后采用高熵捕收剂组合捕收氧化锌矿物，获得了氧化锌矿高的回收率；实现该氧化锌矿资源的高效回收利用。
15.一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，具体步骤如下：
16.(1)将水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁混合均匀形成脉石矿物抑制剂a；
17.(2)将黄药类捕收剂、丁铵黑药、羟肟酸混合均匀形成氧化锌矿物高熵捕收剂b；
18.(3)将十二烷基伯胺、硫氢化钠混合均匀形成捕收剂c；
19.(4)将低品位氧化锌矿磨矿至其锌矿物80％以上单体解离得到磨矿矿浆，磨矿矿浆中加入硫化剂，搅拌反应4～6min得到矿浆i；
20.(5)矿浆i中加入脉石矿物抑制剂a，搅拌反应3～4min得到矿浆ii；
21.(6)矿浆ii中加入氧化锌矿物高熵捕收剂b，搅拌反应4～5min得到矿浆iii；
22.(7)矿浆iii中加入捕收剂c，搅拌反应4～5min得到矿浆iv；
23.(8)矿浆iv经依次粗选得到锌精矿i和一次粗选尾矿，一次粗选尾矿经二次粗选得到粗精矿和二次粗选尾矿，粗精矿经一次精选得到锌精矿ii和一次精选尾矿，二次粗选尾矿和一次精选尾矿合并为最终尾矿，锌精矿i和锌精矿ii合并为最终锌精矿。
24.所述步骤(1)水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁的质量比为1:0.5:1:1～0.5。
25.所述步骤(2)黄药类捕收剂、丁铵黑药、羟肟酸的质量比为1:0.2～0.3:0.2～0.3。
26.优选的，所述黄药类捕收剂为辛基黄药或异戊基黄药。
27.所述步骤(3)十二烷基伯胺、硫氢化钠的质量比为1:0.1～0.3。
28.所述步骤(4)低品位氧化锌矿中含锌4～8wt.％，其中锌氧化率为65～90％，菱锌矿和异极矿占氧化锌矿的质量百分数大于90％；磨矿矿浆的质量浓度为25～30％，以低品位氧化锌矿计，硫化剂的加入量为8000～16000g/t。
29.优选的，所述硫化剂为硫化钠或硫氢化钠。
30.以低品位氧化锌矿计，步骤(5)脉石矿物抑制剂a的加入量为600～800g/t。
31.以低品位氧化锌矿计，步骤(6)氧化锌矿物高熵捕收剂b的加入量为600～800g/t。
32.以低品位氧化锌矿计，步骤(7)捕收剂c的加入量为150～250g/t。
33.低品位氧化锌矿高熵捕收浮选原理
34.氧化锌矿物表面吸附捕收剂后，形成的表面捕收熵变如下式：
[0035][0036]
式中：δsc为氧化锌矿物表面捕收熵变；r为气体常数；ni为氧化锌矿物表面第i种捕收剂的摩尔浓度，以小数表示。
[0037]
对于一种捕收剂吸附前的氧化锌矿物表面，表面组分为1，即i＝1，此时，表面捕收熵变等于零，矿物没有得到捕收，没有浮选效果。当使用氧化锌矿的高熵捕收剂b和捕收剂c后，氧化锌表面的捕收剂吸附物为4种，考虑捕收剂分子对矿物表面全覆盖，i＝4，通过测定表面各种捕收剂的吸附量，可以计算出表面捕收熵变δsc。显然，通过高熵捕收剂b捕收后，氧化锌矿物的表面捕收熵变大幅度提高，这有利于浮选回收率的提高。
[0038]
本发明的有益效果是：
[0039]
(1)本发明高熵捕收使捕收过程的熵增达到一个比较大的数值，使氧化锌矿物表面的捕收剂吸附物更加稳定，与单一使用胺类捕收剂或黄药捕收剂与胺混合使用相比，由于表面捕收熵显著提高，氧化锌矿物的回收率得到显著提高；
[0040]
(2)本发明高熵捕收剂的使用，可以显著降低硫化-胺法浮选的泡沫粘度，克服硫化-胺法浮选因泡沫难以破灭而造成的工业化困难的问题；
[0041]
(3)本发明高熵捕收剂的使用，硫化过程不用加温，硫化后的矿物表面不需要铜或铅等金属离子活化，捕收剂直接浮选可以获得大于80％回收率。
具体实施方式
[0042]
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
[0043]
实施例1：一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，具体步骤如下：
[0044]
(1)将水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁混合均匀形成脉石矿物抑制剂a；其中水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁的质量比为1:0.5:1:1；
[0045]
(2)将黄药类捕收剂(辛基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸混合均匀形成氧化锌矿物高熵捕收剂b；其中黄药类捕收剂(辛基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸的质量比为1:0.2:0.2；
[0046]
(3)将十二烷基伯胺、硫氢化钠混合均匀形成捕收剂c；其中十二烷基伯胺、硫氢化钠的质量比为1:0.1；
[0047]
(4)将低品位氧化锌矿磨矿至其锌矿物80％以上单体解离得到磨矿矿浆，质量浓度为25％的磨矿矿浆中加入硫化剂(硫化钠)，搅拌反应4min得到矿浆i；低品位氧化锌矿含锌4wt.％，其中锌氧化率为65％，菱锌矿和异极矿占氧化锌矿物的质量百分数大于90％；以低品位氧化锌矿计，硫化剂(硫化钠)的加入量为8000g/t；
[0048]
(5)矿浆i中加入脉石矿物抑制剂a，搅拌反应3min得到矿浆ii；以低品位氧化锌矿计，脉石矿物抑制剂a的加入量为600g/t；
[0049]
(6)矿浆ii中加入氧化锌矿物高熵捕收剂b，搅拌反应5min得到矿浆iii；以低品位氧化锌矿计，氧化锌矿物高熵捕收剂b的加入量为600g/t；
[0050]
(7)矿浆iii中加入捕收剂c，搅拌反应4min得到矿浆iv；以低品位氧化锌矿计，捕收剂c的加入量为150g/t；
[0051]
(8)矿浆iv移入浮选机中，经依次粗选得到锌精矿i和一次粗选尾矿，一次粗选尾矿经二次粗选得到粗精矿和二次粗选尾矿，粗精矿经一次精选得到锌精矿ii和一次精选尾矿，二次粗选尾矿和一次精选尾矿合并为最终尾矿，锌精矿i和锌精矿ii合并为最终锌精矿；
[0052]
本实施例锌精矿含锌品位25％，锌的回收率80％。
[0053]
实施例2：一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，具体步骤如下：
[0054]
(1)将水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁混合均匀形成脉石矿物抑制剂a；其中水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁的质量比为1:0.5:1:0.7；
[0055]
(2)将黄药类捕收剂(异戊基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸混合均匀形成氧化锌矿物高熵捕收剂b；其中黄药类捕收剂(异戊基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸的质量比为1:0.25:0.25；
[0056]
(3)将十二烷基伯胺、硫氢化钠混合均匀形成捕收剂c；其中十二烷基伯胺、硫氢化钠的质量比为1:0.2；
[0057]
(4)将低品位氧化锌矿磨矿至其锌矿物80％以上单体解离得到磨矿矿浆，质量浓度为28％的磨矿矿浆中加入硫化剂(硫氢化钠)，搅拌反应6min得到矿浆i；低品位氧化锌矿含锌6wt.％，其中锌氧化率为80％，菱锌矿和异极矿占氧化锌矿物的质量百分数大于90％；以低品位氧化锌矿计，硫化剂(硫氢化钠)的加入量为10000g/t；
[0058]
(5)矿浆i中加入脉石矿物抑制剂a，搅拌反应4min得到矿浆ii；以低品位氧化锌矿计，脉石矿物抑制剂a的加入量为700g/t；
[0059]
(6)矿浆ii中加入氧化锌矿物高熵捕收剂b，搅拌反应4min得到矿浆iii；以低品位氧化锌矿计，氧化锌矿物高熵捕收剂b的加入量为700g/t；
[0060]
(7)矿浆iii中加入捕收剂c，搅拌反应5min得到矿浆iv；以低品位氧化锌矿计，捕收剂c的加入量为200g/t；
[0061]
(8)矿浆iv移入浮选机中，经依次粗选得到锌精矿i和一次粗选尾矿，一次粗选尾矿经二次粗选得到粗精矿和二次粗选尾矿，粗精矿经一次精选得到锌精矿ii和一次精选尾矿，二次粗选尾矿和一次精选尾矿合并为最终尾矿，锌精矿i和锌精矿ii合并为最终锌精矿；
[0062]
本实施例锌精矿含锌品位28％，锌的回收率81％。
[0063]
实施例3：一种低品位氧化锌矿高熵捕收浮选方法，具体步骤如下：
[0064]
(1)将水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁混合均匀形成脉石矿物抑制剂a；其中水玻璃、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、单宁的质量比为1:0.5:1:0.5；
[0065]
(2)将黄药类捕收剂(异戊基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸混合均匀形成氧化锌矿物高熵捕收剂b；其中黄药类捕收剂(异戊基黄药)、丁铵黑药、羟肟酸的质量比为1:0.3:0.3；
[0066]
(3)将十二烷基伯胺、硫氢化钠混合均匀形成捕收剂c；其中十二烷基伯胺、硫氢化
钠的质量比为1:0.3；
[0067]
(4)将低品位氧化锌矿磨矿至其锌矿物80％以上单体解离得到磨矿矿浆，质量浓度为30％的磨矿矿浆中加入硫化剂(硫氢化钠)，搅拌反应5min得到矿浆i；低品位氧化锌矿含锌8wt.％，其中锌氧化率为90％，菱锌矿和异极矿占氧化锌矿物的质量百分数大于90％；以低品位氧化锌矿计，硫化剂(硫氢化钠)的加入量为16000g/t；
[0068]
(5)矿浆i中加入脉石矿物抑制剂a，搅拌反应4min得到矿浆ii；以低品位氧化锌矿计，脉石矿物抑制剂a的加入量为800g/t；
[0069]
(6)矿浆ii中加入氧化锌矿物高熵捕收剂b，搅拌反应5min得到矿浆iii；以低品位氧化锌矿计，氧化锌矿物高熵捕收剂b的加入量为800g/t；
[0070]
(7)矿浆iii中加入捕收剂c，搅拌反应4min得到矿浆iv；以低品位氧化锌矿计，捕收剂c的加入量为250g/t；
[0071]
(8)矿浆iv移入浮选机中，经依次粗选得到锌精矿i和一次粗选尾矿，一次粗选尾矿经二次粗选得到粗精矿和二次粗选尾矿，粗精矿经一次精选得到锌精矿ii和一次精选尾矿，二次粗选尾矿和一次精选尾矿合并为最终尾矿，锌精矿i和锌精矿ii合并为最终锌精矿；
[0072]
本实施例锌精矿含锌品位30％，锌的回收率84％。
[0073]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。