使至少一种可自由基聚合化合物聚合的方法
发明领域
1.本发明涉及在硼烷bh
3-胺络合物和烯烃存在下使至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物聚合的方法。
技术背景
2.由于可聚合单体种类繁多、易于使用以及所采用的合成方法种类繁多(本体、乳液、溶液、悬浮液)，自由基聚合构成了工业上开发最多的聚合方法之一。
3.有机硼烷用于包含烯键的化合物的自由基聚合中的用途在现有技术中是已知的。然而，由于有机硼烷的不稳定和自燃性质，它们必须与胺络合以避免氧化分解。在一些情况下，尽管有机硼烷与胺络合，但由于有机硼烷-胺络合物具有高反应性，这继续存在与它们的处理和操作安全相关的风险。
4.通常，在聚合开始前，氧化剂(过氧化物等)等化合物的存在是必要的以引发聚合。然而，这些类型的化合物是非常活泼的，这会使它们在聚合过程中的使用变得危险。
5.文献us2,973,337描述了通过使用硼氮烷型催化剂使包含一个或多个烯键的不饱和化合物聚合。
6.文献us6,632,908涉及用于将金属、塑料或玻璃基材粘附到具有相同性质或不同性质的基材，例如具有低能表面的基材上的(甲基)丙烯酸类组合物。在该文献中描述的(甲基)丙烯酸类组合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物和引发剂体系，该引发剂体系包含有机金属化合物、过氧化物化合物、基于氮丙啶的化合物和具有酸官能团的化合物。
7.文献us3,236,823描述了通过使用有机硼烷-胺络合物使包含一个或多个烯键的不饱和化合物聚合。
8.因此，真实需要提供一种使可自由基聚合化合物有效聚合的方法，通过避免使用危险试剂，可以安全地使用用于聚合的化合物。因此，真实需要提供不存在试剂或所得化合物迁移问题的聚合方法。因此，真实需要提供一种聚合方法，它不具有与使用某些引发剂(例如具有抑制氧作用的过氧化物引发剂、为自燃性的并且需要存在解络剂如异氰酸酯或琥珀酸酐化合物的有机硼烷-胺络合物类型的引发剂)相关的缺点。
技术实现要素：
9.本发明首先涉及一种使至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物聚合的方法，其包括以下步骤：使硼烷bh
3-胺络合物与烯烃化合物接触，以得到反应介质；和使包含至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物与所获得的反应介质接触；所述烯烃化合物选自：-1
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 1]的烯烃化合物r11
代表包含3至31个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团和-sir
13r14r15
基团;r
12
选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、酰基或-cor
16
基团；r
13
、r
14
、r
15
彼此独立地选自直链或支链烷基、芳基、环烷基或烷氧基；-2
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 2]的烯烃化合物r
11
代表包含3至31个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团和-sir
13r14r15
基团;r
12
选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基或酰基；r
13
、r
14
、r
15
彼此独立地选自直链或支链烷基、芳基、环烷基或烷氧基；和/或-3
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 3]的烯烃化合物x为氧原子、硫原子或形成桥的-ch
2-二价基团；n为2至10的整数；和r
17
和r
18
彼此独立地表示氢原子、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含1至10个碳原子的直链或支链烯烃基团或与环形成桥的-ch
2-二价基团。
[0010]
在一些实施方案中，胺选自二异丙胺、n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、二环己胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺、二仲丁胺、二叔丁胺、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-甲基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-乙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、2,6-二甲基哌啶、n-甲基-2,6-二甲基哌啶，n-乙基-2,6-二甲基哌啶，7-氮杂双环[2.2.1]庚烷、n-乙基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们的组合。
[0011]
在一些实施方案中，可自由基聚合化合物选自苯乙烯单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和它们的组合；优选地，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和它们的组合。
[0012]
在一些实施方案中，烯烃化合物选自癸烯、辛烯、烯丙基三甲基硅烷、叔丁基乙烯基醚、4-溴-1-丁烯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0013]
在一些实施方案中，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物以1:1至1:20且优选1:3至1:10的摩尔比添加。
[0014]
在一些实施方案中，可自由基聚合化合物具有相对于组合物的10％至99％，优选30％至95％的质量含量。
[0015]
在一些实施方案中，所述方法在不存在用于使硼烷和胺解络合的试剂的情况下进行，优选在不存在异氰酸酯化合物的情况下进行。
[0016]
在一些实施方案中，所述方法还包括在使硼烷bh
3-胺络合物与烯烃化合物接触之后的加热步骤；优选在20至60℃，非常优选35至55℃的温度下进行的加热步骤。
[0017]
在一些实施方案中，该方法还包括在使反应介质与包含至少一种可聚合化合物的组合物接触之后的加热步骤；优选地，加热步骤在20至100℃、非常优选35至85℃的温度下进行。
[0018]
本发明允许满足上述需要。更具体地，本发明提供一种使可自由基聚合化合物有效聚合的方法，通过避免使用危险的试剂，用于聚合的化合物可以安全地进行使用。
[0019]
这通过包括使包含硼烷-胺(即bh
3-胺)络合物的组合物与烯烃化合物接触以获得反应介质然后使获得的反应介质与至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物接触的方法而完成。包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的组合物允许避免使用自燃性和不稳定的市售有机硼烷络合物。此外，由于硼烷-胺络合物比有机硼烷-胺络合物更稳定且反应性更小，这使得可以更好地控制可聚合组合物的反应性并限制与工艺安全相关的风险。此外，硼烷-胺络合物比市售有机硼烷-胺络合物更稳定且自燃性更小，这允许更好地控制可聚合组合物的反应性并限制与工艺安全相关的风险，并且危险品的处理得到限制。
[0020]
此外，根据本发明的方法还允许使包含烯键的单体聚合而不使用反应性化合物，例如通常用于使硼烷(bh3)和胺解络的解络剂。这使得可以促进和简化聚合方法。
[0021]
根据本发明的聚合方法允许可聚合化合物的快速和有效聚合。
[0022]
详细描述本发明现在在下面的描述中以非限制性的方式进行更详细地描述。
[0023]
硼烷胺络合物根据术语分类体系，“硼烷”或“三氢硼”应理解为表示具有式“bh
3”的分子。
[0024]
由于硼烷是一种高反应性分子，它与胺的络合是必要的，以确保硼烷的良好储存。
[0025]
胺可以是单胺(包含单个胺基)或多胺(包含多于一个胺基，例如两个、三个或四个胺基)。在具有主链的多胺的情况下，胺基团可以存在于主链的末端和/或以沿着主链的侧基或侧基团的形式存在。
[0026]
优选地，胺是单胺。
[0027]
当胺是单胺时，它可以选自伯、仲或叔单胺。
[0028]
根据某些实施方案，单胺可以具有以下通式[chem 4]r1、r2和r3彼此独立地表示氢原子、甲硅烷基、包含1至20个碳原子的基团，任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，该基团是直链或支链且饱和或不饱和且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，或r1、r2和r3中的至少两个形成环烷基的一部分。例如，r1、r2和r3可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苄基、被一个或多个基团如烷基(烷基芳基)或环烷基，烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未被取代的苯基，被一个或多个基团如烷基或环烷基，烷氧基，卤素，硝基，和酰基取代或未被取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，r1、r2和r3中的两个可以形成环的一部分，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一
的环。
[0029]
还或者，r1、r2和r3中的至少两个可以形成若干环的一部分，例如1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(或奎宁环)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(或dabco)和7-氮杂双环[2.2.1]庚烷。
[0030]
根据某些实施方案，r1、r2和r3可以独立地选自甲硅烷基。例如，该甲硅烷基可以包含被三个具有1至10个碳原子、优选1至5个碳原子并且更优选1至3个碳原子的基于碳的直链或支链的基团取代的硅原子。这三个基团可以独立地选自烷基、环烷基、芳基烷基和芳基。优选地，它是烷基，甚至更优选地它是甲基。
[0031]
此外，根据某些实施方案，r1、r2和r3中的两个可以是烷基并且r1、r2和r3中的第三个可以是氢原子。这种类型的一个例子是1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(或hmds)。
[0032]
根据某些实施方案，r1、r2和r3可以相同。
[0033]
根据其它实施方案，r1、r2和r3可以彼此不同。
[0034]
根据某些实施方案，r1、r2和r3中的至少两个是相同的。
[0035]
根据某些实施方案，r1、r2和r3中的至少一个是氢。
[0036]
根据其它实施方案，r1、r2和r3都不是氢。
[0037]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是伯胺时，它可以是叔丁胺。
[0038]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是仲胺时，它可以是二异丙胺、二环己胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、2,6-二甲基哌啶或7-氮杂双环[2.2.1]庚烷，优选二异丙胺。
[0039]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是叔胺时，它可以是n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺、n-甲基-2,6-二甲基哌啶、n-乙基-2,6-二甲基哌啶，1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(或奎宁环)，n-甲基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，n-乙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-甲基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷或n-乙基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷。更优选地，它可以是n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺或n-甲基-2,6-二甲基哌啶。
[0040]
根据其它实施方案，单胺可以是聚醚胺，即包含多个醚官能团的胺。
[0041]
根据优选的实施方案，单胺是伯聚醚胺。
[0042]
根据其它实施方案，单胺是仲或叔聚醚胺。
[0043]
因此，在其中它涉及单胺为聚醚胺的情况下，它可以具有通式[chem 5]：r4、r5和r
10
彼此独立地表示氢原子或包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基；ri和r
ii
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基；t、x和y彼此独立地表示0至90、优选0至70、非常优选0至50、更优选0至30的整数；
r4、r5和r
10
可以独立地表示氢原子和包含1至10个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。优选地，r4、r5和r
10
独立地表示包含1至10个碳原子，优选1至7个，更优选1至3个碳原子的直链或支链基团。
[0044]
根据某些实施方案，r4可以选自烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或烷芳基，烷基、环烷基、芳基烷基、芳基和烷芳基如上所述。
[0045]
优选地，r4是烷基，优选包含1-7个碳原子，优选1-3个碳原子。
[0046]
根据某些实施方案，r5可以选自烷基、环烷基或芳基，这些基团如上所述。优选地，r5是烷基，特别是包含1至2个碳原子的基团。更优选地，r5选自甲基和乙基。
[0047]
根据某些实施方案，r
10
可以选自烷基、环烷基或芳基，烷基、环烷基和芳基如上所述。优选地，r
10
是烷基，特别是包含1至2个碳原子的基团。更优选地，r
10
选自甲基和乙基。
[0048]
根据某些优选实施方案，r4、r5和r
10
可以相同。
[0049]
根据其它实施方案，r4、r5和r
10
可以彼此不同。
[0050]
根据优选实施方案，r5和r
10
彼此不同。例如，r5和r
10
中的至少一个可以是乙基并且r5和r
10
中的另一个可以是甲基。
[0051]
根据某些实施方案，r4、r5和r
10
中的至少一个是甲基。
[0052]ri
和r
ii
可以独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0053]
根据某些实施方案，ri和r
ii
可以独立地选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基。例如，ri和r
ii
可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基如烷基苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和羰基取代的苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基，和羰基取代或未取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，ri和r
ii
可以形成环，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一的环的一部分。
[0054]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
都是氢原子。在这种情况下，它是伯聚醚胺。
[0055]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。在这种情况下，它是仲聚醚胺。
[0056]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者均独立地为包含1至20个碳原子的基团。在这种情况下，它是叔聚醚胺。
[0057]
根据某些实施方案，t、x和y可以独立地表示从0到90、优选地从0到70、优选地从0到50、甚至更优选地从0到30的数字。因此，t、x和y可以独立地表示表示从0到10，或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或从80到90的数字。
[0058]
当t不为0时，数字t表示存在于式[chem 5]的单胺中的用基团r
10
取代的乙氧基(当r
10
为甲基时优选为丙氧基，或当r
10
为乙基时为丁氧基)的数目。数字t可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则t对应于被基团r
10
取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选地，当r
10
为甲基时为平均丙氧基化度，或当r
10
为乙基时为平均丁氧基化度)。
[0059]
当x不为0时，数字x代表式[chem 5]的单胺中存在的乙氧基的数目。
[0060]
数字x可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则x对应于平
均乙氧基化度。
[0061]
当y不为0时，数字y表示存在于式[chem 5]的单胺中的被基团r5取代的乙氧基(当r5是甲基时优选为丙氧基，或当r5是乙基时为丁氧基)的数目。
[0062]
数字y可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同烯化氧的混合物，y对应于被基团r5取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选地，当r5是甲基时是平均丙氧基化度，或者当r5是乙基时是平均丁氧基化度)。
[0063]
当t和y不为0时，t y的和表示存在于式[chem 5]的胺中的被基团r5和r
10
取代的乙氧基(当r5和r
10
为甲基时优选丙氧基或当r5和r
10
为乙基时，为丁氧基)的数目。
[0064]
根据某些实施方案，当t等于0时，y不为0。
[0065]
根据其它实施方案，当y等于0时，t不为0。
[0066]
根据又一些实施方案，特别是当r5和r
10
不同时，t和y都不是0。
[0067]
根据某些实施方案，当y和/或t等于0时，x不为0。
[0068]
根据其它实施方案，当x等于0时，y和/或t不为0。
[0069]
式[chem 5]的单胺可以具有200至5500 g/mol，优选500至2500 g/mol的分子量。例如，式[chem 5]的单胺可以具有200至500 g/mol；或500至750 g/mol；或750至1000 g/mol；或1000至1250 g/mol；或1250至1500 g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol；或5000至5250 g/mol；或5250至5500 g/mol的分子量。
[0070]
这种类型的聚醚胺例如由huntsman公司以名称“jeffamine serie m”出售。
[0071]
当胺是多胺时，它可以选自伯和/或仲和/或叔多胺。优选地，它是伯多胺，即它的所有胺基团都是伯胺基团。更优选地，它是二胺。然而，可以使用包含多于两个胺基(例如三个或四个)的多胺，例如聚乙烯亚胺(pei)。
[0072]
根据某些实施方案，多胺可以具有通式[chem 6]：r6代表包含2-60个碳原子，优选2-40个碳原子的二价基团，任选包含一个或多个选自氧和硫的杂原子，该基团是直链或支链的、饱和或不饱和的，并且选自二价烷基、二价环烷基、二价芳基烷基或二价芳基；ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基。
[0073]
r6可以表示包含2至60个碳原子，优选2至40个碳原子，更优选2至15个碳原子的二价基团。
[0074]
r6可以是直链或支链的、环状的或脂环的、饱和的或不饱和的。
[0075]
r6可以包含一个或多个杂原子，例如氧原子、硫原子、氮原子或卤素。优选地，单个杂原子可以包含于r6中。
[0076]
此外，r6可以选自二价烷基、二价环烷基、二价脂环基、二价芳基烷基或二价芳基。优选地，r6是烷基。
[0077]ri
和r
ii
如上文详述。
[0078]riii
和r
iv
可以独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0079]
根据某些实施方案，r
iii
和r
iv
可独立地选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基。例如，r
iii
和r
iv
可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基如烷基苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基、酰基取代或未取代的苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基，以及酰基取代或未取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，r
iii
和r
iv
可以形成环的一部分，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一的环的一部分。
[0080]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
和/或r
iii
和r
iv
都是氢原子。
[0081]
根据其它实施方案，ri和r
ii
中的至少一个和/或r
iii
和r
iv
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。
[0082]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者和/或r
iii
和r
iv
两者独立地是包含1至20个碳原子的基团。
[0083]
根据优选的实施方案，式[chem 6]的多胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2-甲基苯-1,4-二胺、二亚乙基三胺、4,6-二乙基-2-甲基苯-1,3-二胺、4,4'-亚甲基二环己胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和萘-1,8-二胺。
[0084]
更优选地，式[chem 6]的多胺可以选自乙二胺和1,3-丙二胺，并且优选地，式[chem 6]的多胺是1,3-丙二胺。
[0085]
根据其它实施方案，多胺可以是包含两个胺基，优选伯胺基的聚醚胺。或者，多胺可以是包含两个胺基的仲胺或叔胺。
[0086]
因此，当它是包含两个胺基的聚醚胺时，它可以具有通式[chem 7]：r7、r8和r9彼此独立地表示包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的并且选自烷基、环烷基或芳基;ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基；v、w和z彼此独立地表示0至90，优选0至70的数。
[0087]
r7、r8和r9可以独立地表示包含1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至2个碳原子的基团。这些基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol的分子量。
[0114]
根据其它实施方案，包含两个胺基的聚醚胺可以具有通式[chem 8]：ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基；a和b彼此独立地表示1至20、优选2至11的整数。
[0115]ri
、r
ii
、r
iii
和r
iv
如上所述。
[0116]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
和/或r
iii
和r
iv
都是氢原子。
[0117]
根据其它实施方案，ri和r
ii
中的至少一个和/或r
iii
和r
iv
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。
[0118]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者和/或r
iii
和r
iv
两者独立地是包含1至20个碳原子的基团。
[0119]
根据某些实施方案，a和b可以独立地表示从1到20并且优选从2到11的数字。
[0120]
根据某些优选实施方案，a和b是相同的。优选地，a和b等于2或3。
[0121]
根据其它实施方案，a和b是不同的。在这种情况下，a和b中的至少一个优选等于2或3。
[0122]
式[chem 8]的聚醚胺可具有150至1500 g/mol、优选150至1000 g/mol和优选150至500 g/mol的分子量。例如，式(v)的聚醚胺可以具有150至160 g/mol；或160至170 g/mol；或170至180 g/mol；或180至190 g/mol；或190至200 g/mol；或200至300 g/mol；或300至400 g/mol；或400至500 g/mol；或500至600 g/mol；或600至700 g/mol；或700至800 g/mol；或800至900 g/mol；或900至1000 g/mol；或1000至1100 g/mol；或1100至1200 g/mol；或1200至1300 g/mol；或1300至1400 g/mol；或1400至1500 g/mol的分子量。
[0123]
这种类型的聚醚胺(式(v))例如由huntsman公司以名称jeffamine serie edr出售。
[0124]
根据其它实施方案，多胺可以是包含三个胺基团的伯聚醚胺。或者，多胺可以是包含三个胺基的仲多胺或叔多胺。
[0125]
因此，当它是包含三个胺基的聚醚胺时，它可以具有通式[chem 9]：r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
彼此独立地表示包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链的，并且选自烷基、环烷基或芳基；r代表氢原子或包含1至10个碳原子的基团，其为直链或支链、饱和或不饱和的，且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基；ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链的，并且选自烷基、环烷基，芳基或芳基烷基；n表示0到30的整数，优选等于0或1；和z1 z2 z3、v1 v2 v3和w1 w2 w3的和彼此独立表示从0到90、优选从0到70、非常优选从0到50，更优选从0到30的整数。
[0126]r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以独立地表示包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，并且更优选1至2个碳原子的基团。这些基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0127]r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以独立地选自烷基、环烷基或芳基，这些基团为如上所述。优选地，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
中的至少一个是烷基。更优选地，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
选自甲基或乙基。
[0128]
根据某些优选实施方案，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以相同，例如它们都是甲基。
[0129]
根据其它实施方案，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以彼此不同。
[0130]
根据某些实施方案，r
18
不同于r
28
和/或r
39
。
[0131]
根据某些实施方案，r
19
不同于r
29
和/或r
39
。
[0132]
根据优选的实施方案，r
18
、r
19
中的至少一个和/或r
28
、r
29
中的至少一个和/或r
38
、r
39
中的至少一个是甲基和r
18
、r
19
和/或r
28
、r
29
和/或r
38
、r
39
和/或中的另一个是乙基。
[0133]
r可以代表氢原子和包含1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链的。
[0134]
根据某些实施方案，r可选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，烷基、环烷基、芳基烷基和芳基如上所述。
[0135]
当r是包含1-10个碳原子的基团时，它优选是烷基，优选包含1-3个碳原子，并且优选1-2个碳原子的烷基。
[0136]
根据某些实施方案，r是氢原子。
[0137]
根据其它实施方案，r是乙基。
[0138]ri
、r
ii
、r
iii
和r
iv
也如上文详述。
[0139]
根据某些实施方案，z1、z2和z3可以表示从0到80，优选地从0到70的数字。例如，z1、z2和z3可以是从0到5；或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30；或从30到35；或从35到40；或从40到45；或从45到50；或从50到55；或从55到60；或从60到65；或从
65到70；或从70到75；或从75到80。数字z1、z2和z3可以是整数或不是整数。
[0140]
根据某些实施方案，w1、w2和w3可以表示从0到50，并且优选地从0到40的数字。例如，w1、w2和w3可以是从0到5；或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30；或从30到35；或者从35到40。数字w1、w2和w3可以是整数或不是整数。
[0141]
根据某些实施方案，v1、v2和v3可以表示从0到20，并且优选地从0到10的数字。例如，v1、v2和v3可以是从0到2；或从2到4；或从4到6；或从6到8；或从8到10；或从10到12；或从12到14；或从14到16；或从16到18；或从18到20。数字v1、v2和v3可以是整数或不是整数。
[0142]
根据某些实施方案，z1、z2和z3中的至少一个不为0。
[0143]
根据某些实施方案，v1、v2和v3中的至少一个不为0。
[0144]
根据其它实施方案，z1、z2和z3中的至少一个不为0，并且v1、v2和v3等于0。
[0145]
根据某些实施方案，w1、w2和w3中的至少一个不为0。
[0146]
根据其它实施方案，w1、w2和w3中的至少一个等于0，并且优选地，w1、w2和w3中的至少两个以及优选地w1、w2和w3中三个等于0。
[0147]
根据某些实施方案，v1和z1中的至少一个等于0和/或v2和z2中的至少一个等于0和/或v3和z3中的至少一个等于0。
[0148]
根据优选实施方案，v1和z1中的至少一个等于0和/或v2和z2中的至少一个等于0和/或v3和z3中的至少一个等于0，和w1、w2和w3中的至少一个等于0，优选w1、w2和w3中的至少两个，优选地，w1、w2和w3中三个都等于0。
[0149]
w1 w2 w3之和表示存在于式[chem 9]的多胺中的乙氧基的数目。
[0150]
v1 v2 v3 z1 z2 z3之和表示存在于式[chem 9]的多胺中被r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
38
和r
39
取代的乙氧基(优选丙氧基或丁氧基)的数目。
[0151]
v1 v2 v3 z1 z2 z3之和可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则该总和对应于被r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
38
和r
39
取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选丙氧基化度和/或丁氧基化度)。
[0152]
和z1 z2 z3、v1 v2 v3和w1 w2 w3可以独立地表示从0到90、优选从0到70、优选从0到50，并且更优选地从0到30的数。因此，这个数字可以是从0到10；或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或从80到90。
[0153]
根据某些实施方案，当w1、w2、w3、z1、z2和z3等于0时，v1 v2 v3可以为2至90，优选为4至90。例如，这个和可以是从2到5；或从5到10；或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或80到90。
[0154]
数n可以表示0-30，优选1-20，更优选1-10的数。例如，n可以是从0到5，或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30。
[0155]
根据某些优选实施方案，n可以是0或1。
[0156]
式[chem 9]的聚醚胺可以具有为300-6000 g/mol，优选300-5000 g/mol，优选300-4000 g/mol，优选300-3000 g/mol的分子量。例如，式[chem 9]的聚醚胺可以具有300至500 g/mol；或500至750 g/mol；或750至1000 g/mol；或1000至1250 g/mol；或1250至1500 g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至
4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol；或5000至5250 g/mol；或5250至5500 g/mol；或5500至5750 g/mol；或5750至6000 g/mol的分子量。
[0157]
这种类型的式[chem 9]的聚醚胺例如由huntsman公司以名称“jeffamine serie t”和“jeffamine serie st”出售。
[0158]
在所有上述式中，具有下标t、x、y、v、w、z、v
i、
wi和zi的基团在分子中可以相邻也可以不相邻。例如，乙氧基可以沿着同一链与丙氧基和/或丁氧基随机交替(根据某种统计分布)。
[0159]
或者，可用于本发明框架中的其它类型的多胺是聚乙烯亚胺(或多氮丙啶)，即包含由胺基和二价基团
“‑
ch2ch2‑”
组成的重复单元的聚合物。这些多胺可以是直链、支链或树枝状聚合物。实例包括四亚乙基五胺、epomin sp012以及由basf公司以名称lupasol
®
出售的聚乙烯亚胺(特别是lupasol
®ꢀ
fg)。
[0160]
根据本发明，硼烷可以与胺形成络合物，其中硼烷与胺的摩尔比为0.1-10，优选0.5-5，非常优选0.5-2。这个比率特别地可以是0.1至0.5；或从0.5到1；或从1到2；或从2到4；或4至5或5至6；或从6到8；或从8至10。例如，当它是单胺时，该比率优选为约1。作为变型，当它是二胺时，该比率优选为约2。
[0161]
相对于自由基可聚合化合物的总质量，硼烷-胺络合物可以以0.01-25质量％，优选为0.1-10质量％的量进行使用。该含量尤其可以为0.01%至0.1%；或从0.1%到1%；或从1%到2%；或从2%到3%；或从3%到4%；或从4%到5%；或从5%到6%；或从6%到7%；或从7%到8%；或从8%到9%；或从9%到10%；或从10%到11%；或从11%到12%；或从12%到13%；或从13%到14%；或从14%至15%；或从15%至16%；或从16%至17%；或从17%至18%；或从18%到19%；或从19%到20%；或从20%到25%。更特别地，硼烷-胺络合物的含量必须足以允许完全反应。
[0162]
根据优选实施方案，硼烷-胺络合物可以根据在2009年3月30日提交的专利申请ep2189463a1中描述的方法或根据在p. veeraraghavan ramachandran等人的文章("amine
–
boranes bearing borane-incompatible functionalities: application to selective amine protection and surface functionalization", chem. commun., 2016, 52, 11885)中描述的方法进行制备，它们通过引用被并入，例如通过使如上所述的胺与硼氢化物，例如硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂反应。该反应尤其可以在酸如无机酸如硫酸、甲磺酸、盐酸、硝酸、硼酸存在下进行，优选在硫酸存在下进行。
[0163]
烯烃化合物将下述烯烃化合物与上述硼烷bh
3-胺络合物混合以获得包含有机硼烷的反应介质。术语“有机硼烷”被理解为是指包含通过硼氢化作用与至少一个碳原子键合的至少一个硼原子的化合物。因此，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物可以以1:1至1:20；优选从1:3到1:10的摩尔比混合。例如，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物可以以1:1至1:5；或从1:5到1:10；或从1:10到1:15；或从1:15到1:20的摩尔比存在。
[0164]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 1]：r
11
表示包含3至31个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链的。此外，该基团可以选自烷基、环烷基、芳基烷基如苯基烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团或-sir
13r14r15
基团。
[0165]
当r
11
代表烷基时，该基团可以没有杂原子。换言之，烷基可以由碳原子和氢原子组成。它可以是例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、(直链、环状或支链)戊基、(直链、环状或支链)己基、(直链、环状或支链)庚基、(直链、环状或支链)辛基、(直链、环状或支链)壬基、(直链、环状或支链)癸基、(直链、环状或支链)十一烷基、(直链、环状或支链)十二烷基、(直链、环状或支链)十三烷基、(直链、环状或支链)十四烷基、(直链、环状或支链)十五烷基，(直链、环状或支链)十六烷基，(直链、环状或支链)十七烷基，(直链、环状或支链)十八烷基，(直链、环状或支链)十九烷基、(直链、环状或支链)二十烷基、(直链、环状或支链)二十一烷基、(直链、环状或支链)二十二烷基或它们的混合物例如可从ineos oligomers获得的直链和支链c20-24α烯烃或从idemitsu kosan以商业参考linealene获得的直链α烯烃。
[0166]
或者，当r
11
代表烷基时，该基团可包含至少一个杂原子，特别是氧原子和/或硫原子或和/或硅原子和/或选自氟、氯、溴和碘原子的卤素。例如，它可以是包含杂原子基团作为端基或作为二价基团(即存在于两个烷基基团之间的烷基链中)或作为在烷基链上的侧基的直链烷基链。在这种情况下，烯烃化合物可以具有以下化学式之一：通式[chem 10]，在式[chem 10]中，m可以是1至9，并且r
19
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
19
可以是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或环烷基，这些基团如下所述。
[0167]
芳基可以是例如苯基、取代的苯基(参见下文的烷基芳基)或杂芳基例如吡啶、吡咯或咔唑。烷基、烷芳基和环烷基如下所述。
[0168]
通式[chem 11]在式[chem 11]中，r可以是1-9，o可以是1-340，并且r
20
可以是氢原子或包含1-6个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
21
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团是直链的、环状的或支链的。r
21
可以是烷基、环烷基、烷芳基或芳基，这些基团如上所述。
[0169]
通式[chem12]在式[chem 12]中，p可以是1至8，并且r
22
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
22
可以是烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，这些基团如上所述。
[0170]
通式[chem13]在式[chem 13]中，q可以是1至9，并且基团r
13
、r
14
和r
15
可以彼此独立地选自直链或支链烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或烷氧基。这些基团可包含1至20个，优选1至10个，更优选1至5个碳原子，并且它们可以是(彼此独立地)直链或支链基团。
[0171]
根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13、r14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0172]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0173]
通式[chem 14]在式[chem 14]中，r可以如上所述，s可以是2至11个碳原子，基团r
13
、r
14
和r
15
可以如上所述。根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选地r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0174]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0175]
通式[chem 15]在式[chem 15]中，k可以是3至30，并且hal可以是选自氟、氯、溴和碘原子的卤素。优选地，卤素是溴。
[0176]
根据其他实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
中三个基团为烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
[0177]
当r
11
是芳基烷基时，它可以是被一个或多个芳基取代的烷基，这些基团优选是包含4至10个，优选4至6个碳原子的芳基，例如呋喃基或苯基。
[0178]
当r
11
表示环烷基时，它可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。它也可以是被一个或多个基团取代的环烷基，这些基团优选是包含1-10，优选1-5个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0179]
当r
11
代表-or
12
基团时，r
12
基团选自直链或支链烷基(包含3至30个碳原子)、环烷基、芳基烷基或酰基。
[0180]
芳基烷基如上所述。
[0181]
环烷基如上所述。
[0182]
根据其它实施方案，r
12
基团可包含一个或多个杂原子，优选氧原子。因此，r
12
基团可以包括酰基例如-coor
16
基团。在这种情况下，r
16
可以选自直链或支链烷基、环烷基或芳基烷基。
[0183]
当r
11
代表-sr
12
基团时，r
12
基团选自直链、环状或支链烷基(包含3至30个碳原子)、环烷基、芳基烷基、烷芳基或酰基。
[0184]r12
基团如上所述。
[0185]
最后，当r
11
表示-sir
13r14r15
基团时，r
13
、r
14
和r
15
基团可以如上所述。
[0186]
根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0187]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0188]
根据优选的实施方案，式[chem 1]的烯烃化合物可包括：辛烯、癸烯、乙烯基环己烷、乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、1-(乙烯基氧基)丙烷、1-(乙烯基氧基)十二烷、1-(乙烯基氧基)十八烷、(乙烯基氧基)环己烷、1-(乙烯基氧基)丁烷、1-(乙烯基氧基)异丁烷、叔丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基硫醚和甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或乙烯基酯(例如来自 hexion 的乙烯基酯 veova)。
[0189]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 2]：r
11
如上所述。
[0190]
根据优选的实施方案，式[chem 2]的烯烃化合物可以包括：烯丙基苯基醚、烯丙基苯基硫醚、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、2-((烯丙氧基)甲基)丙烯酸甲酯和烯丙基三甲基硅烷。
[0191]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 3]：在该式[chem 3]中，x是氧原子、硫原子或形成桥的-ch
2-二价基团。
[0192]
此外，n为2至10的整数。优选地，n为2至8。
[0193]
根据某些实施方案，式[chem 3]的烯烃化合物在其环中不仅包含一个而且包含多个双键，例如两个或三个双键。
[0194]
根据某些实施方案，n是2并且x是形成桥的二价基团-ch
2-。在这种情况下，式[chem 3]的烯烃化合物具有降冰片烯的结构。
[0195]r17
和r
18
基团彼此独立地代表氢原子、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含1至10个碳原子的直链或支链烯烃基团或与环形成桥的二价基团-ch
2-。
[0196]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表具有2至8个碳原子的直链烷基。
[0197]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表具有1至5个碳原子的直链烯烃基团。
[0198]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表氢原子。或者，r
17
和r
18
均表示氢原子。
[0199]
优选的式[chem 3]的烯烃化合物可以是2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2h-吡喃、2,3,4,5-四氢氧杂环庚烯或3,4,5,6-四氢-2h-氧杂环辛烯。
[0200]
根据优选实施方案，烯烃化合物可以选自辛烯、癸烯、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0201]
根据某些实施方案，将单一烯烃化合物与硼烷bh
3-胺络合物混合。
[0202]
或者，可以将多于一种烯烃化合物，例如两种或三种或四种或五种烯烃化合物与硼烷bh
3-胺络合物混合。
[0203]
相对于可自由基聚合化合物的总质量，烯烃化合物以0.01-95质量％，优选为0.01-25％，更优选为0.1-10％的量进行使用。该含量尤其可以为0.01%至0.1%；或从0.1%到1%；或从1%到5%；或从5%到10%；或从10%到15%；或从15%到20%；或从20%到25%；或从20%到25%；或从25%到30%；或从30%到35%；或从35%到40%；或从40%到45%；或从45%到50%；或从50%到55%；或从55%到60%；或从60%到65%；或从65%到70%；或从70%到75%；或从75%到80%；或从80%到85%；或从85%到90%；或从90%到95%。
[0204]
此外，优选的是，烯烃化合物在20℃至30℃，优选23℃至25℃的温度范围内为液体。
[0205]
可自由基聚合化合物将被聚合的组合物(待聚合的组合物)包含至少一种具有至少一个烯键的可自由基聚合化合物。“可自由基聚合”是涉及自由基作为活性物质的链式聚合。它涉及引发、传播、终止和链转移反应。因此，存在于反应介质中的硼烷可以引发所述一种或多种可聚合化合物的聚合以形成聚合物或聚合物网络。
[0206]
可自由基聚合化合物可包括任何包含烯属不饱和度并且可通过自由基途径聚合的单体、低聚物或聚合物，以及它们的混合物。例如，可自由基聚合化合物可以选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。这些可以包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体或低聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺类(或丙烯酰胺)、甲基丙烯酸酰胺类(或甲基丙烯酰胺)、丙烯酸酯类(或丙烯酸酯)和甲基丙烯酸酯类(或甲基丙烯酸酯)。
[0207]
根据优选的实施方案，可自由基聚合化合物是丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0208]
可自由基聚合化合物可以例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，丙烯酸酯类(丙烯酸酯)和甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸酯)的烷基优选具有1至22个碳原子，是饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的，并且可包括至少一个杂原子(o，s)或酯官能团(-coo-)；所述烷基优选具有1至12个碳原子并且是直链、支链或环状的。
[0209]
有利地，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸烷基和环烷基酯和甲基丙烯酸烷基和环烷基酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯(由sartomer公司出售的sr440)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯(由sartomer出售的sr395)、丙烯酸月桂酯(由sartomer出售的sr335)、丙烯酸十三烷基酯(由sartomer公司销售的sr489)、丙烯酸c12-c14烷基酯(由sartomer销售的sr336)、丙烯酸正十八烷基酯(由sartomer销售的sr484)、丙烯酸c16-c18烷基酯(由sartomer公司销售的sr257c)、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯(由sartomer公司销售的sr217)、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(由sartomer公司销售的sr420)、丙烯酸异冰片酯(由sartomer公司销售的sr506d)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯
酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、和其混合物。特别优选的化合物是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0210]
此外，可自由基聚合化合物可以选自包含杂原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即在酯的醇部分的基团中含有至少一个不是碳或氢的原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(不考虑酯基本身的原子)。优选地，原子是氧。因此，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸四氢糠酯(由sartomer公司出售的sr285)、甲基丙烯酸四氢糠酯(由sartomer公司出售的sr203h)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(由sartomer出售的sr256)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(乙氧基)重复单元)、聚乙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(乙氧基)重复单元)、聚丙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(丙氧基)重复单元)、聚己内酯丙烯酸酯(由sartomer出售的sr495b)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(由sartomer出售的sr339c)、丙烯酸2-[2-[2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(由sartomer出售的sr410)、丙烯酸2-[2-[2-(2-壬基苯氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(由sartomer出售的sr504d)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(由sartomer出售的sr531)，环状甘油缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-[2-[2-(2-十二烷氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯(由sartomer出售的sr9075)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2-8个(乙氧基)重复单元)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2-8个(乙氧基)重复单元)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2至8个(丙氧基)重复单元)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、环状甘油甲基丙烯酸缩甲醛(由evonik出售的visiomer
®
glyfoma)和它们的混合物。也可以使用乙二醇、二甘醇、三甲基丙烷、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和五丙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的化合物是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、聚己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和聚己内酯甲基丙烯酸酯。
[0211]
在本发明的框架中也可以使用二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物。这样的化合物包括乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr238)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr341)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr595)、三环癸二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr833s)、酯二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr606a)、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr272)、二丙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr508)、三丙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr306)、四乙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr268g)、乙氧基化和/或丙氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr349)、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(由sartomer销售的
sr602)、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(40)双酚a二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr259)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr344)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr610)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸二甲醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族甲基丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(30)双酚a二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(40)双酚a二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯和其混合物。
[0212]
三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯化合物也可用于本发明的框架中。这样的化合物包括甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr351)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr444d)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr368)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯。
[0213]
还可以使用包含多于三个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物，例如季戊四醇四丙烯酸酯(由sartomer出售的sr295)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(由sartomer出售的sr355)、二季戊四醇五丙烯酸酯(由sartomer出售的sr399)、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯和乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
[0214]
此外，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸低聚物，例如氨基甲酸酯-丙烯酸酯和氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯、聚酯-甲基丙烯酸酯、聚丁二烯-丙烯酸酯(由sartomer出售的sr307)和聚丁二烯-甲基丙烯酸酯。该类别中优选的化合物是例如由sartomer销售的cn1963、cn1964、cn992、cn981、cn9001、cn9002、cn9012、cn9200、cn964a85、cn965、cn966h90、cn991、cn9245s、cn998b80、cn9210、cn9276、cn9209、pro21596、cn9014ns、cn9800、cn9400、cn9167、cn9170a86、cn9761和cn9165a。
[0215]
可用于本发明框架中的可自由基聚合化合物还可以包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。例如，这些单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-(羟甲基)丙烯酰胺、n-(羟乙基)丙烯酰胺、n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺、n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双甲基丙
烯酰胺和n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺以及选自在丙烯酸或甲基丙烯酸(或该酸的酰氯)与伯和/或仲(多)胺反应后形成的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，伯和/或仲(多)胺反应如1,3-二氨基丙烷、n,n'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、聚酰氨基胺和聚氧化烯多胺。
[0216]
根据某些实施方案，单一的可自由基聚合化合物存在于待聚合的组合物中。
[0217]
根据其它实施方案，多种可自由基聚合化合物存在于待聚合的组合物中。
[0218]
相对于组合物的总重量，所述一种或多种可自由基聚合化合物可以以10％至100％，优选30％至95％的重量含量存在于组合物中。该含量可以例如为10%至15%；或从15%到20%；或从20%到25%；或从25%到30%；或从30%到35%；或从35%到40%；或从40%到45%；或从45%到50%；或从50%到55%；或从55%到60%；或从60%到65%；或从65%到70%；或从70%到75%；或从75%到80%；或从80%到85%；或从85%到90%；或从90%到95%；或从95%到100%。
[0219]
聚合方法根据本发明的聚合方法包括以下步骤：使硼烷-胺络合物与如上面所述的烯烃化合物接触以获得反应混合物；和使包含至少一种如上面描述的包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物与所获得的反应介质接触。
[0220]
除了可自由基聚合化合物之外，该组合物还可以包含一种或多种添加剂，该添加剂选自填料或染料、溶剂或增塑剂、uv和热稳定剂、吸湿剂、荧光材料和转移剂。
[0221]
填料可以选自滑石、云母、高岭土、膨润土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、硫酸钡、角闪石、闪石、温石棉、炭黑、碳纤维、热解法二氧化硅、分子筛、碳酸钙、硅灰石、玻璃珠、玻璃纤维和它们的组合。填料还可以包括纳米填料，例如碳纳米纤维、碳纳米管等。
[0222]
关于增塑剂，它可以选自在聚合物合成工业中本领域技术人员已知的增塑剂。例如，可以提及基于邻苯二甲酸酯、多元醇酯(例如，由perstorp销售的季戊四醇四戊酸酯)、环氧化油、苯酚的烷基磺酸酯(由lanxess销售的mesamoll
®
产品)和它们的混合物的增塑剂。
[0223]
溶剂也可以选自在聚合物合成工业中本领域技术人员已知的那些。例如，它可以提及四氢呋喃(thf)、己烷、乙腈、dmso或甚至乙醇。
[0224]
uv稳定剂可选自苯并三唑、二苯甲酮、“受阻”胺，例如丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)和它们的混合物。例如，可以提及由basf销售的产品tinuvin
®ꢀ
328或tinuvin
tm 770。
[0225]
荧光材料可以例如是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(uvitex
®ꢀ
ob)。
[0226]
转移剂可以选自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(dmdo)、正十二烷基硫醇(ndm)或正辛基硫醇(nom)。
[0227]
这些试剂允许控制最终聚合物的分子量。
[0228]
相对于组合物的总质量，添加剂可以以0.01％至5％，优选0.01％至3％的质量含量存在于组合物中。因此，添加剂可以特别地以0.01-0.1%；或0.1%至0.5%；或0.5%至1%；或1%至2.5%；或2.5%至5%；或5%至10%；或10%至15%；或15%至20%；或20%至25%；或25%至30%的质量含量存在于组合物中。
[0229]
由包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的组合物制备反应介质可以通过将硼烷-胺
(bh
3-胺)络合物和烯烃化合物在20-60℃，优选35-55℃的温度下简单混合来进行。因此，该温度尤其可以为20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃，持续1分钟至24小时。
[0230]
可以将获得的反应介质引入待聚合的组合物(包含至少一种具有至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物)。使硼烷-胺络合物/烯烃混合物与要聚合的组合物接触可以例如通过简单混合来进行。这种混合可以例如在环境温度下进行。
[0231]
在引入反应介质并使其与待聚合的组合物接触的步骤之后，根据本发明的方法可以包括加热所得混合物以促进可聚合化合物的聚合的步骤。根据某些实施方案，加热可以在20至100℃，优选35至85℃的温度下进行。因此，该温度尤其可以为20至25℃；或从25到30℃；或从30至35℃；或从35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或从55到60℃；或60至65℃；或从65到70℃；或从70至75℃；或从75到80℃；或80至85℃；或85至90℃；或从90至95℃；或从95到100℃。
[0232]
根据优选实施方案，根据本发明的聚合方法在不存在用于使硼烷和胺解络合的解络剂的情况下进行。术语“解络剂”应理解为是指能够与存在于硼烷-胺络合物中的胺反应以释放硼烷的化合物。例如，解络剂可以是异氰酸酯、路易斯酸、羧酸、无机酸、膦酸、磺酸、酰氯、酸酐、醛、1,3-二羰基化合物和环氧化物。优选地，根据本发明的聚合方法在不存在异氰酸酯化合物的情况下进行。
[0233]
可自由基聚合化合物的聚合时间可以为15分钟-3天，优选为30分钟-2天。
[0234]
根据本发明的聚合方法可以得到数均摩尔质量为1000-2000000g/mol，优选1000-500000g/mol，优选1000-250000g/mol的聚合物。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测量。
[0235]
因此，本发明提供一种可聚合组合物，其包含至少一种通过(如上所述)的可自由基聚合化合物和如上所述获得的烯烃/硼烷-胺(bh
3-胺)络合物组合物。该组合物不含用于使硼烷和胺解络的解络剂。换言之，可聚合组合物包含上述含有可自由基聚合化合物和烯烃/硼烷-胺络合物组合物的组合物，并且它可以通过将上述含有可自由基聚合化合物的待聚合组合物与烯烃/硼烷-胺络合物混合而形成。
实施例
[0236]
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
[0237]
实施例1在该实施例中，通过使用包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的反应介质，使用不同烯烃化合物以使甲基丙烯酸甲酯聚合。聚合由包含100％甲基丙烯酸甲酯的组合物在60℃和相对于甲基丙烯酸甲酯的质量摩尔含量为1％的硼烷-胺络合物的组合物进行实施。使用的胺是n-乙基二异丙胺。更具体地，首先，在环境温度下将硼烷-n-乙基二异丙胺络合物与烯烃化合物混合，并将获得的反应介质与包含甲基丙烯酸类单体的组合物混合，然后加热至60℃。
[0238]
下表包括用于获得反应介质(反应1至5)的不同烯烃化合物。
[0239]
术语“反应时间”应理解为是指从可聚合化合物与反应介质混合的那一刻直至形成聚合物的聚合持续时间(形成的聚合物为固态，而反应介质与可聚合化合物的初始混合
物为液态)。
[0240]
[表1]反应烯烃反应时间1乙烯基三乙氧基硅烷3天2烯丙基三甲基硅烷6小时3烯丙基溴》5天44-溴-1-丁烯20小时5叔丁基乙烯基醚5小时
[0241]
观察到根据本发明的方法使得可以通过使用各种烯烃以有效方式合成甲基丙烯酸类聚合物。
[0242]
实施例2接下来，研究根据本发明方法的苯乙烯聚合。下表包括用于获得反应介质(反应6至10)的不同烯烃化合物。如上所述，聚合是在60℃的温度下用1%的有机硼烷-胺络合物进行实施。
[0243]
[表2]。
[0244]
观察到根据本发明的方法使得可以使用不同的硼烷-胺络合物以有效方式合成苯乙烯聚合物。
发明领域
1.本发明涉及在硼烷bh
3-胺络合物和烯烃存在下使至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物聚合的方法。
技术背景
2.由于可聚合单体种类繁多、易于使用以及所采用的合成方法种类繁多(本体、乳液、溶液、悬浮液)，自由基聚合构成了工业上开发最多的聚合方法之一。
3.有机硼烷用于包含烯键的化合物的自由基聚合中的用途在现有技术中是已知的。然而，由于有机硼烷的不稳定和自燃性质，它们必须与胺络合以避免氧化分解。在一些情况下，尽管有机硼烷与胺络合，但由于有机硼烷-胺络合物具有高反应性，这继续存在与它们的处理和操作安全相关的风险。
4.通常，在聚合开始前，氧化剂(过氧化物等)等化合物的存在是必要的以引发聚合。然而，这些类型的化合物是非常活泼的，这会使它们在聚合过程中的使用变得危险。
5.文献us2,973,337描述了通过使用硼氮烷型催化剂使包含一个或多个烯键的不饱和化合物聚合。
6.文献us6,632,908涉及用于将金属、塑料或玻璃基材粘附到具有相同性质或不同性质的基材，例如具有低能表面的基材上的(甲基)丙烯酸类组合物。在该文献中描述的(甲基)丙烯酸类组合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物和引发剂体系，该引发剂体系包含有机金属化合物、过氧化物化合物、基于氮丙啶的化合物和具有酸官能团的化合物。
7.文献us3,236,823描述了通过使用有机硼烷-胺络合物使包含一个或多个烯键的不饱和化合物聚合。
8.因此，真实需要提供一种使可自由基聚合化合物有效聚合的方法，通过避免使用危险试剂，可以安全地使用用于聚合的化合物。因此，真实需要提供不存在试剂或所得化合物迁移问题的聚合方法。因此，真实需要提供一种聚合方法，它不具有与使用某些引发剂(例如具有抑制氧作用的过氧化物引发剂、为自燃性的并且需要存在解络剂如异氰酸酯或琥珀酸酐化合物的有机硼烷-胺络合物类型的引发剂)相关的缺点。
技术实现要素：
9.本发明首先涉及一种使至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物聚合的方法，其包括以下步骤：使硼烷bh
3-胺络合物与烯烃化合物接触，以得到反应介质；和使包含至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物与所获得的反应介质接触；所述烯烃化合物选自：-1
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 1]的烯烃化合物r11
代表包含3至31个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团和-sir
13r14r15
基团;r
12
选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、酰基或-cor
16
基团；r
13
、r
14
、r
15
彼此独立地选自直链或支链烷基、芳基、环烷基或烷氧基；-2
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 2]的烯烃化合物r
11
代表包含3至31个碳原子的基团，其选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团和-sir
13r14r15
基团;r
12
选自直链或支链烷基、芳基烷基、环烷基或酰基；r
13
、r
14
、r
15
彼此独立地选自直链或支链烷基、芳基、环烷基或烷氧基；和/或-3
‑ꢀ
一种具有以下通式[chem 3]的烯烃化合物x为氧原子、硫原子或形成桥的-ch
2-二价基团；n为2至10的整数；和r
17
和r
18
彼此独立地表示氢原子、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含1至10个碳原子的直链或支链烯烃基团或与环形成桥的-ch
2-二价基团。
[0010]
在一些实施方案中，胺选自二异丙胺、n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、二环己胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺、二仲丁胺、二叔丁胺、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-甲基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-乙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、2,6-二甲基哌啶、n-甲基-2,6-二甲基哌啶，n-乙基-2,6-二甲基哌啶，7-氮杂双环[2.2.1]庚烷、n-乙基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们的组合。
[0011]
在一些实施方案中，可自由基聚合化合物选自苯乙烯单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和它们的组合；优选地，可自由基聚合化合物选自丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈和它们的组合。
[0012]
在一些实施方案中，烯烃化合物选自癸烯、辛烯、烯丙基三甲基硅烷、叔丁基乙烯基醚、4-溴-1-丁烯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0013]
在一些实施方案中，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物以1:1至1:20且优选1:3至1:10的摩尔比添加。
[0014]
在一些实施方案中，可自由基聚合化合物具有相对于组合物的10％至99％，优选30％至95％的质量含量。
[0015]
在一些实施方案中，所述方法在不存在用于使硼烷和胺解络合的试剂的情况下进行，优选在不存在异氰酸酯化合物的情况下进行。
[0016]
在一些实施方案中，所述方法还包括在使硼烷bh
3-胺络合物与烯烃化合物接触之后的加热步骤；优选在20至60℃，非常优选35至55℃的温度下进行的加热步骤。
[0017]
在一些实施方案中，该方法还包括在使反应介质与包含至少一种可聚合化合物的组合物接触之后的加热步骤；优选地，加热步骤在20至100℃、非常优选35至85℃的温度下进行。
[0018]
本发明允许满足上述需要。更具体地，本发明提供一种使可自由基聚合化合物有效聚合的方法，通过避免使用危险的试剂，用于聚合的化合物可以安全地进行使用。
[0019]
这通过包括使包含硼烷-胺(即bh
3-胺)络合物的组合物与烯烃化合物接触以获得反应介质然后使获得的反应介质与至少一种包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物接触的方法而完成。包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的组合物允许避免使用自燃性和不稳定的市售有机硼烷络合物。此外，由于硼烷-胺络合物比有机硼烷-胺络合物更稳定且反应性更小，这使得可以更好地控制可聚合组合物的反应性并限制与工艺安全相关的风险。此外，硼烷-胺络合物比市售有机硼烷-胺络合物更稳定且自燃性更小，这允许更好地控制可聚合组合物的反应性并限制与工艺安全相关的风险，并且危险品的处理得到限制。
[0020]
此外，根据本发明的方法还允许使包含烯键的单体聚合而不使用反应性化合物，例如通常用于使硼烷(bh3)和胺解络的解络剂。这使得可以促进和简化聚合方法。
[0021]
根据本发明的聚合方法允许可聚合化合物的快速和有效聚合。
[0022]
详细描述本发明现在在下面的描述中以非限制性的方式进行更详细地描述。
[0023]
硼烷胺络合物根据术语分类体系，“硼烷”或“三氢硼”应理解为表示具有式“bh
3”的分子。
[0024]
由于硼烷是一种高反应性分子，它与胺的络合是必要的，以确保硼烷的良好储存。
[0025]
胺可以是单胺(包含单个胺基)或多胺(包含多于一个胺基，例如两个、三个或四个胺基)。在具有主链的多胺的情况下，胺基团可以存在于主链的末端和/或以沿着主链的侧基或侧基团的形式存在。
[0026]
优选地，胺是单胺。
[0027]
当胺是单胺时，它可以选自伯、仲或叔单胺。
[0028]
根据某些实施方案，单胺可以具有以下通式[chem 4]r1、r2和r3彼此独立地表示氢原子、甲硅烷基、包含1至20个碳原子的基团，任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，该基团是直链或支链且饱和或不饱和且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，或r1、r2和r3中的至少两个形成环烷基的一部分。例如，r1、r2和r3可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苄基、被一个或多个基团如烷基(烷基芳基)或环烷基，烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未被取代的苯基，被一个或多个基团如烷基或环烷基，烷氧基，卤素，硝基，和酰基取代或未被取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，r1、r2和r3中的两个可以形成环的一部分，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一
的环。
[0029]
还或者，r1、r2和r3中的至少两个可以形成若干环的一部分，例如1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(或奎宁环)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(或dabco)和7-氮杂双环[2.2.1]庚烷。
[0030]
根据某些实施方案，r1、r2和r3可以独立地选自甲硅烷基。例如，该甲硅烷基可以包含被三个具有1至10个碳原子、优选1至5个碳原子并且更优选1至3个碳原子的基于碳的直链或支链的基团取代的硅原子。这三个基团可以独立地选自烷基、环烷基、芳基烷基和芳基。优选地，它是烷基，甚至更优选地它是甲基。
[0031]
此外，根据某些实施方案，r1、r2和r3中的两个可以是烷基并且r1、r2和r3中的第三个可以是氢原子。这种类型的一个例子是1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(或hmds)。
[0032]
根据某些实施方案，r1、r2和r3可以相同。
[0033]
根据其它实施方案，r1、r2和r3可以彼此不同。
[0034]
根据某些实施方案，r1、r2和r3中的至少两个是相同的。
[0035]
根据某些实施方案，r1、r2和r3中的至少一个是氢。
[0036]
根据其它实施方案，r1、r2和r3都不是氢。
[0037]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是伯胺时，它可以是叔丁胺。
[0038]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是仲胺时，它可以是二异丙胺、二环己胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、2,6-二甲基哌啶或7-氮杂双环[2.2.1]庚烷，优选二异丙胺。
[0039]
根据优选的实施方案，当式[chem 4]的单胺是叔胺时，它可以是n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺、n-甲基-2,6-二甲基哌啶、n-乙基-2,6-二甲基哌啶，1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(或奎宁环)，n-甲基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，n-乙基-1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、n-甲基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷或n-乙基-7-氮杂双环[2.2.1]庚烷。更优选地，它可以是n-甲基二异丙胺、n-乙基二异丙胺、n-甲基二环己胺、n-乙基二环己胺或n-甲基-2,6-二甲基哌啶。
[0040]
根据其它实施方案，单胺可以是聚醚胺，即包含多个醚官能团的胺。
[0041]
根据优选的实施方案，单胺是伯聚醚胺。
[0042]
根据其它实施方案，单胺是仲或叔聚醚胺。
[0043]
因此，在其中它涉及单胺为聚醚胺的情况下，它可以具有通式[chem 5]：r4、r5和r
10
彼此独立地表示氢原子或包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基；ri和r
ii
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基；t、x和y彼此独立地表示0至90、优选0至70、非常优选0至50、更优选0至30的整数；
r4、r5和r
10
可以独立地表示氢原子和包含1至10个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。优选地，r4、r5和r
10
独立地表示包含1至10个碳原子，优选1至7个，更优选1至3个碳原子的直链或支链基团。
[0044]
根据某些实施方案，r4可以选自烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或烷芳基，烷基、环烷基、芳基烷基、芳基和烷芳基如上所述。
[0045]
优选地，r4是烷基，优选包含1-7个碳原子，优选1-3个碳原子。
[0046]
根据某些实施方案，r5可以选自烷基、环烷基或芳基，这些基团如上所述。优选地，r5是烷基，特别是包含1至2个碳原子的基团。更优选地，r5选自甲基和乙基。
[0047]
根据某些实施方案，r
10
可以选自烷基、环烷基或芳基，烷基、环烷基和芳基如上所述。优选地，r
10
是烷基，特别是包含1至2个碳原子的基团。更优选地，r
10
选自甲基和乙基。
[0048]
根据某些优选实施方案，r4、r5和r
10
可以相同。
[0049]
根据其它实施方案，r4、r5和r
10
可以彼此不同。
[0050]
根据优选实施方案，r5和r
10
彼此不同。例如，r5和r
10
中的至少一个可以是乙基并且r5和r
10
中的另一个可以是甲基。
[0051]
根据某些实施方案，r4、r5和r
10
中的至少一个是甲基。
[0052]ri
和r
ii
可以独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0053]
根据某些实施方案，ri和r
ii
可以独立地选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基。例如，ri和r
ii
可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基如烷基苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和羰基取代的苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基，和羰基取代或未取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，ri和r
ii
可以形成环，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一的环的一部分。
[0054]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
都是氢原子。在这种情况下，它是伯聚醚胺。
[0055]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。在这种情况下，它是仲聚醚胺。
[0056]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者均独立地为包含1至20个碳原子的基团。在这种情况下，它是叔聚醚胺。
[0057]
根据某些实施方案，t、x和y可以独立地表示从0到90、优选地从0到70、优选地从0到50、甚至更优选地从0到30的数字。因此，t、x和y可以独立地表示表示从0到10，或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或从80到90的数字。
[0058]
当t不为0时，数字t表示存在于式[chem 5]的单胺中的用基团r
10
取代的乙氧基(当r
10
为甲基时优选为丙氧基，或当r
10
为乙基时为丁氧基)的数目。数字t可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则t对应于被基团r
10
取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选地，当r
10
为甲基时为平均丙氧基化度，或当r
10
为乙基时为平均丁氧基化度)。
[0059]
当x不为0时，数字x代表式[chem 5]的单胺中存在的乙氧基的数目。
[0060]
数字x可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则x对应于平
均乙氧基化度。
[0061]
当y不为0时，数字y表示存在于式[chem 5]的单胺中的被基团r5取代的乙氧基(当r5是甲基时优选为丙氧基，或当r5是乙基时为丁氧基)的数目。
[0062]
数字y可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同烯化氧的混合物，y对应于被基团r5取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选地，当r5是甲基时是平均丙氧基化度，或者当r5是乙基时是平均丁氧基化度)。
[0063]
当t和y不为0时，t y的和表示存在于式[chem 5]的胺中的被基团r5和r
10
取代的乙氧基(当r5和r
10
为甲基时优选丙氧基或当r5和r
10
为乙基时，为丁氧基)的数目。
[0064]
根据某些实施方案，当t等于0时，y不为0。
[0065]
根据其它实施方案，当y等于0时，t不为0。
[0066]
根据又一些实施方案，特别是当r5和r
10
不同时，t和y都不是0。
[0067]
根据某些实施方案，当y和/或t等于0时，x不为0。
[0068]
根据其它实施方案，当x等于0时，y和/或t不为0。
[0069]
式[chem 5]的单胺可以具有200至5500 g/mol，优选500至2500 g/mol的分子量。例如，式[chem 5]的单胺可以具有200至500 g/mol；或500至750 g/mol；或750至1000 g/mol；或1000至1250 g/mol；或1250至1500 g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol；或5000至5250 g/mol；或5250至5500 g/mol的分子量。
[0070]
这种类型的聚醚胺例如由huntsman公司以名称“jeffamine serie m”出售。
[0071]
当胺是多胺时，它可以选自伯和/或仲和/或叔多胺。优选地，它是伯多胺，即它的所有胺基团都是伯胺基团。更优选地，它是二胺。然而，可以使用包含多于两个胺基(例如三个或四个)的多胺，例如聚乙烯亚胺(pei)。
[0072]
根据某些实施方案，多胺可以具有通式[chem 6]：r6代表包含2-60个碳原子，优选2-40个碳原子的二价基团，任选包含一个或多个选自氧和硫的杂原子，该基团是直链或支链的、饱和或不饱和的，并且选自二价烷基、二价环烷基、二价芳基烷基或二价芳基；ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基。
[0073]
r6可以表示包含2至60个碳原子，优选2至40个碳原子，更优选2至15个碳原子的二价基团。
[0074]
r6可以是直链或支链的、环状的或脂环的、饱和的或不饱和的。
[0075]
r6可以包含一个或多个杂原子，例如氧原子、硫原子、氮原子或卤素。优选地，单个杂原子可以包含于r6中。
[0076]
此外，r6可以选自二价烷基、二价环烷基、二价脂环基、二价芳基烷基或二价芳基。优选地，r6是烷基。
[0077]ri
和r
ii
如上文详述。
[0078]riii
和r
iv
可以独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0079]
根据某些实施方案，r
iii
和r
iv
可独立地选自烷基、环烷基、芳基或芳基烷基。例如，r
iii
和r
iv
可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、环丁基、环戊基、环己基、被芳基取代的烷基如烷基苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基、酰基取代或未取代的苯基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基，以及酰基取代或未取代的萘基、被一个或多个基团如烷基或环烷基、烷氧基、卤素、硝基和酰基取代或未取代的杂芳基。作为杂芳基的实例，可以提及吡啶、吡咯和咔唑。或者，r
iii
和r
iv
可以形成环的一部分，例如吡咯烷、哌啶、吗啉、硫代吗啉或其高级同系物之一的环的一部分。
[0080]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
和/或r
iii
和r
iv
都是氢原子。
[0081]
根据其它实施方案，ri和r
ii
中的至少一个和/或r
iii
和r
iv
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。
[0082]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者和/或r
iii
和r
iv
两者独立地是包含1至20个碳原子的基团。
[0083]
根据优选的实施方案，式[chem 6]的多胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、2-甲基苯-1,4-二胺、二亚乙基三胺、4,6-二乙基-2-甲基苯-1,3-二胺、4,4'-亚甲基二环己胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和萘-1,8-二胺。
[0084]
更优选地，式[chem 6]的多胺可以选自乙二胺和1,3-丙二胺，并且优选地，式[chem 6]的多胺是1,3-丙二胺。
[0085]
根据其它实施方案，多胺可以是包含两个胺基，优选伯胺基的聚醚胺。或者，多胺可以是包含两个胺基的仲胺或叔胺。
[0086]
因此，当它是包含两个胺基的聚醚胺时，它可以具有通式[chem 7]：r7、r8和r9彼此独立地表示包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的并且选自烷基、环烷基或芳基;ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基；v、w和z彼此独立地表示0至90，优选0至70的数。
[0087]
r7、r8和r9可以独立地表示包含1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至2个碳原子的基团。这些基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol的分子量。
[0114]
根据其它实施方案，包含两个胺基的聚醚胺可以具有通式[chem 8]：ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链、饱和或不饱和的，并且选自烷基，环烷基、芳基或芳基烷基；a和b彼此独立地表示1至20、优选2至11的整数。
[0115]ri
、r
ii
、r
iii
和r
iv
如上所述。
[0116]
根据某些优选实施方案，ri和r
ii
和/或r
iii
和r
iv
都是氢原子。
[0117]
根据其它实施方案，ri和r
ii
中的至少一个和/或r
iii
和r
iv
中的至少一个是包含1至20个碳原子的基团。
[0118]
根据其它实施方案，ri和r
ii
两者和/或r
iii
和r
iv
两者独立地是包含1至20个碳原子的基团。
[0119]
根据某些实施方案，a和b可以独立地表示从1到20并且优选从2到11的数字。
[0120]
根据某些优选实施方案，a和b是相同的。优选地，a和b等于2或3。
[0121]
根据其它实施方案，a和b是不同的。在这种情况下，a和b中的至少一个优选等于2或3。
[0122]
式[chem 8]的聚醚胺可具有150至1500 g/mol、优选150至1000 g/mol和优选150至500 g/mol的分子量。例如，式(v)的聚醚胺可以具有150至160 g/mol；或160至170 g/mol；或170至180 g/mol；或180至190 g/mol；或190至200 g/mol；或200至300 g/mol；或300至400 g/mol；或400至500 g/mol；或500至600 g/mol；或600至700 g/mol；或700至800 g/mol；或800至900 g/mol；或900至1000 g/mol；或1000至1100 g/mol；或1100至1200 g/mol；或1200至1300 g/mol；或1300至1400 g/mol；或1400至1500 g/mol的分子量。
[0123]
这种类型的聚醚胺(式(v))例如由huntsman公司以名称jeffamine serie edr出售。
[0124]
根据其它实施方案，多胺可以是包含三个胺基团的伯聚醚胺。或者，多胺可以是包含三个胺基的仲多胺或叔多胺。
[0125]
因此，当它是包含三个胺基的聚醚胺时，它可以具有通式[chem 9]：r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
彼此独立地表示包含1至10个碳原子的基团，其是直链或支链的，并且选自烷基、环烷基或芳基；r代表氢原子或包含1至10个碳原子的基团，其为直链或支链、饱和或不饱和的，且选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基；ri、r
ii
、r
iii
和r
iv
彼此独立地表示氢原子或包含1至20个碳原子的基团，其是直链或支链的，并且选自烷基、环烷基，芳基或芳基烷基；n表示0到30的整数，优选等于0或1；和z1 z2 z3、v1 v2 v3和w1 w2 w3的和彼此独立表示从0到90、优选从0到70、非常优选从0到50，更优选从0到30的整数。
[0126]r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以独立地表示包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，并且更优选1至2个碳原子的基团。这些基团可以是直链或支链、饱和或不饱和的。
[0127]r18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以独立地选自烷基、环烷基或芳基，这些基团为如上所述。优选地，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
中的至少一个是烷基。更优选地，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
选自甲基或乙基。
[0128]
根据某些优选实施方案，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以相同，例如它们都是甲基。
[0129]
根据其它实施方案，r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
29
、r
38
和r
39
可以彼此不同。
[0130]
根据某些实施方案，r
18
不同于r
28
和/或r
39
。
[0131]
根据某些实施方案，r
19
不同于r
29
和/或r
39
。
[0132]
根据优选的实施方案，r
18
、r
19
中的至少一个和/或r
28
、r
29
中的至少一个和/或r
38
、r
39
中的至少一个是甲基和r
18
、r
19
和/或r
28
、r
29
和/或r
38
、r
39
和/或中的另一个是乙基。
[0133]
r可以代表氢原子和包含1至10个碳原子，优选1至3个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链的。
[0134]
根据某些实施方案，r可选自烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，烷基、环烷基、芳基烷基和芳基如上所述。
[0135]
当r是包含1-10个碳原子的基团时，它优选是烷基，优选包含1-3个碳原子，并且优选1-2个碳原子的烷基。
[0136]
根据某些实施方案，r是氢原子。
[0137]
根据其它实施方案，r是乙基。
[0138]ri
、r
ii
、r
iii
和r
iv
也如上文详述。
[0139]
根据某些实施方案，z1、z2和z3可以表示从0到80，优选地从0到70的数字。例如，z1、z2和z3可以是从0到5；或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30；或从30到35；或从35到40；或从40到45；或从45到50；或从50到55；或从55到60；或从60到65；或从
65到70；或从70到75；或从75到80。数字z1、z2和z3可以是整数或不是整数。
[0140]
根据某些实施方案，w1、w2和w3可以表示从0到50，并且优选地从0到40的数字。例如，w1、w2和w3可以是从0到5；或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30；或从30到35；或者从35到40。数字w1、w2和w3可以是整数或不是整数。
[0141]
根据某些实施方案，v1、v2和v3可以表示从0到20，并且优选地从0到10的数字。例如，v1、v2和v3可以是从0到2；或从2到4；或从4到6；或从6到8；或从8到10；或从10到12；或从12到14；或从14到16；或从16到18；或从18到20。数字v1、v2和v3可以是整数或不是整数。
[0142]
根据某些实施方案，z1、z2和z3中的至少一个不为0。
[0143]
根据某些实施方案，v1、v2和v3中的至少一个不为0。
[0144]
根据其它实施方案，z1、z2和z3中的至少一个不为0，并且v1、v2和v3等于0。
[0145]
根据某些实施方案，w1、w2和w3中的至少一个不为0。
[0146]
根据其它实施方案，w1、w2和w3中的至少一个等于0，并且优选地，w1、w2和w3中的至少两个以及优选地w1、w2和w3中三个等于0。
[0147]
根据某些实施方案，v1和z1中的至少一个等于0和/或v2和z2中的至少一个等于0和/或v3和z3中的至少一个等于0。
[0148]
根据优选实施方案，v1和z1中的至少一个等于0和/或v2和z2中的至少一个等于0和/或v3和z3中的至少一个等于0，和w1、w2和w3中的至少一个等于0，优选w1、w2和w3中的至少两个，优选地，w1、w2和w3中三个都等于0。
[0149]
w1 w2 w3之和表示存在于式[chem 9]的多胺中的乙氧基的数目。
[0150]
v1 v2 v3 z1 z2 z3之和表示存在于式[chem 9]的多胺中被r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
38
和r
39
取代的乙氧基(优选丙氧基或丁氧基)的数目。
[0151]
v1 v2 v3 z1 z2 z3之和可以是整数或不是整数。例如，如果使用不同环氧烷的混合物，则该总和对应于被r
18
、r
19
、r
28
、r
29
、r
38
和r
39
取代的乙氧基的平均乙氧基化度(优选丙氧基化度和/或丁氧基化度)。
[0152]
和z1 z2 z3、v1 v2 v3和w1 w2 w3可以独立地表示从0到90、优选从0到70、优选从0到50，并且更优选地从0到30的数。因此，这个数字可以是从0到10；或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或从80到90。
[0153]
根据某些实施方案，当w1、w2、w3、z1、z2和z3等于0时，v1 v2 v3可以为2至90，优选为4至90。例如，这个和可以是从2到5；或从5到10；或从10到20；或从20到30；或从30到40；或从40到50；或从50到60；或从60到70；或从70到80；或80到90。
[0154]
数n可以表示0-30，优选1-20，更优选1-10的数。例如，n可以是从0到5，或从5到10；或从10到15；或从15到20；或从20到25；或从25到30。
[0155]
根据某些优选实施方案，n可以是0或1。
[0156]
式[chem 9]的聚醚胺可以具有为300-6000 g/mol，优选300-5000 g/mol，优选300-4000 g/mol，优选300-3000 g/mol的分子量。例如，式[chem 9]的聚醚胺可以具有300至500 g/mol；或500至750 g/mol；或750至1000 g/mol；或1000至1250 g/mol；或1250至1500 g/mol；或1500至1750 g/mol；或1750至2000 g/mol；或2000至2250 g/mol；或2250至2500 g/mol；或2500至2750 g/mol；或2750至3000 g/mol；或3000至3250 g/mol；或3250至3500 g/mol；或3500至3750 g/mol；或3750至4000 g/mol；或4000至4250 g/mol；或4250至
4500 g/mol；或4500至4750 g/mol；或4750至5000 g/mol；或5000至5250 g/mol；或5250至5500 g/mol；或5500至5750 g/mol；或5750至6000 g/mol的分子量。
[0157]
这种类型的式[chem 9]的聚醚胺例如由huntsman公司以名称“jeffamine serie t”和“jeffamine serie st”出售。
[0158]
在所有上述式中，具有下标t、x、y、v、w、z、v
i、
wi和zi的基团在分子中可以相邻也可以不相邻。例如，乙氧基可以沿着同一链与丙氧基和/或丁氧基随机交替(根据某种统计分布)。
[0159]
或者，可用于本发明框架中的其它类型的多胺是聚乙烯亚胺(或多氮丙啶)，即包含由胺基和二价基团
“‑
ch2ch2‑”
组成的重复单元的聚合物。这些多胺可以是直链、支链或树枝状聚合物。实例包括四亚乙基五胺、epomin sp012以及由basf公司以名称lupasol
®
出售的聚乙烯亚胺(特别是lupasol
®ꢀ
fg)。
[0160]
根据本发明，硼烷可以与胺形成络合物，其中硼烷与胺的摩尔比为0.1-10，优选0.5-5，非常优选0.5-2。这个比率特别地可以是0.1至0.5；或从0.5到1；或从1到2；或从2到4；或4至5或5至6；或从6到8；或从8至10。例如，当它是单胺时，该比率优选为约1。作为变型，当它是二胺时，该比率优选为约2。
[0161]
相对于自由基可聚合化合物的总质量，硼烷-胺络合物可以以0.01-25质量％，优选为0.1-10质量％的量进行使用。该含量尤其可以为0.01%至0.1%；或从0.1%到1%；或从1%到2%；或从2%到3%；或从3%到4%；或从4%到5%；或从5%到6%；或从6%到7%；或从7%到8%；或从8%到9%；或从9%到10%；或从10%到11%；或从11%到12%；或从12%到13%；或从13%到14%；或从14%至15%；或从15%至16%；或从16%至17%；或从17%至18%；或从18%到19%；或从19%到20%；或从20%到25%。更特别地，硼烷-胺络合物的含量必须足以允许完全反应。
[0162]
根据优选实施方案，硼烷-胺络合物可以根据在2009年3月30日提交的专利申请ep2189463a1中描述的方法或根据在p. veeraraghavan ramachandran等人的文章("amine
–
boranes bearing borane-incompatible functionalities: application to selective amine protection and surface functionalization", chem. commun., 2016, 52, 11885)中描述的方法进行制备，它们通过引用被并入，例如通过使如上所述的胺与硼氢化物，例如硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂反应。该反应尤其可以在酸如无机酸如硫酸、甲磺酸、盐酸、硝酸、硼酸存在下进行，优选在硫酸存在下进行。
[0163]
烯烃化合物将下述烯烃化合物与上述硼烷bh
3-胺络合物混合以获得包含有机硼烷的反应介质。术语“有机硼烷”被理解为是指包含通过硼氢化作用与至少一个碳原子键合的至少一个硼原子的化合物。因此，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物可以以1:1至1:20；优选从1:3到1:10的摩尔比混合。例如，硼烷bh
3-胺络合物和烯烃化合物可以以1:1至1:5；或从1:5到1:10；或从1:10到1:15；或从1:15到1:20的摩尔比存在。
[0164]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 1]：r
11
表示包含3至31个碳原子的基团。该基团可以是直链或支链的。此外，该基团可以选自烷基、环烷基、芳基烷基如苯基烷基、-or
12
基团、-sr
12
基团或-sir
13r14r15
基团。
[0165]
当r
11
代表烷基时，该基团可以没有杂原子。换言之，烷基可以由碳原子和氢原子组成。它可以是例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、(直链、环状或支链)戊基、(直链、环状或支链)己基、(直链、环状或支链)庚基、(直链、环状或支链)辛基、(直链、环状或支链)壬基、(直链、环状或支链)癸基、(直链、环状或支链)十一烷基、(直链、环状或支链)十二烷基、(直链、环状或支链)十三烷基、(直链、环状或支链)十四烷基、(直链、环状或支链)十五烷基，(直链、环状或支链)十六烷基，(直链、环状或支链)十七烷基，(直链、环状或支链)十八烷基，(直链、环状或支链)十九烷基、(直链、环状或支链)二十烷基、(直链、环状或支链)二十一烷基、(直链、环状或支链)二十二烷基或它们的混合物例如可从ineos oligomers获得的直链和支链c20-24α烯烃或从idemitsu kosan以商业参考linealene获得的直链α烯烃。
[0166]
或者，当r
11
代表烷基时，该基团可包含至少一个杂原子，特别是氧原子和/或硫原子或和/或硅原子和/或选自氟、氯、溴和碘原子的卤素。例如，它可以是包含杂原子基团作为端基或作为二价基团(即存在于两个烷基基团之间的烷基链中)或作为在烷基链上的侧基的直链烷基链。在这种情况下，烯烃化合物可以具有以下化学式之一：通式[chem 10]，在式[chem 10]中，m可以是1至9，并且r
19
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
19
可以是烷基、环烷基、芳基、烷芳基或环烷基，这些基团如下所述。
[0167]
芳基可以是例如苯基、取代的苯基(参见下文的烷基芳基)或杂芳基例如吡啶、吡咯或咔唑。烷基、烷芳基和环烷基如下所述。
[0168]
通式[chem 11]在式[chem 11]中，r可以是1-9，o可以是1-340，并且r
20
可以是氢原子或包含1-6个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
21
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团是直链的、环状的或支链的。r
21
可以是烷基、环烷基、烷芳基或芳基，这些基团如上所述。
[0169]
通式[chem12]在式[chem 12]中，p可以是1至8，并且r
22
可以是包含1至22个碳原子的基团，该基团可以是直链或支链的。r
22
可以是烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，这些基团如上所述。
[0170]
通式[chem13]在式[chem 13]中，q可以是1至9，并且基团r
13
、r
14
和r
15
可以彼此独立地选自直链或支链烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或烷氧基。这些基团可包含1至20个，优选1至10个，更优选1至5个碳原子，并且它们可以是(彼此独立地)直链或支链基团。
[0171]
根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13、r14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0172]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0173]
通式[chem 14]在式[chem 14]中，r可以如上所述，s可以是2至11个碳原子，基团r
13
、r
14
和r
15
可以如上所述。根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选地r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0174]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0175]
通式[chem 15]在式[chem 15]中，k可以是3至30，并且hal可以是选自氟、氯、溴和碘原子的卤素。优选地，卤素是溴。
[0176]
根据其他实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
中三个基团为烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
[0177]
当r
11
是芳基烷基时，它可以是被一个或多个芳基取代的烷基，这些基团优选是包含4至10个，优选4至6个碳原子的芳基，例如呋喃基或苯基。
[0178]
当r
11
表示环烷基时，它可以是环丙基、环丁基、环戊基或环己基。它也可以是被一个或多个基团取代的环烷基，这些基团优选是包含1-10，优选1-5个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0179]
当r
11
代表-or
12
基团时，r
12
基团选自直链或支链烷基(包含3至30个碳原子)、环烷基、芳基烷基或酰基。
[0180]
芳基烷基如上所述。
[0181]
环烷基如上所述。
[0182]
根据其它实施方案，r
12
基团可包含一个或多个杂原子，优选氧原子。因此，r
12
基团可以包括酰基例如-coor
16
基团。在这种情况下，r
16
可以选自直链或支链烷基、环烷基或芳基烷基。
[0183]
当r
11
代表-sr
12
基团时，r
12
基团选自直链、环状或支链烷基(包含3至30个碳原子)、环烷基、芳基烷基、烷芳基或酰基。
[0184]r12
基团如上所述。
[0185]
最后，当r
11
表示-sir
13r14r15
基团时，r
13
、r
14
和r
15
基团可以如上所述。
[0186]
根据某些实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选三个基团r
13
、r
14
和r
15
是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
[0187]
根据其它实施方案，r
13
、r
14
和r
15
中的至少一个，优选r
13
、r
14
和r
15
中的至少两个，更优选r
13
、r
14
和r
15
三个基团为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0188]
根据优选的实施方案，式[chem 1]的烯烃化合物可包括：辛烯、癸烯、乙烯基环己烷、乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、1-(乙烯基氧基)丙烷、1-(乙烯基氧基)十二烷、1-(乙烯基氧基)十八烷、(乙烯基氧基)环己烷、1-(乙烯基氧基)丁烷、1-(乙烯基氧基)异丁烷、叔丁基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基硫醚和甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或乙烯基酯(例如来自 hexion 的乙烯基酯 veova)。
[0189]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 2]：r
11
如上所述。
[0190]
根据优选的实施方案，式[chem 2]的烯烃化合物可以包括：烯丙基苯基醚、烯丙基苯基硫醚、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、2-((烯丙氧基)甲基)丙烯酸甲酯和烯丙基三甲基硅烷。
[0191]
根据某些实施方案，烯烃化合物可以具有通式[chem 3]：在该式[chem 3]中，x是氧原子、硫原子或形成桥的-ch
2-二价基团。
[0192]
此外，n为2至10的整数。优选地，n为2至8。
[0193]
根据某些实施方案，式[chem 3]的烯烃化合物在其环中不仅包含一个而且包含多个双键，例如两个或三个双键。
[0194]
根据某些实施方案，n是2并且x是形成桥的二价基团-ch
2-。在这种情况下，式[chem 3]的烯烃化合物具有降冰片烯的结构。
[0195]r17
和r
18
基团彼此独立地代表氢原子、包含1至10个碳原子的直链或支链烷基、包含1至10个碳原子的直链或支链烯烃基团或与环形成桥的二价基团-ch
2-。
[0196]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表具有2至8个碳原子的直链烷基。
[0197]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表具有1至5个碳原子的直链烯烃基团。
[0198]
根据某些实施方案，r
17
和r
18
中的至少一个代表氢原子。或者，r
17
和r
18
均表示氢原子。
[0199]
优选的式[chem 3]的烯烃化合物可以是2,3-二氢呋喃、3,4-二氢-2h-吡喃、2,3,4,5-四氢氧杂环庚烯或3,4,5,6-四氢-2h-氧杂环辛烯。
[0200]
根据优选实施方案，烯烃化合物可以选自辛烯、癸烯、烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
[0201]
根据某些实施方案，将单一烯烃化合物与硼烷bh
3-胺络合物混合。
[0202]
或者，可以将多于一种烯烃化合物，例如两种或三种或四种或五种烯烃化合物与硼烷bh
3-胺络合物混合。
[0203]
相对于可自由基聚合化合物的总质量，烯烃化合物以0.01-95质量％，优选为0.01-25％，更优选为0.1-10％的量进行使用。该含量尤其可以为0.01%至0.1%；或从0.1%到1%；或从1%到5%；或从5%到10%；或从10%到15%；或从15%到20%；或从20%到25%；或从20%到25%；或从25%到30%；或从30%到35%；或从35%到40%；或从40%到45%；或从45%到50%；或从50%到55%；或从55%到60%；或从60%到65%；或从65%到70%；或从70%到75%；或从75%到80%；或从80%到85%；或从85%到90%；或从90%到95%。
[0204]
此外，优选的是，烯烃化合物在20℃至30℃，优选23℃至25℃的温度范围内为液体。
[0205]
可自由基聚合化合物将被聚合的组合物(待聚合的组合物)包含至少一种具有至少一个烯键的可自由基聚合化合物。“可自由基聚合”是涉及自由基作为活性物质的链式聚合。它涉及引发、传播、终止和链转移反应。因此，存在于反应介质中的硼烷可以引发所述一种或多种可聚合化合物的聚合以形成聚合物或聚合物网络。
[0206]
可自由基聚合化合物可包括任何包含烯属不饱和度并且可通过自由基途径聚合的单体、低聚物或聚合物，以及它们的混合物。例如，可自由基聚合化合物可以选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。这些可以包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体或低聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺类(或丙烯酰胺)、甲基丙烯酸酰胺类(或甲基丙烯酰胺)、丙烯酸酯类(或丙烯酸酯)和甲基丙烯酸酯类(或甲基丙烯酸酯)。
[0207]
根据优选的实施方案，可自由基聚合化合物是丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0208]
可自由基聚合化合物可以例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和它们的混合物，丙烯酸酯类(丙烯酸酯)和甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸酯)的烷基优选具有1至22个碳原子，是饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的，并且可包括至少一个杂原子(o，s)或酯官能团(-coo-)；所述烷基优选具有1至12个碳原子并且是直链、支链或环状的。
[0209]
有利地，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸烷基和环烷基酯和甲基丙烯酸烷基和环烷基酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯(由sartomer公司出售的sr440)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯(由sartomer出售的sr395)、丙烯酸月桂酯(由sartomer出售的sr335)、丙烯酸十三烷基酯(由sartomer公司销售的sr489)、丙烯酸c12-c14烷基酯(由sartomer销售的sr336)、丙烯酸正十八烷基酯(由sartomer销售的sr484)、丙烯酸c16-c18烷基酯(由sartomer公司销售的sr257c)、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯(由sartomer公司销售的sr217)、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(由sartomer公司销售的sr420)、丙烯酸异冰片酯(由sartomer公司销售的sr506d)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯
酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、和其混合物。特别优选的化合物是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0210]
此外，可自由基聚合化合物可以选自包含杂原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即在酯的醇部分的基团中含有至少一个不是碳或氢的原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(不考虑酯基本身的原子)。优选地，原子是氧。因此，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸四氢糠酯(由sartomer公司出售的sr285)、甲基丙烯酸四氢糠酯(由sartomer公司出售的sr203h)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(由sartomer出售的sr256)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(乙氧基)重复单元)、聚乙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(乙氧基)重复单元)、聚丙二醇丙烯酸酯(优选包含2至8个(丙氧基)重复单元)、聚己内酯丙烯酸酯(由sartomer出售的sr495b)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(由sartomer出售的sr339c)、丙烯酸2-[2-[2-(2-苯氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(由sartomer出售的sr410)、丙烯酸2-[2-[2-(2-壬基苯氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基酯(由sartomer出售的sr504d)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(由sartomer出售的sr531)，环状甘油缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-[2-[2-(2-十二烷氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯(由sartomer出售的sr9075)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2-8个(乙氧基)重复单元)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2-8个(乙氧基)重复单元)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(优选包含2至8个(丙氧基)重复单元)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛甲基丙烯酸酯、环状甘油甲基丙烯酸缩甲醛(由evonik出售的visiomer
®
glyfoma)和它们的混合物。也可以使用乙二醇、二甘醇、三甲基丙烷、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和五丙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的化合物是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、聚己内酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和聚己内酯甲基丙烯酸酯。
[0211]
在本发明的框架中也可以使用二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物。这样的化合物包括乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr238)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr341)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr595)、三环癸二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr833s)、酯二醇二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr606a)、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr272)、二丙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr508)、三丙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr306)、四乙二醇二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr268g)、乙氧基化和/或丙氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯(由sartomer销售的sr349)、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(由sartomer销售的
sr602)、乙氧基化(30)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(40)双酚a二丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr259)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr344)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(由sartomer出售的sr610)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸二甲醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族甲基丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟基新戊酸酯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(30)双酚a二甲基丙烯酸酯，乙氧基化(40)双酚a二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯，乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯和其混合物。
[0212]
三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯化合物也可用于本发明的框架中。这样的化合物包括甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr351)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr444d)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(由sartomer出售的sr368)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯。
[0213]
还可以使用包含多于三个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物，例如季戊四醇四丙烯酸酯(由sartomer出售的sr295)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(由sartomer出售的sr355)、二季戊四醇五丙烯酸酯(由sartomer出售的sr399)、乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯和乙氧基化和/或丙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
[0214]
此外，可自由基聚合化合物可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸低聚物，例如氨基甲酸酯-丙烯酸酯和氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯、聚酯-甲基丙烯酸酯、聚丁二烯-丙烯酸酯(由sartomer出售的sr307)和聚丁二烯-甲基丙烯酸酯。该类别中优选的化合物是例如由sartomer销售的cn1963、cn1964、cn992、cn981、cn9001、cn9002、cn9012、cn9200、cn964a85、cn965、cn966h90、cn991、cn9245s、cn998b80、cn9210、cn9276、cn9209、pro21596、cn9014ns、cn9800、cn9400、cn9167、cn9170a86、cn9761和cn9165a。
[0215]
可用于本发明框架中的可自由基聚合化合物还可以包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。例如，这些单体可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-(羟甲基)丙烯酰胺、n-(羟乙基)丙烯酰胺、n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺、n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双甲基丙
烯酰胺和n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺以及选自在丙烯酸或甲基丙烯酸(或该酸的酰氯)与伯和/或仲(多)胺反应后形成的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，伯和/或仲(多)胺反应如1,3-二氨基丙烷、n,n'-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、聚酰氨基胺和聚氧化烯多胺。
[0216]
根据某些实施方案，单一的可自由基聚合化合物存在于待聚合的组合物中。
[0217]
根据其它实施方案，多种可自由基聚合化合物存在于待聚合的组合物中。
[0218]
相对于组合物的总重量，所述一种或多种可自由基聚合化合物可以以10％至100％，优选30％至95％的重量含量存在于组合物中。该含量可以例如为10%至15%；或从15%到20%；或从20%到25%；或从25%到30%；或从30%到35%；或从35%到40%；或从40%到45%；或从45%到50%；或从50%到55%；或从55%到60%；或从60%到65%；或从65%到70%；或从70%到75%；或从75%到80%；或从80%到85%；或从85%到90%；或从90%到95%；或从95%到100%。
[0219]
聚合方法根据本发明的聚合方法包括以下步骤：使硼烷-胺络合物与如上面所述的烯烃化合物接触以获得反应混合物；和使包含至少一种如上面描述的包含至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物与所获得的反应介质接触。
[0220]
除了可自由基聚合化合物之外，该组合物还可以包含一种或多种添加剂，该添加剂选自填料或染料、溶剂或增塑剂、uv和热稳定剂、吸湿剂、荧光材料和转移剂。
[0221]
填料可以选自滑石、云母、高岭土、膨润土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、硫酸钡、角闪石、闪石、温石棉、炭黑、碳纤维、热解法二氧化硅、分子筛、碳酸钙、硅灰石、玻璃珠、玻璃纤维和它们的组合。填料还可以包括纳米填料，例如碳纳米纤维、碳纳米管等。
[0222]
关于增塑剂，它可以选自在聚合物合成工业中本领域技术人员已知的增塑剂。例如，可以提及基于邻苯二甲酸酯、多元醇酯(例如，由perstorp销售的季戊四醇四戊酸酯)、环氧化油、苯酚的烷基磺酸酯(由lanxess销售的mesamoll
®
产品)和它们的混合物的增塑剂。
[0223]
溶剂也可以选自在聚合物合成工业中本领域技术人员已知的那些。例如，它可以提及四氢呋喃(thf)、己烷、乙腈、dmso或甚至乙醇。
[0224]
uv稳定剂可选自苯并三唑、二苯甲酮、“受阻”胺，例如丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)和它们的混合物。例如，可以提及由basf销售的产品tinuvin
®ꢀ
328或tinuvin
tm 770。
[0225]
荧光材料可以例如是2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(uvitex
®ꢀ
ob)。
[0226]
转移剂可以选自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(dmdo)、正十二烷基硫醇(ndm)或正辛基硫醇(nom)。
[0227]
这些试剂允许控制最终聚合物的分子量。
[0228]
相对于组合物的总质量，添加剂可以以0.01％至5％，优选0.01％至3％的质量含量存在于组合物中。因此，添加剂可以特别地以0.01-0.1%；或0.1%至0.5%；或0.5%至1%；或1%至2.5%；或2.5%至5%；或5%至10%；或10%至15%；或15%至20%；或20%至25%；或25%至30%的质量含量存在于组合物中。
[0229]
由包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的组合物制备反应介质可以通过将硼烷-胺
(bh
3-胺)络合物和烯烃化合物在20-60℃，优选35-55℃的温度下简单混合来进行。因此，该温度尤其可以为20至25℃；或25至30℃；或30至35℃；或35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或55至60℃，持续1分钟至24小时。
[0230]
可以将获得的反应介质引入待聚合的组合物(包含至少一种具有至少一个烯键的可自由基聚合化合物的组合物)。使硼烷-胺络合物/烯烃混合物与要聚合的组合物接触可以例如通过简单混合来进行。这种混合可以例如在环境温度下进行。
[0231]
在引入反应介质并使其与待聚合的组合物接触的步骤之后，根据本发明的方法可以包括加热所得混合物以促进可聚合化合物的聚合的步骤。根据某些实施方案，加热可以在20至100℃，优选35至85℃的温度下进行。因此，该温度尤其可以为20至25℃；或从25到30℃；或从30至35℃；或从35至40℃；或40至45℃；或45至50℃；或50至55℃；或从55到60℃；或60至65℃；或从65到70℃；或从70至75℃；或从75到80℃；或80至85℃；或85至90℃；或从90至95℃；或从95到100℃。
[0232]
根据优选实施方案，根据本发明的聚合方法在不存在用于使硼烷和胺解络合的解络剂的情况下进行。术语“解络剂”应理解为是指能够与存在于硼烷-胺络合物中的胺反应以释放硼烷的化合物。例如，解络剂可以是异氰酸酯、路易斯酸、羧酸、无机酸、膦酸、磺酸、酰氯、酸酐、醛、1,3-二羰基化合物和环氧化物。优选地，根据本发明的聚合方法在不存在异氰酸酯化合物的情况下进行。
[0233]
可自由基聚合化合物的聚合时间可以为15分钟-3天，优选为30分钟-2天。
[0234]
根据本发明的聚合方法可以得到数均摩尔质量为1000-2000000g/mol，优选1000-500000g/mol，优选1000-250000g/mol的聚合物。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测量。
[0235]
因此，本发明提供一种可聚合组合物，其包含至少一种通过(如上所述)的可自由基聚合化合物和如上所述获得的烯烃/硼烷-胺(bh
3-胺)络合物组合物。该组合物不含用于使硼烷和胺解络的解络剂。换言之，可聚合组合物包含上述含有可自由基聚合化合物和烯烃/硼烷-胺络合物组合物的组合物，并且它可以通过将上述含有可自由基聚合化合物的待聚合组合物与烯烃/硼烷-胺络合物混合而形成。
实施例
[0236]
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
[0237]
实施例1在该实施例中，通过使用包含硼烷-胺络合物和烯烃化合物的反应介质，使用不同烯烃化合物以使甲基丙烯酸甲酯聚合。聚合由包含100％甲基丙烯酸甲酯的组合物在60℃和相对于甲基丙烯酸甲酯的质量摩尔含量为1％的硼烷-胺络合物的组合物进行实施。使用的胺是n-乙基二异丙胺。更具体地，首先，在环境温度下将硼烷-n-乙基二异丙胺络合物与烯烃化合物混合，并将获得的反应介质与包含甲基丙烯酸类单体的组合物混合，然后加热至60℃。
[0238]
下表包括用于获得反应介质(反应1至5)的不同烯烃化合物。
[0239]
术语“反应时间”应理解为是指从可聚合化合物与反应介质混合的那一刻直至形成聚合物的聚合持续时间(形成的聚合物为固态，而反应介质与可聚合化合物的初始混合
物为液态)。
[0240]
[表1]反应烯烃反应时间1乙烯基三乙氧基硅烷3天2烯丙基三甲基硅烷6小时3烯丙基溴》5天44-溴-1-丁烯20小时5叔丁基乙烯基醚5小时
[0241]
观察到根据本发明的方法使得可以通过使用各种烯烃以有效方式合成甲基丙烯酸类聚合物。
[0242]
实施例2接下来，研究根据本发明方法的苯乙烯聚合。下表包括用于获得反应介质(反应6至10)的不同烯烃化合物。如上所述，聚合是在60℃的温度下用1%的有机硼烷-胺络合物进行实施。
[0243]
[表2]。
[0244]
观察到根据本发明的方法使得可以使用不同的硼烷-胺络合物以有效方式合成苯乙烯聚合物。
再多了解一些
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