含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及先进复合材料基体树脂技术领域，特别是涉及含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的粘接性、化学稳定性、电绝缘性以及机械性能，因而被广泛用作航空高性能复合材料树脂基体。环氧树脂经固化后形成三维网状结构，可以显著提高材料的物理强度和硬度，但过高的交联密度通常导致材料质脆、易裂，限制了其应用和发展。因此，对环氧树脂进行增韧改性，提高其冲击强度，进而拓展其应用范围，一直以来都是航空先进复合材料领域的重要研究内容。
3.目前，环氧树脂的增韧改性方法主要有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、无机刚性纳米粒子增韧、液晶聚合物增韧等。其中，橡胶弹性体增韧可以提高环氧树脂的抗冲击性能，但通常会导致热性能和力学性能下降明显。热塑性树脂作为增韧剂加入到环氧树脂使其韧性提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性，但通常用量较大，且在环氧树脂中溶解性差，导致树脂体系粘度增加，并且对纤维的粘附性变差。无机刚性纳米粒子增韧环氧树脂，通常存在纳米粒子团聚效应，使得粒子分散性差，因而限制了其应用。液晶聚合物具有刚性结晶单元和一定量的柔性间隔基元，用其增韧环氧树脂不仅能大幅度地提高环氧树脂的韧性，而且还有利于提高环氧树脂的模量和耐热性，具有增韧增强的效果。此外，与热塑性树脂相比，当达到相同的增韧效果时，液晶聚合物的用量远低于热塑性树脂的用量，因此液晶聚合物是一种非常有应用前景的增韧剂。然而，目前报道的液晶聚合物在环氧树脂中的溶解性还有待提高。通过分子设计将液晶聚合物引入到两亲性嵌段共聚物中，则有望有效改善液晶聚合物在环氧树脂中的溶解性，且保持液晶聚合物增韧增强的特点，在改善环氧树脂韧性的同时，其耐热性能也有一定提高。
4.现有技术中，提出了公开号为cn105754292a，公开日为2016年07月13日的中国发明专利文件，来解决上述存在的技术问题，该专利文献所公开的技术方案如下：一种热致性液晶聚合物增韧增强的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物是由按质量份计的下述成分制备的：环氧树脂100份、聚氨酯型液晶聚合物1-8份、三氧化二铝250～350份和酸酐固化剂10～50份。
5.上述技术方案在实际使用过程中，会出现以下问题：由于聚氨酯型液晶聚合物在环氧树脂中溶解性较差，使得其在提高环氧树脂冲击性能的同时，导致其玻璃化转变温度有所下降。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提出了含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物及其制备方法，能有效解决现有聚氨酯型液晶聚合物在环氧树脂中溶解性差和耐热性降低的问题。
7.本发明是通过采用下述技术方案实现的：
8.含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，其特征在于：按质量份计，包括环氧树脂100份、两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物2-4份、胺类固化剂5-6份和固化促进剂1-2份；所述两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物的结构式为：
[0009][0010]
其中，n＝3～33，m＝2～40。
[0011]
所述环氧树脂为聚缩水甘油醚、聚缩水甘油酯、聚缩水甘油胺和聚缩水甘油酰胺中的一种或几种。
[0012]
所述胺类固化剂为双氰胺。
[0013]
所述固化促进剂为取代脲类或咪唑类。
[0014]
含两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将环氧树脂和两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物加热至120-140℃并搅拌使其混合均匀，得到混合物；然后将混合物冷却至30-60℃，加入胺类固化剂和固化促进剂，搅拌使其混合均匀，浇注到预热至60-80℃的模具中，抽真空脱泡1.5-2h，于130℃烘箱中固化3h，自然冷却至室温，得到环氧树脂组合物。
[0015]
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
[0016]
1、通过本配比和制备方法得到的环氧树脂组合物，由于两亲性液晶嵌段共聚物具有两亲性，能有效改善其在环氧树脂中的溶解性。
[0017]
2、本环氧树脂组合物的冲击性能、弯曲性能以及耐热性能与现有环氧树脂相比都有一定的提高，具有增韧增强的效果。
具体实施方式
[0018]
实施例1
[0019]
本发明包括含一种两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，按质量份计，包括环氧树脂100份、两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物4份、胺类固化剂6份和固化促进剂1份。
[0020]
其中，所述两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物的结构式为：
[0021][0022]
其中，n＝3～33，m＝2～40。
[0023]
更进一步的，所述两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物包含两种溶解度差异较大的嵌段，即包括位于嵌段a和嵌段b，嵌段a与环氧树脂相容性好，嵌段b与环氧树脂相容性差；嵌段b具有热致液晶性。嵌段a与嵌段b的数均分子量的比值为1:10-10:1。
[0024]
其中，胺类固化剂为双氰胺，固化促进剂为取代脲类。
[0025]
上述环氧树脂组合物的制备方法为：将环氧树脂和两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物加热至120-140℃并搅拌使其混合均匀，然后将混合物冷却至30-60℃，加入双氰胺和取代脲类固化促进剂，搅拌使其混合均匀，浇注到预热至60-80℃的模具中，抽真空脱泡1.5-2h，于130℃烘箱中固化3h，自然冷却至室温，得到上述环氧树脂组合物。
[0026]
实施例2
[0027]
本发明包含一种两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，按质量份计，包括环氧树脂100份、两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物2份、胺类固化剂6份和固化促进剂1份。
[0028]
其中，两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物与实施例1相同，胺类固化剂为双氰胺，固化促进剂为取代脲类。
[0029]
环氧树脂组合物的制备方法与实施例1相同，在此就不予赘述。
[0030]
实施例3
[0031]
本发明包含一种两亲性液晶嵌段共聚物的环氧树脂组合物，按质量份计，包括环氧树脂100份、两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物3份、胺类固化剂5份和固化促进剂2份。
[0032]
其中，两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物与实施例1相同，胺类固化剂为双氰胺，固化促进剂为咪唑类促进剂。
[0033]
环氧树脂组合物的制备方法与实施例1相同，在此就不予赘述。
[0034]
制备空白样，并将空白样和上述实施例中制得的环氧树脂组合物进行性能测试，测试结果如下表所示。其中，空白样为不含两亲性二苯代乙烯液晶嵌段共聚物，其他操作与实施例1相同所制得产品。
[0035][0036]
由上述测试结果可知，通过本配比和制备方法得到的环氧树脂组合物，其冲击性能、弯曲性能以及耐热性能与现有环氧树脂相比都有一定的提高，具有增韧增强的效果。
[0037]
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出的其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。