一种三元正极纤维复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种三元正极纤维复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.三元正极材料是以镍源、锰源和钴源根据实际需要调节比例而制备的镍钴锰酸锂材料，该材料具有成本低廉、单位容量高、安全性好的优点。然而，随着使用场景的多样化，纯三元正极材料由于其耐热性差、使用寿命短、倍率性能差等缺陷已经不能满足所有使用者的需求。
3.基于纯三元正极材料的固有缺陷，人们开始采用一些改性手段进行优化，主要包括元素掺杂和结构改性，而对三元正极材料进行结构改性，特别是赋予材料特殊的形貌，可以仅通过物理手段便有效提升材料的热稳定性及电化学性能。
4.现有技术中，静电纺丝法是锂离子电池材料的常用改性及结构构建方法，该方法主要是通过高压静电将带电物质在电场力作用下加速并克服表面张力形成喷射细流，该细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上形成类似非织造的纤维毡，这种三维纤维复合结构可以有效提升产品的结构受力性能，同时比表面积显著变大，更加容易浸润电解液，锂脱嵌位点也会增多，有效提升材料的整体电化学活性。然而，由于静电纺丝过程耗时较长，含固-液相的原料容易发生静置分层，在纺丝过程中堵塞针头，因此现有配制的静电纺丝原料多为纯液相。对于三元正极材料而言，虽然可以采用可溶性盐作为原料进行静电纺丝形貌构建，但这些前驱体原料在后续烧结过程中将发生明显的结晶行为，导致在先构建的纤维形貌发生内部收缩并最终破碎损坏。


技术实现要素：

5.基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种三元正极纤维复合材料的制备方法，该方法通过同轴静电纺丝法预先构建夹心结构的同轴纤维前驱体，随后通过单体聚合物接枝的方法引入含氮聚合物包覆层包覆在纤维表面，经高温烧结后纤维前驱体中的两层结构融合形成三元正极碳复合材料，而外层的含氮绝毫无包覆层则转化为含氮碳层有效保留纤维形貌，同时有效提升整体材料的导电性。
6.为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种三元正极纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将钴源、镍源和锰源和结构聚合物溶于溶液a制备纺丝液i，将锂源和结构聚合物溶于溶液a制备纺丝液ii；
9.(2)以纺丝液i为内轴纺丝液，纺丝液ii为外轴纺丝液采用同轴结构针头进行静电纺丝处理，所得纤维布经干燥处理后，得同轴纤维前驱体a；
10.(3)将含氮聚合单体溶于溶液b中，随后将同轴纤维前驱体a置入溶液中浸泡完全，加入催化剂引发含氮聚合单体发生聚合反应，待反应完全后过滤并干燥，得同轴纤维前驱体b；所述钴源、镍源、锰源、锂源和结构聚合物不溶于溶液b；
11.(4)将同轴纤维前驱体b经保护气氛下700～900℃煅烧10～15h，即得所述三元正极纤维复合材料。
12.本发明所述三元正极纤维复合材料的制备方法采用同轴静电纺丝法制备以钴源、镍源和锰源为内轴、锂源为外轴的同轴纤维前驱体，同时内外两轴都以结构聚合物进行形态固定。随后该前驱体进一步引入含氮的聚合物单体，并以前驱体含有的结构聚合物作为接枝位点在前驱体表面接枝一层较薄的含氮聚合物，当该前驱体在高温烧结生成镍钴锰酸锂时，内轴的钴源、镍源和锰源和外轴的锂源发生结晶行为，但由于两者处于不同的结构位置，应力趋势相反，整体的内部收缩应力显著降低，内外轴发生融合，而接枝在外层的含氮聚合物在高温烧结时一边碳化成高导电率的含氮碳层，一边也会有效牵引同轴纤维协助其保持形貌，最终制备的三元正极纤维复合材料不仅导电性高，同时纤维网络结构保留较完整，比表面积大，锂脱嵌位点丰富，活性三元材料含量比例高，电化学性能优异。
13.优选地，所述钴源、镍源和锰源为可溶性盐；所述锂源为碳酸锂，所述结构聚合物为聚酰亚胺，所述溶液a为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。
14.更优选地，所述钴源为醋酸钴、硝酸钴中的至少一种，所述镍源为醋酸镍、硝酸镍中的至少一种，所述锰源为醋酸锰。
15.需要特别说明的是，本发明所述钴源、镍源、锰源及锂源除了上述说明的优选种类外，也可选用其他可溶于溶液a的其他可溶性盐，只要是可配置成用于静电纺丝的溶液且后续可直接合成镍钴锰酸锂的种类均不受上述优选范围限制。
16.优选地，所述钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为x：y：(1-x-y)，其中x＝0.01～0.1。
17.优选地，所述纺丝液i和纺丝液ii中结构聚合物的质量浓度为5wt％～15wt％，所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.4～0.8mmol/g，所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.4～0.8mmol/g。
18.在静电纺丝过程中，结构聚合物的引入除了帮助纺丝定型及持续喷丝外，还充当了所得同轴纤维前驱体a中钴源、锂源等原料的负载体，若含量太少，各种原料溶液在后续处理过程中容易造成损失，同时含氮聚合单体也无法充分接枝聚合，而如果含量太多，纺丝液过粘稠，容易影响纺丝效果，同时也可能会影响后续镍钴锰酸锂的结晶合成效率。
19.优选地，所述步骤(2)中静电纺丝处理时，外轴纺丝所用针头的内径为0.8～1.5mm，内轴纺丝所用针头的内径为0.3～0.5mm，注射速率为0.4～0.6ml/h，电压设置为18～22kv，纺丝接收距离为10～25cm。
20.优选地，所述含氮聚合单体为吡咯，所述催化剂为三氯化铁，所述溶液b为无水乙醇。
21.优选地，同轴纤维前驱体a中结构聚合物与含氮聚合单体的质量之比为1：(0.2～0.4)。
22.含氮聚合单体的引入量过多，虽然在聚合过程中能形成更多量的聚吡咯，但并非能全部接枝至同轴纤维前驱体a上，对于最终产品的稳定性提升程度有限，还可能造成整体产品的活性物质分布不均匀；而如果引入量过少，则很难有效发挥牵引作用，保障最终产品的纤维形貌，同时氮元素掺杂量不足，对产品导电性提升程度不足。
23.优选地，所述步骤(3)中的聚合反应在-5～5℃下进行。
24.本发明的另一目的在于提供所述三元正极纤维复合材料的制备方法制备得到的三元正极纤维复合材料。
25.本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池正极极片，由本发明所述三元正极纤维复合材料制备得到。
26.本发明所述三元正极纤维复合材料具有优异的三维纤维结构，比表面积大，脱嵌锂位点多，同时含有氮元素的掺杂，当应用在锂离子电池正极极片时，不仅具有良好的脱嵌锂效率，导电性高，同时循环稳定性好，使用寿命相比于现有产品有所提升。
27.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种三元正极纤维复合材料的制备方法，该方法通过同轴静电纺丝法预先构建夹心结构的同轴纤维前驱体，随后通过单体聚合物接枝的方法引入含氮聚合物包覆层包覆在纤维表面，经高温烧结后纤维前驱体中的两层结构融合形成三元正极碳复合材料，而外层的含氮绝毫无包覆层则转化为含氮碳层有效保留纤维形貌，同时有效提升整体材料的导电性。本发明还提供了所述三元正极纤维复合材料制备的锂离子电池正极极片。
附图说明
28.图1为本发明实施例1所得三元正极纤维复合材料的透射电镜图。
29.图2为本发明对比例1所得三元正极纤维复合材料的透射电镜图。
30.图3为本发明对比例2所得三元正极纤维复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
31.为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂、原料及仪器。
32.优选地，各实施例及对比例所用聚酰亚胺可选用matrimid 5218pi粉，所用钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为0.1：0.8：0.1。在此需要说明的是，本发明各实施例和对比例仅仅通过具体的一些可实现方案进行阐述说明，但并不局限于此，本领域技术人员应当知悉，在不影响整体技术方案可行性的情况下，所述聚酰亚胺可以选用其他来源的种类，所述产品中镍钴锰三种元素的摩尔比可以根据实际需要进行调整。
33.实施例1
34.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
35.(1)将钴源醋酸钴、镍源醋酸镍和锰源醋酸锰和占总溶液质量10wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液i，将锂源醋酸锂和占总溶液质量10wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液ii；所述钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为x：y：(1-x-y)，其中x＝0.1，y＝0.8；所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.6mmol/g；所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.6mmol/g；
36.(2)以纺丝液i为内轴纺丝液，纺丝液ii为外轴纺丝液采用同轴结构针头进行静电
纺丝处理，所得纤维布经80℃干燥处理24h后，得同轴纤维前驱体a；其中，具体采用的参数为：外轴纺丝所用针头的内径为1.2mm，内轴纺丝所用针头的内径为0.3mm，注射速率为0.5ml/h，电压设置为19kv，纺丝接收距离为22cm；
37.(3)将含氮聚合单体吡咯溶于无水乙醇中，随后将同轴纤维前驱体a置入溶液中浸泡完全，调整溶液温度降低至0℃，加入适量三氯化铁引发含氮聚合单体吡咯发生聚合反应，待反应完全后过滤并置于60℃环境下干燥24h，得同轴纤维前驱体b；其中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.3；
38.(4)将同轴纤维前驱体b经保护气氛下850℃煅烧15h，即得所述三元正极纤维复合材料。
39.实施例2
40.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)中纺丝液i和纺丝液ii中聚酰亚胺的质量浓度均为15wt％，所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.4mmol/g，所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.4mmol/g。
41.实施例3
42.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)中纺丝液i和纺丝液ii中聚酰亚胺的质量浓度均为5wt％，所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.8mmol/g，所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.8mmol/g。
43.实施例4
44.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)中纺丝液i和纺丝液ii中聚酰亚胺的质量浓度均为20wt％，所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.2mmol/g，所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.2mmol/g。
45.实施例5
46.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(1)中纺丝液i和纺丝液ii中聚酰亚胺的质量浓度均为3wt％，所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为1mmol/g，所述纺丝液ii中锂离子的浓度为1mmol/g。
47.实施例6
48.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.2。
49.实施例7
50.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.4。
51.实施例8
52.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施
例1的差别仅在于，所述步骤(3)中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.1。
53.实施例9
54.本发明所述三元正极纤维复合材料及其制备方法的一种实施例，本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.5。
55.对比例1
56.一种三元正极纤维复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
57.(1)将锂源醋酸锂、钴源醋酸钴、镍源醋酸镍和锰源醋酸锰和占总溶液质量20wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液，所述钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为x：y：(1-x-y)，其中x＝0.1，y＝0.8；所述纺丝液中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.6mmol/g；所述锂离子的浓度为0.6mmol/g；
58.(2)以纺丝液进行静电纺丝处理，所得纤维布经80℃干燥处理24h后，得纤维前驱体a；其中，具体采用的参数为：纺丝所用针头的内径，注射速率为0.3ml/h，电压设置为20kv，纺丝接收距离为22cm；
59.(3)将含氮聚合单体吡咯溶于无水乙醇中，随后将纤维前驱体a置入溶液中浸泡完全，调整溶液温度降低至0℃，加入适量三氯化铁引发含氮聚合单体吡咯发生聚合反应，待反应完全后过滤并置于60℃环境下干燥24h，得同轴纤维前驱体b；其中吡咯的添加量为：聚酰亚胺添加质量：吡咯添加质量＝1:0.3；
60.(4)将同轴纤维前驱体b经保护气氛下850℃煅烧15h，即得所述三元正极纤维复合材料。
61.对比例2
62.一种三元正极纤维复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将钴源醋酸钴、镍源醋酸镍和锰源醋酸锰和占总溶液质量10wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液i，将锂源醋酸锂和占总溶液质量10wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液ii；所述钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为x：y：(1-x-y)，其中x＝0.1，y＝0.8；所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.6mmol/g；所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.6mmol/g；
64.(2)以纺丝液i为内轴纺丝液，纺丝液ii为外轴纺丝液采用同轴结构针头进行静电纺丝处理，所得纤维布经80℃干燥处理24h后，得同轴纤维前驱体a；其中，具体采用的参数为：外轴纺丝所用针头的内径为1.2mm，内轴纺丝所用针头的内径为0.3mm，注射速率为0.5ml/h，电压设置为19kv，纺丝接收距离为22cm；
65.(3)将同轴纤维前驱体a经保护气氛下850℃煅烧15h，即得所述三元正极纤维复合材料。
66.对比例3
67.一种三元正极纤维复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将钴源醋酸钴、镍源醋酸镍和锰源醋酸锰和占总溶液质量10wt％结构聚合物
聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液i，将锂源醋酸锂和占总溶液质量10wt％结构聚合物聚酰亚胺，在搅拌60～80℃水浴条件下溶于dmf中制备纺丝液ii；所述钴源中钴元素、镍源中镍元素和锰源中锰元素的摩尔之比为x：y：(1-x-y)，其中x＝0.1，y＝0.8；所述纺丝液i中钴离子、镍离子、锰离子三种离子的总浓度为0.6mmol/g；所述纺丝液ii中锂离子的浓度为0.6mmol/g；
69.(2)以纺丝液i为内轴纺丝液，纺丝液ii为外轴纺丝液采用同轴结构针头进行静电纺丝处理，所得纤维布经80℃干燥处理24h后，得同轴纤维前驱体a；其中，具体采用的参数为：外轴纺丝所用针头的内径为1.2mm，内轴纺丝所用针头的内径为0.3mm，注射速率为0.5ml/h，电压设置为19kv，纺丝接收距离为22cm；
70.(3)将采用hummer法制备还原氧化石墨烯rgo置于无水乙醇中，随后将同轴纤维前驱体a置入溶液中浸泡完全，在超声环境以50rpm的速率搅拌将rgo及同轴纤维前驱体a混合均匀，过滤并置于60℃环境下干燥24h，得同轴纤维前驱体b；其中吡咯的添加量为：聚酰亚胺总添加质量：吡咯添加质量＝1:0.3；
71.(4)将同轴纤维前驱体b经保护气氛下850℃煅烧15h，即得所述三元正极纤维复合材料。
72.效果例1
73.为了验证本发明各三元正极纤维复合材料的制备方法的优选性，将实施例1、对比例1和对比例2产品进行透射电镜观察，测试结果如图1～3所示，可以看出，在本发明所述制备方法的优选下，所得产品具有良好的纤维形貌，在三元正极材料烧结形成过程中由于两种聚合物的作用，整体纤维结构没有崩塌；相比之下，对比例1产品制备过程中没有采用同轴纺丝工艺，三元正极材料在烧结结晶过程中破坏了预先构建的纤维形貌，而对比例2产品由于没有外层包覆的含氮聚合物，同样难以在高温烧结时维持良好的三维纤维网络结构，在烧结后存在明显的纤维断裂现象。
74.效果例2
75.为了验证本发明各三元正极纤维复合材料的性能优选性，将各实施例和对比例产品用于锂离子电池正极极片的制备：将各实施例和对比例产品分别和炭黑、pvdf按质量比8:1:1混合搅拌制浆，随后涂覆在铝箔上经裁切制备极片。
76.所得极片作为正极极片，以锂片为对电极片，采用商用隔膜及商用六氟磷酸锂系电解液制备扣式锂离子半电池，所得电池在3～4.5v工作电压、0.1c倍率下循环充放电100次；同时，平行制备另一批样品进行倍率性能测试：在相同电压下先以0.1c倍率循环充放电10次，随后在2c倍率下大倍率循环充放电50次，随后在返回至0.1c倍率，计算容量保留率。测试结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079][0080]
从表1可以看出，由于前驱体在制备过程中采用同轴纺丝处理，以及结构聚合物、导电聚合物的稳定作用下，材料中的镍钴锰酸锂在烧结合成过程中能够实现原位结晶，不会对产品的纤维结构产生太大影响，整体产品的比表面积较大，呈现良好的三维纤维结构，稳定性高且锂脱嵌位点多，可有效浸润电解液；同时在氮掺杂的情况下，产品的导电性有所提升，当用在低倍率循环过程中，所得三元正极纤维复合材料的初始放电比容量可达160～185mah/g，经过100次循环后的放电比容易也同样可达到140～165％，在倍率测试后的容量保持率最高可达到92％。从实施例1与实施例2～9对比可以看出，无论是结构聚合物、导电聚合物(即聚吡咯)亦或是三元材料的添加比例发生变化，均会导致最终产品的放电容量、循环稳定性以及倍率性能发生变化，因此需要维持在一个较好的范围。相比之下，对比例1产品中并没有采用同轴纺丝法进行前驱体的制备，经过后续负载及烧结步骤后产品难以维持预先构建的纤维结构，产品的循环稳定性及倍率性能差；对比例2产品虽然采用了同轴纺丝法制备前驱体，但并没有进一步引入外层的含氮聚合物包覆层，最终得到的产品的形貌结构同样不理想，同时由于没有氮元素的掺杂，产品导电性不足，放电比容量较低；对比例3产品在制备过程中采用常见的碳改性材料还原石墨烯代替实施例中的聚吡咯包覆层，但由于紧靠简单的物理分散很难将还原石墨烯结合至前驱体上，因此产品虽相比对比例2产品
其综合性能均有一定提升，但总体效果依然不如实施例产品。
[0081]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。