一种锂离子电池电解液的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池领域与添加剂合成领域，具体涉及一种锂离子电池电解液。


背景技术：

2.锂离子电池由于电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充电、工作温度范围宽广泛应用于电子产品、电动工具、储能、新能源车等领域。随着技术的进步和消费水平的提升，人们对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发出具有高比容量的锂离子电池正极材料是有效办法之一。目前，三元正极材料由于其理论比容量相比于其他正极材料高的特点使得其成为研究热点。动力电池领域2017年的三元电池用量占比达45％，2018年用量超过传统磷酸铁锂，占比达到58％，2019年三元动力电池装机量为38.75gwh，磷酸铁锂电池装机量为19.98gwh。
3.三元材料的高镍化使锂离子电池能量密度显著提高，提升产品续航能力。但是，高镍正极中镍金属含量高，使其具有强的氧化性，导致电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，在高温下产气严重。同时高镍正极材料在高温存储和循环过程ni、co、mn金属溶出，在负极还原沉积破坏电解质界面膜从而引起锂离子电池电化学性能的恶化。高温存储后的正极材料表面发生由电解液副反应产生的副产物的沉积，导致界面导电性变差，增加电池极化。高镍正极在循环过程中，结构破坏，与电解液的副反应加剧，成膜阻抗值增长显著。因此需开发出一种与高镍正极材料相匹配的电解液。
4.专利cn103199302b公开了一种非水电解液，通过使用1,3-丙烷磺酸内酯和异氰脲酸酯结构化合物作为电解液添加剂，以抑制电解液和正极材料之间的氧化反应，但是如其中表1所示，其容量保持率不足，膨胀率较高，并且记载了“含有三个烯烃的异氰脲酸酯结构化合物，通过聚合成膜后，造成电池极片阻抗增加，尤其在较低温度时，影响了锂离子二次电池的循环特性”。
5.专利cn105914402b公开了一种非水电解液，其包括有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂中含有巴比妥酸类化合物，以期望提高锂离子电池的循环性能，但是如表2所示，其实施例中的锂离子电池的300次循环容量保持率多为70％以下，存在改良的空间，此外未提及与其他添加剂的组合使用。
6.专利cn106410279a公开了一种非水电解液，含有巴比妥酸类化合物与sei成膜添加剂(在实施例中主要使用氟代碳酸乙烯酯)，以期改善电池的低温放电性能、循环性能、高温存储性能循环后热箱性能和过充性能，但是如其中的表2所示，其实施例1-11中的-10℃低温放电倍率平均为65％左右，低温放电容量偏低，难以兼顾低温性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液，其能够改善锂离子电池特别是包含高镍正极的锂离子电池的高温存储性能、低温性能和循环性能。
8.本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
9.本技术第一方面提供了一种电解液，能够改善高镍正极锂离子电池的高温性能、循环性能，同时兼具低阻抗。
10.[1]一种锂离子电池电解液，其包含锂盐、有机溶剂、酰脲化合物、含硼化合物、以及功能性添加剂。
[0011]
[2]根据[1]所述的锂离子电池电解液，其特征在于，按质量份计，相对于有机溶剂80份，包含锂盐10～15份、酰脲化合物0.1～2份、含硼化合物0.01～1份、以及功能性添加剂5～15份。
[0012]
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述酰脲化合物为双酰基脲化合物，优选为环状双酰基脲化合物，更优选为通式(ⅰ)、通式(ⅱ)所示化合物中的一种或两种以上，
[0013][0014]
其中，r1～r6各自独立地选自氢原子、卤素原子、被取代基取代或未取代的c1～c10的烷基、被取代基取代或未取代的c2～c10的烯基、被取代基取代或未取代的c2～c10的炔基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳基、被取代基取代或未取代的c2～c6的杂环基团、被取代基取代或未取代的c1～c10的氰基、被取代基取代或未取代的c1～c10的羧酸酯基、被取代基取代或未取代的c1～c10的磺酸酯基；其中，所述取代基选自卤素原子。
[0015]
[4]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述酰脲化合物为选自以下结构式所示的化合物中的一种或两种以上，
[0016][0017]
[0018]
[5]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述含硼化合物为环状含硼化合物，优选为硼氧六环化合物，更优选为通式(ⅲ)所示化合物中的一种或两种以上，
[0019][0020]
其中，r7、r8、r9各自独立地选自卤素原子、被取代基取代或未取代的c1～c10的烷基、被取代基取代或未取代的c2～c10的烯基、被取代基取代或未取代的c2～c10的炔基、被取代基取代或未取代的c1～c10的烷氧基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳氧基、被取代基取代或未取代的c2～c6的杂环基团；其中，取代基选自卤素原子。
[0021]
[6]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述含硼化合物为选自以下结构式所示的化合物中的一种或两种以上，
[0022][0023]
[7]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述功能性添加剂包含丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、乙二醇双丙腈醚、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、4-氟硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、4,4,5,5-四氟硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、4-丙基亚硫酸亚乙酯、4-氟亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,4,5,5-四氟亚硫酸亚乙酯中的一种或两种以上。
[0024]
[8]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯中的一种或两种以上。
[0025]
[9]根据[1]或[2]所述的锂离子电池电解液，所述的锂盐选自六氟磷酸锂
(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲烷磺酸锂(liso3cf3)、高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(lic(cf3so2)3)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的一种或两种以上。
[0026]
本发明还提供所述电解液中的酰脲化合物的合成方法。
[0027]
[10]根据[3]所述的锂离子电池电解液，其中，通式(i)所示的化合物是利用以下的制备方法制备的：
[0028]
将rm-x(1a)与以及第一溶剂混合，在催化剂作用下反应得到通式(ⅰ)所示目标物，对于反应液，减压回收第一溶剂，向釜残中加水，用第二溶剂萃取，进行油水分离，对有机相进行除水，经减压精馏或低温结晶，得到纯度为99.9％以上、水份＜50ppm的产品，
[0029]
其中，rm为被取代基取代或未取代的c1～c10的烷基、被取代基取代或未取代的c2～c10的烯基、被取代基取代或未取代的c2～c10的炔基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳基、被取代基取代或未取代的c2～c6的杂环基团、被取代基取代或未取代的c1～c10的氰基、被取代基取代或未取代的c1～c10的羧酸酯基、被取代基取代或未取代的c1～c10的磺酸酯基；所述取代基选自卤素原子；x＝cl、br或i；
[0030]
r3、r4各自独立地选自氢原子、卤素原子、被取代基取代或未取代的c1～c10的烷基、被取代基取代或未取代的c2～c10的烯基、被取代基取代或未取代的c2～c10的炔基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳基、被取代基取代或未取代的c2～c6的杂环基团、被取代基取代或未取代的c1～c10的氰基、被取代基取代或未取代的c1～c10的羧酸酯基、被取代基取代或未取代的c1～c10的磺酸酯基；其中，所述取代基选自卤素原子；
[0031]
所述第一溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、1,4-二氧六环、甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；
[0032]
所述第二溶剂为环己烷、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲基叔丁基醚、石油醚、苯甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上；
[0033]
所述催化剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸铯、氢化钠、氨基钠中的一种或两种以上；
[0034]
(1a)与(1b)或(1c)与所述催化剂的摩尔比为(2.0～5.0)：1：(2.0～5.0)，反应温度为60～100℃，反应6～24h；
[0035]
通式(ⅱ)所示的化合物利用以下的制备方法制备：
[0036]
将rn-x(2a)与以及所述第一溶剂混合，在所述催化剂作用下反应得到通式(ⅱ)所示目标物，对于反应液，减压回收所述第一溶剂，向釜残中加水，用所述第二溶剂萃取，进行油水分离，对有机相进行除水，经减压精馏或低温结晶，得到纯度为99.9％以上、水份＜50ppm的产品，
[0037]
其中，rn为被取代基取代或未取代的c1～c10的烷基、被取代基取代或未取代的c2～c10的烯基、被取代基取代或未取代的c2～c10的炔基、被取代基取代或未取代的c6～c10的芳基、被取代基取代或未取代的c2～c6的杂环基团、被取代基取代或未取代的c1～c10的氰基、被取代基取代或未取代的c1～c10的羧酸酯基、被取代基取代或未取代的c1～c10的磺酸酯基；所述取代基选自卤素原子；x＝cl、br或i。
[0038]
(2a)与(2b)与所述催化剂的摩尔比为(2.0～3.0)：1：(2.0～3.0)，反应温度为60～100℃，反应6～24h。
[0039]
与现有技术相比，本发明的锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂、酰脲化合物、含硼化合物、以及功能性添加剂。酰脲化合物可以在负极优先成膜，与其他低阻抗成膜添加剂搭配成膜，保证低温性能和循环性能。同时酰脲化合物对高镍正极具有稳定作用，提升电池高温存储性能。含硼化合物可以在负极稳定成膜，硼原子对正负极界面膜具有修饰作用，降低膜阻抗，改善电池循环性能和低温性能。本发明通过在电解液中组合包含独特的酰脲化合物与含硼化合物，能够显著改善锂离子电池的高低温循环性能和高温存储性能，同时不增加阻抗，改善低温放电容量保持率和倍率放电容量保持率，从而良好地解决了现有技术中无法兼顾高镍电池高低温性能的问题，有效地拓展了高镍电池的应用范围。
[0040]
本发明还提供了所述酰脲化合物的合成方法，具有工艺简单、易纯化特点，适宜工业化生产。
具体实施方式
[0041]
在本说明书中，使用～或者-而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
[0042]
以下，利用合成例、实施例、对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。需要说明的是，只要不是特别地记载，那么本发明中使用的全部的百分率、份、比率基于质量。
[0043]
作为酰脲化合物，只要起到本发明的效果就没有特别限定，可以是单酰基脲化合物，也可以是双酰基脲化合物，从获得更好的高温体积膨胀率等高温存储性能的观点考虑，优选为双酰基脲化合物，更优选为环状双酰基脲化合物，更加优选为上述通式(ⅰ)、通式(ⅱ)所示化合物中的一种或两种以上。
[0044]
作为含硼化合物，只要起到本发明的效果就没有特别限定，可以是普通的非环状含硼化合物，也可以是环状含硼化合物，从改善锂离子电池的循环性能和高低温存储性能等的观点考虑，优选为环状含硼化合物，更优选为硼氧六环化合物，更加优选为通式(ⅲ)所示化合物中的一种或两种以上。
[0045]
在本发明的合成例中的原料试剂是购自阿拉丁化学试剂、麦克林化学试剂的分析纯产品，溶剂购自泰坦greagent，水为纯水机制备。电解液原料的锂盐购自多氟多化工股份有限公司，有机溶剂购自珠海市赛纬电子材料股份有限公司，酰脲化合物为自制，含硼化合物是购自阿拉丁化学试剂、麦克林化学试剂的分析纯产品，功能添加剂购自石家庄圣泰化工有限公司、福建创鑫科技开发有限公司。电池材料镍钴锰酸锂购自宁波容百新能源科技股份有限公司，负极硅氧材料购自贝特瑞新能源材料股份有限公司，隔膜购自深圳市星源材质科技股份有限公司。以下，说明本发明的锂离子电池电解液中的酰脲化合物的合成方法。
[0046]
合成例1：化合物
ⅰ-
1的合成
[0047]
将156.14g(1mol)5,5-二甲基丙二酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在60℃滴加241.96g(2.0mol)3-溴丙烯。原料加毕，搅拌30min，在60℃反应6h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体177.20g，gc纯度为99.91％，收率为75％。
[0048][0049]
合成例2：化合物
ⅰ-
2的合成
[0050]
将128.09g(1.0mol)丙二酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入209.8g(5.0mol)一水合氢氧化锂，在100℃滴加604.90g(5.0mol)3-溴丙烯。原料加毕，搅拌30min，100℃反应24h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体259.51g，gc纯度为99.92％，收率90％。
[0051][0052]
合成例3：化合物
ⅰ-
3的合成
[0053]
将164.07g(1.0mol)5,5-二氟丙二酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入104.90g(2.5mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加231.30g(2.5mol)2-(氯甲基)环氧乙烷。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至
50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体，hplc纯度为99.90％，收率80％。
[0054][0055]
合成例4：化合物
ⅰ-
4的合成
[0056]
将164.07g(1.0mol)5,5-二氟丙二酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.5mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加151.00g(2.5mol)氯乙腈。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体193.71g，gc纯度为99.90％，收率80％。
[0057][0058]
合成例5：化合物
ⅰ-
5的合成
[0059]
将156.14g(1.0mol)5,5-二甲基丙二酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加269.12g(2.0mol)丙烯酸氯乙酯。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体281.87g，hplc纯度为99.5％，收率80％。
[0060][0061]
合成例6：化合物
ⅰ-
6的合成
[0062]
将202.81g(1.0mol)5，5-二烯丙基丙二酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加317.20g(2.0mol)甲磺酸氯乙酯。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体366.525g白色固体，hplc纯度为99.2％，收率81％。
[0063][0064]
合成例7：化合物
ⅱ-
1的合成
[0065]
将114.06g(1mol)草酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，60℃滴加241.96g(2.0mol)3-溴丙烯。原料加毕，搅拌30min，60℃反应6h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体174.77g，gc纯度为99.91％，收率90％。
[0066][0067]
合成例8：化合物
ⅱ-
2的合成
[0068]
将114.06g(1mol)草酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在100℃滴加325.08g(2.0mol)2-(2-氯乙氧基)-1,1,1-三氟乙烷。原料加毕，搅拌30min，在100℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体183.10g，hplc纯度为99.90％，收率85％。
[0069][0070]
合成例9：化合物
ⅱ-
3的合成
[0071]
将114.06g(1mol)草酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加226.5g(3mol)氯乙腈。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体153.70g，gc纯度为99.91％，收率80％。
[0072]
[0073]
合成例10：化合物
ⅱ-
4的合成
[0074]
将114.06g(1mol)草酰脲、1000ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入125.88g(3.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加510.02g(2.5mol)碘苯。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应24h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加乙酸乙酯2000ml萃取搅拌，进入油水分离器分离。有机相减压精馏得到粗品，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次减压精馏得到无色液体244.95g，gc纯度为99.96％，收率92％。
[0075][0076]
合成例11：化合物
ⅱ-
5的合成
[0077]
将114.06g(1mol)草酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加269.12g(2.0mol)丙烯酸氯乙酯。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体251.31g，hplc纯度为99.1％，收率81％。
[0078][0079]
合成例12：化合物
ⅱ-
6的合成
[0080]
将114.06g(1mol)草酰脲、1200ml n,n-二甲基甲酰胺加入2l三口反应釜，加入83.92g(2.0mol)一水合氢氧化锂，在80℃滴加425.16g(2.0mol)三氟甲磺酸氯乙酯。原料加毕，搅拌30min，在80℃反应16h。lc-ms检测原料反应完，反应液减压回收n,n-二甲基甲酰胺。釜残冷至室温，加水1000ml，加1,2-二氯乙烷2000ml搅拌，进入油水分离器分离。有机相经过减压结晶得到固体粗品。粗品溶于1,2-二氯乙烷，利用3a分子筛除水至50ppm，经过二次结晶纯化得到白色固体419.66g，hplc纯度为99.1％，收率90％。
[0081][0082]
在上述合成例1～12中，第一溶剂采用了n,n-二甲基甲酰胺，由于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、异丙醚、1,4-二氧六环、甲酰胺、乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜在本发明制备方法的反应中均能
作为溶剂，与合成例中作为溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
[0083]
在上述合成例1～12中，第二溶剂仅使用了乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，由于环己烷、正己烷、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲基叔丁基醚、石油醚、苯甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯在本发明制备方法的反应中均能作为溶剂，与合成例中作为溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
[0084]
在上述合成例1～12中，碱仅用了氢氧化锂，由于三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸铯、氢化钠、氨基钠在本发明制备方法的反应中均能作为碱，与合成例中作为碱使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
[0085]
以下，说明本发明的锂离子电池电解液的实施例。
[0086]
实施例1
[0087]
在含水量《0.1ppm、含氧量《0.1ppm的氩气气氛手套箱中，25℃下，利用搅拌机以400r/min将16份碳酸乙烯酯(ec)、12份碳酸丙烯酯(pc)、36份碳酸二乙酯(dec)、16份碳酸甲乙酯(emc)混合均匀，将9.5份六氟磷酸锂(lipf6)和0.5份二氟磷酸锂(lipo2f2)溶解于上述溶剂中，得到基础电解液。
[0088]
向上述基础电解液中添加1份酰脲化合物
ⅰ-
1、0.5份含硼化合物
ⅲ-
1、以及作为功能性添加剂的8份氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5份硫酸亚乙酯(dtd)和0.5份1,3,6-己烷三腈(htcn)，获得锂离子电池电解液。
[0089]
实施例2～6
[0090]
如表1所示，改变溶剂、锂盐、酰脲化合物、含硼化合物、功能性添加剂的种类和含量，除此以外，其它步骤与实施例1相同，得到实施例2～6的锂离子电池电解液，表1中的数值的单位均为质量份。
[0091]
对比例1～15
[0092]
如表1所示，改变溶剂、锂盐、酰脲化合物、含硼化合物、功能性添加剂的种类和含量，在对比例14中，添加2份三烯丙基异氰脲酸酯(taic)以代替酰脲化合物和含硼化合物，在对比例15中，添加0.5份三甲基硼酸酯(tmb)以代替酰脲化合物和含硼化合物，除此以外，其它步骤与实施例1相同，得到对比例1～15的锂离子电池电解液，表1中的数值的单位均为质量份。
[0093]
表1
[0094][0095]
实施例和对比例所用到的酰脲化合物的结构式如下：
[0096][0097]
含硼化合物的结构式如下：
[0098][0099]
三烯丙基异氰脲酸酯(taic)结构式如下：
[0100][0101]
三甲基硼酸酯(tmb)结构式如下：
[0102][0103]
采用如下方法进行电池制备。
[0104]
1)正极片的制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂(ncm811)、导电碳黑sp、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量份比98.0:1.0:1.0在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中充分搅拌混合，涂覆于正极集流体al箔上，烘干、辊压，得到正极片。
[0105]
2)负极片的制备：将负极活性物质硅氧材料(sio-450)、导电碳黑sp、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量份比96.5:1.0:1.0:1.5在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，涂覆于负极集流体cu箔上，烘干、辊压，得到负极片。
[0106]
3)隔膜：以pe多孔聚合物薄膜作为隔膜。
[0107]
4)锂离子电池的组装：将正极片、隔离膜、负极片按顺序卷绕，得到电芯。电芯用铝塑膜封装，烘烤除水后注入实施例1～6和对比例1～15的电解液，经过真空封装、搁置、化成、二封、整形等工序，从而制备锂离子电池。
[0108]
采用如下方法进行锂离子电池的性能测试。
[0109]
将电芯以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c,以0.33c放电至2.5v；接着，以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c,以0.33c放电至2.5v，从而进行初期调整。
[0110]
(1)常温循环性能测试：
[0111]
在25℃下，将初期调整后的电池以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，然后以1c恒流放电至2.5v，搁置5min，测定首次循环放电容量。依此循环，充/放电500次循环后，测定第500次循环放电容量，利用以下的公式计算第500周次循环容量保持率：第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
[0112]
(2)高温循环性能测试：
[0113]
首先在25℃下，将初期调整后的电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.33c放电至2.5v，记录电池初始放电容量。将电池置于45℃高温箱中，以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.33c放电至2.5v，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后，记录第500次循环放电容量。利用以下的公式计算第500周次循环容量保持率：
[0114]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/电池初始放电容量)
×
100％。
[0115]
(3)高温存储性能测试：
[0116]
60℃高温存储测试：首先在25℃下，将初期调整后的电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.33c放电至2.5v，记录电池存储前放电容量c0。然后将电池以0.33c恒流充电至4.2v再恒压充电至截止电流0.02c，即充电至满电态，使用排水法测试电池高温存储前的体积v0，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，在25℃放置12h并测试存储后的体积v1，计算60℃恒温存储7天后的电
池体积膨胀率；将电池以0.33c进行恒流放电至2.5v，搁置5min，记录放电容量c1，计算60℃恒温存储7天后的电池的容量剩余率。然后如上地以0.33c充放电循环2次，取最高一次放电容量，记为c2。计算60℃恒温存储7天后的电池的容量恢复率。上述计算的计算公式如下：
[0117]
60℃高温存储7天后的体积膨胀率＝(v1
–
v0)/v0
×
100％；
[0118]
60℃高温存储7天后的容量剩余率＝c1/c0
×
100％；
[0119]
60℃高温存储7天后的容量恢复率＝c2/c0
×
100％。
[0120]
(4)低温放电性能测试：
[0121]
在25℃下，将初期调整后的电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，在25℃以0.33c放电至2.5v，记录25℃电池放电容量,搁置5min。以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，将电池置于-10℃低温箱中5h，以0.33c放电至2.5v，记录-10℃放电容量。
[0122]
低温放电容量保持率＝-10℃放电容量/25℃放电容量
×
100％
[0123]
(5)倍率放电性能测试：
[0124]
在25℃下，将初期调整后的电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，在25℃以0.33c放电至2.5v，记录电池0.33c放电容量,搁置5min。以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以3c放电至2.5v，记录3c放电容量。
[0125]
3c放电容量保持率＝3c放电容量/0.33c放电容量
×
100％
[0126]
各项测试的具体结果如表2所示。
[0127]
表2
[0128][0129]
如表2所示，分析实施例1～6与对比例7的测试结果可知，在本发明的实施例1～6中，通过在电解液中使用酰脲化合物和含硼化合物，相比于比较例7而言，能够显著改善高镍三元/硅氧负极锂离子电池的高低温循环性能和高温存储性能，同时不增加阻抗，改善低温放电容量保持率和3c放电容量保持率。
[0130]
如表2所示，分析实施例1～6和对比例1～6(没有使用含硼化合物)的测试结果可知，在实施例1～6中通过添加含硼化合物，使得60℃存储7天后电池体积膨胀率、循环性能、低温放电性能优于对比例1～6。
[0131]
如表2所示，分析实施例1～6和对比例8～13(没有使用酰脲化合物)的测试结果可知，在实施例1～6中通过添加酰脲化合物，使得高温体积膨胀率等高温存储性能、高低温循环性能优于对比例8～13。
[0132]
并非用于限定本发明，本发明的电解液性能优异的机理可能如下：酰脲化合物为路易斯碱，可与ni、co、mn络合，与功能性添加剂中的腈类等协同稳定正极界面，减少金属溶出，降低金属溶出对负电解质界面膜的破坏，从而提升高温存储和循环性能。酰脲结构可减少溶剂在正极的分解，吸附电解液中的hf，减少hf对界面膜和正极结构的破坏，提升电池高温性能。含硅负极循环过程中由于结构容易开裂，会消耗更多成膜添加剂，酰脲化合物与含硼化合物在负极优先与溶剂和氟代碳酸乙烯酯等添加剂进行成膜，抑制胀气，提升高温存储性能和循环性能。含硼化合物为路易斯酸，还可以络合f-、pf5、碳酸乙烯酯等路易斯酸，同时可以消除痕量的水分，提升电解液稳定性。含硼化合物中的硼元素还对电解质界面膜中lif、li2o、li2o2有一定溶解能力，起到修饰界面膜的作用，减少膜阻抗，提升循环性能和低
温性能。
[0133]
如表2所示，分析对比例7(没有使用含硼化合物)和对比例15(使用了非环状硼氧化合物)的测试结果可知，对比例15的各个测试性能都优于对比例7，普通的非环状硼氧化合物能改善锂离子电池的循环性能和高低温存储性能以及放电性能；分析对比例8(使用了硼氧六环化合物)和对比例15的测试结果可知，相比于普通非环状硼氧化合物而言，硼氧六环化合物的各个测试性能更优，尤其是更能够改善锂离子电池在60℃存储7天下的体积膨胀率等高温性能。另外，本发明人发现，将单独的硼氧化合物加入电解液时，会使得酸度增大和色度加深，而环状硼氧化合物比普通非环状硼氧化合物更稳定，影响较小，与酰脲结构组合使用时可部分络合，消除对电解液稳定性的负面影响。
[0134]
如表2所示，分析对比例1～6、对比例7和对比例14的测试结果可知，相比于对比例7而言，在对比例14中，三烯丙基异氰脲酸酯可提升锂离子电池高温存储性能，但使得低温放电性能和倍率放电性能恶化，原因可能是三烯丙基异氰脲酸酯容易发生均聚，形成的聚三烯丙基异氰脲酸酯不利于锂离子的传输，造成阻抗增加。相比于对比例7和对比例14而言，在对比例1～6中，酰脲化合物可同样地提升锂离子电池高温存储性能，在低温放电性能和倍率放电性能方面优于三烯丙基异氰脲酸酯。
[0135]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。
[0136]
在上述实施例1～6中，酰脲化合物仅采用了在上述合成例1～12中合成的双酰基脲化合物，由于其它的酰基脲化合物在本发明制备电解液的反应中均能作为酰脲化合物，与实施例中作为酰脲化合物使用的物质在作用、技术效果上相同或相近，所以适用于本发明。
[0137]
在上述实施例1～6中，含硼化合物仅采用了环状硼氧化合物
ⅲ-
1～
ⅲ-
6，由于其它的硼氧化合物在本发明制备电解液的反应中均能作为含硼化合物，与实施例中作为含硼化合物使用的物质在作用、技术效果上相同或相近，所以适用于本发明。
[0138]
在上述实施例1～6、对比例1～15中，有机溶剂仅采用了碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，由于γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯在本发明制备电解液的反应中均能作为有机溶剂，与实施例中作为有机溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同或相近，所以适用于本发明。
[0139]
在上述实施例1～6、对比例1～15中，锂盐仅采用了六氟磷酸锂(lipf6)和二氟磷酸锂(lipo2f2)，由于三氟甲烷磺酸锂(liso3cf3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(lic(cf3so2)3)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)在本发明制备电解液的反应中均能作为锂盐，与实施例中作为锂盐使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
[0140]
本发明通过在锂离子电池电解液中组合使用酰脲化合物和含硼化合物，可显著改善高镍正极锂离子电池的高温存储性能、循环性能，同时阻抗低，解决现有技术无法兼顾高镍正极锂离子电池的高温性能、循环性能和低阻抗这一问题，有效拓展高镍正极锂离子电
池的应用范围。本技术的锂离子电池电解液中使用的酰脲化合物的合成方法工艺简单、产品纯度高、易于工业化。
[0141]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。