一种高温零膨胀合金材料及制备方法

1.本发明涉及一种高温零膨胀合金材料及制备方法，属于合金材料技术领域。


背景技术：

2.材料的热胀冷缩是自然界普遍现象，是晶格受到声子热振动、晶体结构对称性、化学成键、电子等因素综合作用的结果。热膨胀行为对航空航天、精密仪器等领域具有重要的影响，大到结构工程材料，小到精密仪器和电子封装等均存在由热膨胀系数(cte)不匹配带来的严重问题。例如，在太空中近日端和远日端最大温差将近200摄氏度，月球表面白天温度高达127摄氏度，夜晚可迅速降到零下183℃，巨大温差产生的热胀冷缩对航空航天器材造成了非常大的影响；热胀冷缩很容易导致光学器件材料变形，这会使光路发生偏转，使测量产生巨大误差；si半导体热膨胀系数为4ppm左右，电路板膨胀系数为10ppm左右，热膨胀系数不匹配产生的应力会严重影响电子器件寿命，因此实现热膨胀可控和开发零膨胀材料是非常有必要的。零热膨胀(zero thermal expansion，zte)材料，其长度或体积随温度变化既不膨胀也不收缩，可以避免因温度波动而造成的形状变形，为解决热膨胀问题提供了契机。
3.零膨胀金属材料具有优异的热导、电导和机械加工性能，因此开发零膨胀合金具有更大的应用前景。但是，目前零膨胀金属材料的异常热膨胀性能都是由磁性引起的，磁有序一般稳定在低温，而零膨胀工作温区与磁转变温度紧密相关，因此导致绝大部分零膨胀合金材料都是在低温段显示零热膨胀性，高温区热膨胀依然为正常的正热膨胀，如la(fe，si)
13
、(sc，ti)fe2和tb(co，fe)2。一般材料在高温时热膨胀系数更大，在实际应用中高温环境下的热膨胀问题更加严重，因此开发高温零膨胀材料更具有实际意义。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种高温零膨胀合金材料及制备方法，所述的合金材料可以实现高温零热膨胀，体积热膨胀系数几乎为零，零热膨胀温区能达到433～583k。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高温零膨胀合金材料，所述合金材料的原子表达式为hffe
2 σ
，0.2＜σ＜0.7，在433～583k温区内，所述合金材料具有整体零热膨胀效应。
6.进一步的，所述hffe
2 σ
中，0.3≤σ≤0.6。
7.进一步的，所述的合金材料的原子表达式为hffe
2.5
，在433～583k温区内，所述合金材料的体积膨胀系数αv＝1.25
×
10-6
k-1
。
8.进一步的，所述的合金材料为单相的六方结构c14相，所述hffe
2 σ
晶体结构为mgzn2型结构，空间群为p63/mmc。
9.进一步的，所述hffe
2 σ
中，hf原子占据4f(1/3，2/3，z)位置，fe原子占据2a(0，0，0)和6h(x，2x，1/4)位置，过量的fe原子占据了4f(1/3，2/3，z)位置。
10.进一步的，所述hffe
2 σ
为铁磁结构，fe反占位到hf位，4f与2a或6h位置的磁交互作用产生了额外的铁磁交互作用路径。
11.本发明还公开了所述一种高温零膨胀合金材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12.s1、按照化学计量比1：(2 σ)称取金属单质hf和fe；
13.s2、将步骤s1称取的金属单质进行熔炼，得到成分均匀的合金锭；
14.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火；
15.s4、退火完成后获得所述的高温零膨胀合金材料。
16.进一步的，步骤s1中，所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％。
17.进一步的，步骤s2中，将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下完成多次熔炼，得到成分均匀的合金锭。
18.进一步的，步骤s3中，退火温度为800～1200℃，退火时间为24小时以上。
19.本发明的有益效果是：
20.(1)本发明所述合金材料具有高温零膨胀性，零热膨胀温区为433～583k，其零热膨胀工作温度几乎是所有已知零热膨胀金属材料中最高的，所述的合金材料可以应用到583k的高温环境下。
21.(2)常规的零热膨胀金属材料只能实现单向零膨胀，而本发明所述合金材料能够实现整体零膨胀，hffe
2.5
合金体积热膨胀系数几乎为零，体积膨胀系数αv＝1.25
×
10-6
k-1
，即线性膨胀系数为α
l
＝0.42
×
10-6
k-1
。
22.(3)常规认知里，hffe2是一个多相的金属材料，铁过量可能还会使金属材料呈多相，只有加入其他原子半径更小的金属元素替换hf，例如ti、nb和ta，才能使金属材料呈单相，因为hffe2是一个六方相和立方相的混和相，呈现的是正热膨胀性能，加入ti、nb和ta可以稳定住六方相，从而实现负热膨胀性能，但是本发明中发现，只需要将铁设定在一定的范围内，就能稳定六方相结构，实现负热膨胀性能，另外由于铁原子是最强磁性元素，所以本发明得到的hffe
2 σ
(0.2＜σ＜0.7)具有更好的高温零膨胀性能，而且元素种类简单，工业生产更加简单，克服了以往技术偏见。
23.(4)本发明通过额外的磁性铁原子反占据hf位，引入额外的铁磁交互作用路径，提高了磁转变温度，进而将零热膨胀温度提升到高温，实现高温零热膨胀，为开发高温零膨胀合金材料提供了一种新方法。
附图说明
24.图1为实施例1、3-9的合金材料在室温下的同步辐射x射线衍射谱；
25.图2实施例1的hffe2和实施例4、6、7的hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)合金的磁结构和晶体结构示意图；
26.图3为实施例4、6、7的合金材料晶胞体积随温度变化曲线；
27.图4为实施例6中hffe
2.5
的扫描电镜形貌图及元素分布图。
具体实施方式
28.下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的
其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
29.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
30.需要指出的是，对于负热膨胀性能，零膨胀是指线性膨胀系数绝对值在2ppm以下，体积膨胀系数绝对值为6ppm以下，高温零热膨胀一般指零膨胀工作温区在400k以上。对于各向同性的负热膨胀材料，其线性膨胀系数约为体积膨胀系数的三分之一。
31.实施例1
32.合金材料hffe2的制备
33.s1、按照化学计量比1：2称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
34.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
35.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
36.s4、退火完成后获得合金材料hffe2。
37.本实施例中所述合金材料hffe2的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe2的体积膨胀系数为αv＝10.5
×
10-6
k-1
。
38.实施例2
39.合金材料hffe
2.1
的制备
40.s1、按照化学计量比1：2.1称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
41.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
42.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
43.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.1
。
44.本实施例中所述合金材料hffe
2.1
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.1
的体积膨胀系数为αv＝8.1
×
10-6
k-1
。
45.实施例3
46.合金材料hffe
2.2
的制备
47.s1、按照化学计量比1：2.2称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
48.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
49.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
50.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.2
。
51.本实施例中所述合金材料hffe
2.2
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.2
的
体积膨胀系数为αv＝6.3
×
10-6
k-1
。
52.实施例4
53.合金材料hffe
2.3
的制备
54.s1、按照化学计量比1：2.3称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
55.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
56.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
57.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.3
。
58.本实施例中所述合金材料hffe
2.3
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.3
的体积膨胀系数为αv＝-5.1
×
10-6
k-1
。
59.实施例5
60.合金材料hffe
2.4
的制备
61.s1、按照化学计量比1：2.4称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
62.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
63.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
64.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.4
。
65.本实施例中所述合金材料hffe
2.4
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.4
的体积膨胀系数为αv＝-2.3
×
10-6
k-1
。
66.实施例6
67.合金材料hffe
2.5
的制备
68.s1、按照化学计量比1：2.5称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
69.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
70.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
71.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.5
。
72.本实施例中所述合金材料hffe
2.5
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.5
的体积膨胀系数为αv＝1.25
×
10-6
k-1
，即线性膨胀系数为α
l
＝0.42
×
10-6
k-1
，能够实现高温零膨胀，而且实现的是整体零膨胀。
73.图4为hffe
2.5
的扫描电镜形貌图及元素分布图，从图4可以看出：hffe
2.5
为单相，而且元素分布均匀。
74.实施例7
75.合金材料hffe
2.6
的制备
76.s1、按照化学计量比1：2.6称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
77.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
78.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
79.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.6
。
80.本实施例中所述合金材料hffe
2.6
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.6
的体积膨胀系数为αv＝3.7
×
10-6
k-1
。
81.实施例8
82.合金材料hffe
2.7
的制备
83.s1、按照化学计量比1：2.7称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
84.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
85.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
86.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.7
。
87.本实施例中所述合金材料hffe
2.7
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.7
的体积膨胀系数为αv＝7.2
×
10-6
k-1
。
88.实施例9
89.合金材料hffe
2.8
的制备
90.s1、按照化学计量比1：2.8称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
91.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
92.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
93.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.8
。
94.本实施例中所述合金材料hffe
2.8
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.8
的体积膨胀系数为αv＝10.8
×
10-6
k-1
。
95.实施例10
96.合金材料hffe
2.5
的制备
97.s1、按照化学计量比1：2.5称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
98.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
99.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为800℃，退火时间为120小时；
100.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.5
。
101.本实施例中所述合金材料hffe
2.5
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.5
的体积膨胀系数为αv＝1.28
×
10-6
k-1
，可以实现高温零膨胀。
102.实施例11
103.合金材料hffe
2.5
的制备
104.s1、按照化学计量比1：2.5称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
105.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
106.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为24小时；
107.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.5
。
108.本实施例中所述合金材料hffe
2.5
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.5
的体积膨胀系数为αv＝1.32
×
10-6
k-1
，可以实现高温零膨胀。
109.实施例12
110.合金材料hffe
2.5
的制备
111.s1、按照化学计量比1：2.5称取金属单质hf和fe；所述金属单质hf和fe的纯度均≥99％；
112.s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
113.s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1200℃，退火时间为192小时；
114.s4、退火完成后获得合金材料hffe
2.5
。
115.本实施例中所述合金材料hffe
2.5
的高温膨胀性为：在433～583k范围内，hffe
2.5
的体积膨胀系数为αv＝1.26
×
10-6
k-1
，可以实现高温零膨胀。
116.实施例1-12的相关参数及性能数据如表1所示：
117.表1实施例1-12的相关参数及性能数据
[0118][0119]
从表1可以看出，当0.2＜σ＜0.7时，合金材料在433～583k范围内能够达到零膨胀的要求。
[0120]
图1为实施例1、3-9的合金材料在室温下的同步辐射x射线衍射谱，从图1可以看出hffe2(σ＝0)是立方结构c15和六方结构c14相的混合相，随着fe过量增加(也就是σ增加)，立方结构的c15相逐渐消失，在0.3≤σ≤0.6时为单相的六方结构c14相，在σ＞0.6时α-fe逐渐析出，此时为α-fe和六方结构c14相的混合相。
[0121]
对制备的单相hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)合金进行中子衍射测试，通过对中子衍射谱分析可知hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)晶体结构为mgzn2型结构(空间群：p63/mmc)，hf原子占据4f(1/3，2/3，z)位置，fe原子占据2a(0，0，0)和6h(x，2x，1/4)位置，另外有一部分fe原子占据了4f(1/3，2/3，z)位置。通过磁结构精修可发现，hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)为铁磁结构，2a和6h位置的fe原子磁矩平行排列，部分占据4f位置的fe原子也产生了铁磁磁矩。之前的hffe2在4f位置上是没有铁磁磁矩的，hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)合金由于fe反占位到hf位，产生了额外的铁磁交互作用路径，也就是4f和2a或6h位置的磁交互作用，如图2所示。
[0122]
如图3所示，通过变温中子衍射分析可得到hffe
2 σ
(0.3≤σ≤0.6)合金的本征热膨胀，也就是晶胞体积随温度变化，hffe
2.3
、hffe
2.5
和hffe
2.6
都表现出了异常热膨胀行为，其中hffe
2.5
表现出了高温零膨胀性，其体积热膨胀系数在433～583k为零膨胀(αv＝1.25
×
10-6
k-1
)。
[0123]
对比例1
[0124]
合金材料hf
0.6
ti
0.4
fe
2.5
的制备
[0125]
s1、按照化学计量比0.6：0.4：2.5称取金属单质hf、ti和fe；所述金属单质hf、ti和fe的纯度均≥99％；
[0126]
s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温
熔炼成成分均匀的合金锭；
[0127]
s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
[0128]
s4、退火完成后获得合金材料hf
0.6
ti
0.4
fe
2.5
。
[0129]
本对比例中所述合金材料hf
0.6
ti
0.4
fe
2.5
在100～410k范围内，hf
0.6
ti
0.4
fe
2.5
的线性膨胀系数为α
l
＝0.5
×
10-6
k-1
，实现了某个方向的线性零膨胀，但无法实现材料整体体积零膨胀；hf
0.6
ti
0.4
fe
2.5
在410～583k范围内，线性膨胀系数α
l
＞2.0
×
10-6
k-1
，该材料在高温区(410k以上)热膨胀系数比较大，达不到高温零膨胀要求。
[0130]
对比例2
[0131]
合金材料hf
0.8
ta
0.2
fe
2.5
的制备
[0132]
s1、按照化学计量比0.8：0.2：2.5称取金属单质hf、ta和fe；所述金属单质hf、ta和fe的纯度均≥99％；
[0133]
s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
[0134]
s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
[0135]
s4、退火完成后获得合金材料hf
0.8
ta
0.2
fe
2.5
。
[0136]
本对比例中所述合金材料hf
0.8
ta
0.2
fe
2.5
在250～395k范围内，hf
0.8
ta
0.2
fe
2.5
的线性膨胀系数为α
l
＝0.85
×
10-6
k-1
，但无法实现整体体积零膨胀，只能实现某一个方向线性零膨胀；hf
0.8
ta
0.2
fe
2.5
在395～500k范围内，线性膨胀系数α
l
＞2.0
×
10-6
k-1
，高温区热膨胀系数非常大，达不到高温零膨胀要求。
[0137]
对比例3
[0138]
合金材料tife
2.5
的制备
[0139]
s1、按照化学计量比1：2.5称取金属单质ti和fe；所述金属单质ti和fe的纯度均≥99％；
[0140]
s2、将步骤s1称取的金属单质放入电弧炉或者感应炉中，在惰性气氛下通过高温熔炼成成分均匀的合金锭；
[0141]
s3、将合金锭置于惰性气氛或真空环境中进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为72小时；
[0142]
s4、退火完成后获得合金材料tife
2.5
。
[0143]
本对比例中所述合金材料tife
2.5
在整个温度范围内都为正热膨胀，并且其线性膨胀系数α
l
＞5.0
×
10-6
k-1
，整个温区的热膨胀系数非常大，达不到高温零膨胀要求。
[0144]
通过实施例6、对比例1和对比例2的实验结果可以看出，本发明所述合金材料hffe
2 σ
中如果掺杂上其他元素，则无法达到本发明合金材料的高温零膨胀性能。
[0145]
通过实施例6与对比例3的实验结果可以看出，采用本发明所述的hf和fe制备的合金材料，具有更好的高温零膨胀性能。
[0146]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0147]
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。