具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方法与流程

1.本发明属于水处理技术领域，涉及一种磁性生物炭的制备方法， 具体涉及一种具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方 法。


背景技术：

2.磷(p)在植物和微生物的营养、富营养化、腐蚀等地球化学过 程中起着重要的作用。水溶液中磷种类包括磷酸盐、低价态无机磷(亚 磷酸盐，次磷酸盐)和溶解性有机磷等。磷是生态系统中的一种重要 元素，是水生植物dna、rna和能量转移所必需的，是大多数水生 生态系统中的关键限制性营养物质。然而，向水体过量排放磷元素， 不仅浪费了磷资源，还会引发严重的水体富营养化，导致有害的藻华、 水质恶化和破坏水生生态系统的健康。由于人类活动及工业生产的影 响，每年有大量的未经处理或处理不完全的生活污水(43.4％)、工 业污水(20.5％)、农业污水(29.4％)进入水体，使得这些含有大 量磷的污水进入自然水体中，造成水体富营养化。研究表明，高于0.02 mg p/l的p浓度通常会加速湖泊的富营养化。
3.目前，常用的处理水中磷的方法主要有化学沉淀法、吸附法和生 物法。传统的化学沉淀法因具有反应速度快、操作简便、占地面积小、 出水易达标等优点而在废水除磷中广泛应用，化学沉淀除磷技术是投 加除磷剂(铝盐、铁盐、钙盐等)与废水中的磷酸盐进行沉淀反应， 从而去除磷酸盐的方法。根据投加的药剂种类不同，有铝盐除磷技术、 铁盐除磷技术和钙盐除磷技术等。但该技术处理后剩余磷浓度较高， 难以满足污水排放标准。生物法适用于磷浓度较低、水量较大的市政 污水，生物法除磷具有成本低、可同步脱氮除磷等优点，也存在稳定 性较差、出水较难达标、占地面积大等缺陷，通常与化学沉淀法联用。 上述两种方法都难以将磷酸盐浓度降至废水排放标准以下，因此，需 要其他技术来满足越来越严格的污水排放要求。
4.吸附法除磷技术所用的吸附材料来源广泛。无机吸附剂有金属氧 化物和氢氧化物、钙镁碳酸盐或氢氧化物、双层氢氧化物等，有机吸 附剂有活性炭、生物质等。也有人利用诸如红泥、飞灰、炉渣之类工 业废弃物和生物废弃物吸附除磷。其中，生物炭是去除各种水中污染 物的有效吸附剂，因其具有巨大的表面积，发达的内部微孔，丰富的 官能团，并且成本低，获取容易，所以常被用作废水处理的吸附剂。 吸附法的优点是其工艺简单、去除成本低，即使在低磷浓度下也能有 效去除磷酸盐，并且有回收磷的潜力，缺点是吸附剂的稳定性、官能 团数量以及分离回收等方面也会限制吸附剂使用。
5.针对磷的去除，也有研究表明水体中常见的低价态亚磷酸盐具有 较高的溶解度以及生物转化的抵抗性，有机磷也一般难以通过吸附法 有效去除，因此现在对于低价态无机磷和溶解性有机磷，需要先氧化 为磷酸盐，然后通过传统方法去除。这种两步策略步骤繁琐且复杂， 因此需要一种简便的一步氧化吸附去除水溶液中低价态无机磷和有 机磷的方法。
6.基于上述需求，一步法氧化吸附技术则可以促进低价态无机磷和 有机磷去除过
程。相比于其他氧化剂，过硫酸氢钾(pms)是一种很 有前景的氧化剂，因为pms活化后产生的so4·-具有广泛的ph适 应性，而且pms不需要额外的反应设施。
7.金属氧化物是一类重要的活化pms的催化剂。在各种金属氧化 物中，cofe2o4、cufe2o4和mnfe2o4因其具有高稳定性、良好的催 化活性和易于磁分离的特点，有着广泛的应用前景。然而，cofe2o4、 cufe2o4和mnfe2o4纳米粒子的缺点是倾向于团聚，这大大减少了可 使用的反应位点，并且在反应过程中纳米粒子会粘附在容器上，解决 上述缺陷则需要使用载体来固定和分散磁性纳米颗粒，利用具有多孔 特性的生物炭来负载纳米粒子是一个不错的选择。磁性纳米颗粒/生物 炭复合材料与pms耦合后，具有将低价态无机磷和有机磷氧化为磷 酸盐的潜力，但对磷酸盐的吸附能力不足。在许多改性剂中，铈(ce)、 镧(la)可以有效地锁定并吸附磷酸盐，即使在痕量浓度下也对磷酸 盐具有很高的亲和力，对氧化还原条件呈惰性。


技术实现要素：

8.为了解决低价无机磷和有机磷的同时氧化吸附去除，本发明提供 了一种具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方法。该方 法通过简便的溶剂热法制备出具有催化和特异性吸附磷的双功能磁 性吸附剂，实现了水中低价态无机磷和有机磷的一步同步氧化吸附去 除。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一种具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方法，包 括如下步骤：
11.步骤1)将1.0～1.5g氯化钴、2.5～3.0g氯化铁和1.0～4.5g稀土硝 酸盐溶解到60ml乙二醇中，搅拌溶解，其中：
12.所述稀土硝酸盐、氯化钴、氯化铁的摩尔比为1～2：1：2；
13.所述稀土硝酸盐可以为硝酸铈或硝酸镧；
14.所述氯化钴可以替换为氯化铜或氯化锰；
15.所述氯化钴为六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)，氯化铜为二水合 氯化铜(cucl
·
2h2o)，氯化锰为四水合氯化锰(mncl
·
4h2o)， 氯化铁为六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)，硝酸铈为(ce(no3)3·
6h2o)， 硝酸镧为六水合硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)；
16.步骤2)加入0.5～1g聚乙二醇、3.5～4.0g无水乙酸钠至步骤1) 的溶液中，搅拌溶解至分散均匀，其中：
17.所述搅拌溶解的温度为50℃，时间为4h；
18.步骤3)加入0.5～1.5g蟹壳生物炭至步骤2)的溶液中，搅拌分 散均匀，其中：
19.所述蟹壳生物炭的制备方法如下：蟹壳经洗涤、干燥、粉碎并过 200目筛成粉后，在n2气氛(50～150ml/min)下，于管式炉中以 5～10℃/min的升温速率升温到450～550℃，而后煅烧1～3h，煅烧 后的产物用2m hcl和水洗涤数次，干燥后得到蟹壳生物炭；
20.步骤4)将步骤3)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入反应 釜中；
21.步骤5)将反应釜放入烘箱中进行高温反应，其中：
22.所述高温反应的温度为180～220℃，时间为10～15h；
23.步骤6)反应结束后的产物先后用无水乙醇和去离子水洗涤，干 燥研磨后得到磁性生物炭材料，该磁性生物炭材料以生物炭作为衬底 (具有支撑和分散的作用)，表面负载
有铁酸钴纳米磁性颗粒(具有 催化性能和磁分离性)、镧基或铈基材料(能够对磷通过静电吸引和 配体交换吸附磷离子)。
24.上述方法制备的磁性生物炭材料具有催化活性，与氧化剂(过硫 酸氢钾(pms)、过硫酸钾(pds)或亚硫酸钠)联合使用可对水溶 液中各种类型的磷(低价态无机磷、磷酸盐和溶解性有机磷)有催化 氧化效果，而且磁性生物炭还具有磷的特异性活性位点，能通过一步 同步氧化吸附过程来去除水溶液中的无机低价态磷和有机磷，具体使 用方法如下：向含不同类型的磷溶液中加入0.1～1mm氧化剂和0.3～1 g/l磁性生物炭材料，在温度为15～45℃、ph为3～11的条件下进行 快速氧化吸附除磷。
25.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
26.1、本发明制备的双功能磁性生物炭材料对氧化剂有催化效果， 对磷有特异性吸附位点，比表面积大，孔径分布范围广，吸附容量大， 吸附效率高。
27.2、本发明通过溶剂热法制备了具有催化和特异性磷吸附性能的 磁性生物炭材料，将其与氧化剂联合使用，可对水溶液中各种类型的 磷有催化氧化效果并且同时吸附去除，可以通过一步同步氧化吸附过 程对水溶液中低价无机磷有溶解性有机磷有效去除，使水溶液中总磷 的浓度降低至我国总磷排放标准。
28.3、与传统化学沉淀法和生物法相比，本发明通过溶剂热法制备 的具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭材料吸附水体中磷的 速率快，成本低廉，不会产生二次污染，且稳定性强。
29.4、本发明制备的双功能磁性生物炭材料具有超顺磁性，可通过 外加磁场实现快速分离回收。
30.5、本发明的制备方法步骤简单易操作，对仪器设备要求低，制 备周期短，为污染水体中磷的去除提供了一种有前景的绿色可持续技 术。
31.6、本发明制备的双功能磁性生物炭材料不仅减轻了水产废弃物 蟹壳对环境的污染，同时提供了利用蟹壳的新途径，提高了蟹壳的利 用价值，实现了资源的有效利用，为生态保护做出了贡献。
附图说明
32.图1为铈负载磁性生物炭的扫描电镜图；
33.图2为镧负载磁性生物炭的扫描电镜图。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局 限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本 发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种铈负载磁性生物炭的制备方法，所述方法的 具体步骤如下：
37.步骤1)将1.19g氯化钴、2.703g氯化铁和2.17g硝酸铈(摩尔比 为1：2：1)溶解到60ml乙二醇中，搅拌溶解。
38.步骤2)加入1g聚乙二醇和3.6g无水乙酸钠至步骤1)的溶液 中，升温至50℃且连
续搅拌4h，使溶液混合均匀。
39.步骤3)蟹壳经洗涤、干燥、粉碎并过200目筛成粉后，在n2气氛(100ml/min)下，于管式炉中以5℃/min的升温速率升温到 500℃，而后煅烧2h，煅烧后的产物用2m hcl和水洗涤数次，干 燥后得到蟹壳生物炭。将0.5g蟹壳生物炭放入步骤2)的混合液中， 搅拌分散均匀。
40.步骤4)将步骤3)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入反应 釜中。
41.步骤5)将反应釜放入烘箱中，200℃反应12h。
42.步骤6)反应结束后先后用无水乙醇和去离子水洗涤，得到铈负 载磁性生物炭材料。
43.本实施例制备的铈负载磁性生物炭材料的扫描电镜图如图1所 示。由图1可以看出，在多孔生物炭表面负载有球形纳米颗粒铁酸钴、 片状材料碳酸铈，它们不均匀地分布在生物炭的表面。
44.本实施例制备的铈负载磁性生物炭与氧化剂(过硫酸氢钾：pms) 联合对不同形态磷的总磷去除率和总磷残余浓度如表1所示，其中： 铈负载磁性生物炭投加量：0.4g/l，磷浓度：10mg/l；pms：1mm， 初始溶液ph：7.0；温度：25℃。
45.表1铈负载磁性生物炭与氧化剂(过硫酸氢钾：pms)联合 对含不同种类磷水体的净化
[0046][0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供了一种镧负载磁性生物炭的制备方法，所述方法的 具体步骤如下：
[0049]
步骤1)将1.19g氯化钴、2.703g氯化铁和4.33g硝酸镧(摩尔比 为1：2：2)溶解到60ml乙二醇中，搅拌溶解。
[0050]
步骤2)加入1g聚乙二醇和3.6g无水乙酸钠至步骤1)的溶液 中，升温至50℃且连续搅拌4h，使溶液混合均匀。
[0051]
步骤3)蟹壳经洗涤、干燥、粉碎并过200目筛成粉后，在n2气氛(100ml/min)下，于管式炉中以5℃/min的升温速率升温到 500℃，而后煅烧2h，煅烧后的产物用2m hcl和水洗涤数次，干 燥后得到蟹壳生物炭。将0.5g蟹壳生物炭放入步骤2)的混合液中， 搅拌分散均匀。
[0052]
步骤4)将步骤3)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入反应 釜中。
[0053]
步骤5)将反应釜放入烘箱中，200℃反应12h。
[0054]
步骤6)反应结束后先后用无水乙醇和去离子水洗涤，得到镧负 载磁性生物炭。
[0055]
本实施例制备的镧负载磁性生物炭的扫描电镜图如图2所示。由 图2可以看出，在
多孔生物炭表面负载有球形纳米颗粒铁酸钴、尖晶 柱状结构碳酸镧，它们不均匀地分布在生物炭的表面。
[0056]
本实施例制备的镧负载磁性生物炭与氧化剂(过硫酸氢钾：pms) 联合对不同形态磷的总磷去除率和总磷残余浓度如表2所示，其中： 镧负载磁性生物炭投加量：0.4g/l，磷浓度：5mg/l；pms浓度：1mm， 初始溶液ph：7.0；温度：25℃。
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表2镧负载磁性生物炭与氧化剂(过硫酸氢钾：pms)联合 对含不同种类磷水体的净化
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