1.本发明涉及具备防水性表面的加工体的制造方法以及具备防水性表面的加工体。
背景技术：
：：2.物体表面被水润湿的程度表现为防水性。例如，通过在表面具有由氟系化合物形成的疏水性的覆盖层或者具备微米级或纳米级的微细突起，有时可以得到防水性。3.荷叶在其表面上具有细小的纤毛，基于这样的微细结构，表面上的水滴成为球形，从而发挥防水性(所谓的荷叶效应)。4.通过物体表面发挥这样的防水性，物体表面不仅排斥水，而且污垢难以附着。5.物体表面的防水性可以基于静态防水性和动态防水性进行说明。静态防水性可以通过在物体表面上静止的液滴与所述表面之间的接触角θ来确定。接触角越大，物体越难润湿，即意味着防水性越高，通常将接触角达到90°以上的情况称为“防水性”，将超过140°的情况称为“超防水性”。6.动态防水性是由静置于物体表面的液滴在倾斜的表面上滑落时的倾斜角度所表示的“滑落角”、以及液滴在斜面上滑落时的前进角(或前进接触角)与后退角(或后退接触角)之差所表示的接触角滞后(contactanglehysteresis：cah)等来规定。7.认为因在物体表面上存在微细结构，导致液滴在表面上移动所需的能量不均匀，产生多个亚稳态，从而表现出接触角滞后。因此，认为接触角滞后取决于微细结构的形状、大小等，并且还与液体在物体表面上润湿和铺展时的行为密切相关。接触角滞后越小，动态防水性倾向于越高。8.基材本身有时也具有防水性，但也存在进一步提高基材等原本具有的防水性的技术。例如，有用于制作基于微细结构的防水性表面的方法，更具体而言，已知有使用激光或等离子体的蚀刻、使用处理液的化学蚀刻这样的蚀刻处理、使用模板的表面结构化等。通过这些处理，可以进一步提高基材等的防水性。9.例如非专利文献1中记载了在聚丙烯的表面制作超防水性表面的方法。根据该方法，首先通过将接触角为110°以下的聚丙烯试验体在135℃的二甲苯中浸渍数秒，在试验体表面形成晶体的微细结构。但是，也记载了这样处理后的试验体表面的接触角滞后cah超过30°。然后，通过将试验体浸入三甲氧基丙基硅烷(tmpsi)的二甲苯溶液和tio2纳米颗粒的混合物中进行包覆，从而实现大于150°的接触角(特别参见表2)。但是，没有关于在用二甲苯或含有二甲苯的溶液处理后的试验体表面形成可剥离的表面层的记载。10.另外，专利文献1中记载了将热塑性树脂用溶剂处理约1分钟～约5小时，然后在室温下干燥，由此形成由微米级结构和纳米级结构构成的分级的表面结构，由此制作超防水性表面。11.在专利文献1中，具体记载了通过用丙酮处理聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面形成具有由微米级球晶状结构和形成于上述球晶状结构上的纳米级纤维状结构构成的分级结构的层。聚碳酸酯表面的结晶度依赖于溶剂的处理时间，在使用丙酮的情况下，在约30分钟的处理时间内达到峰值，之后几乎没有变化(段落[0016]，图3)。[0012]此外，关于聚合物和溶剂的选择，记载了两者的溶解度接近，以及将聚合物浸渍于溶剂后，通过使溶剂气化而在聚合物表面产生结晶化和分级结构。然而，在聚碳酸酯与丙酮的组合的情况下，希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数之差为5.25mpa1/2。另外，专利文献1中也没有记载在利用丙酮处理聚碳酸酯后的试验体表面形成可剥离的表面层。现有技术文献专利文献[0013]专利文献1：美国专利申请公开第2012/0142795号说明书非专利文献[0014]非专利文献1：gabrielachagas，thomazc.rangel，marcoa.justino，daniele.weibel，preparationofsuperhydrophobicandsuperoleophobicsurfacesandtheeffectofchemicalheterogeneityonhysteresis，theeightsinternationalconferenceonmaterialtechnologiesandmodeling，mmt-2014(isbn：978-965-91944-2-1)，(2014年7月28日～8月1日，israel，aliel市)技术实现要素：发明要解决的课题[0015]鉴于上述情况，本发明的目的在于提供：一种能够通过简单的方法在短时间内制造具备防水性的加工体的方法以及具备防水性表面的加工体，所述方法为了获得防水性无需使用现有技术中公知的硅化合物(例如三甲氧基丙基硅烷(tmpsi)、钛氧化物(例如tio2纳米粒子))这样的材料。解决问题的手段16.本发明的构成如下。[1]一种具备防水性表面的加工体的制造方法，是制造具备防水性表面的加工体的方法，该制造方法具有工序(a)和工序(b)，工序(a)中，使由结晶性或半结晶性的聚合物构成的部件在溶剂接触区域与溶剂接触，工序(b)中，将与所述溶剂接触的所述部件从溶剂接触区域取出后使其干燥，所述聚合物与所述溶剂之间的希尔德布兰德溶解度参数之差小于7.5mpa1/2，所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)，在使所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度为所述聚合物的tc±50℃、且为所述溶剂的沸点以下，并且干燥所述部件的温度比所述聚合物的tc低至少20℃。[2]如[1]所述的方法，其中，所述聚合物选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)、间规聚苯乙烯(sps)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚缩醛(pom)、或这些聚合物中两种以上的混合物、复合材料、纳米复合材料(nanocomposite)或共混物(blend)，所述聚合物可以为均聚物，也可以为包含与构成所述聚合物的单体不同的单体的共聚物。[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，所述溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、乙醚、环己烷、二甲苯、十氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲基乙基酮、丙酮、吡啶、二乙胺、异丁酸丁酯、正丁酸丁酯、氯丁烷、异丁基醚、甲酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、二丙酮醇、甲基醚、四氢化萘、邻二氯苯、乙腈、丙烯酸、苄醇、1，4-丁二醇、碳酸-2，3-丁二醇酯、丁内酯、氯乙腈，二乙二醇、二乙基砜、乙基乙酰胺、乙二胺、甲酸、苯肼、甲苯二异氰酸酯、乙酸、二甲亚砜(dmso)、硝基苯、苯酚、邻氯苯酚、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、邻甲酚、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、氯仿、1，4-二噁烷、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、或这些溶剂中两种以上的混合物或这些溶剂与其他溶剂的混合物。[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为液相或气相。[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，工序(a)中使所述部件与所述溶剂接触的时间至少为30秒。[6]如[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述溶剂接触区域中的所述溶剂的温度为90℃～160℃。[7]如[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，在工序(a)之前，对所述部件进行预热。[8]如[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，使用相同或不同的干燥装置，在相同或不同的温度下分多步进行工序(b)的干燥。[9]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，在所述聚合物中添加有选自由阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、增强材料、着色剂、导电性填料和导热性填料组成的组中的一种以上添加剂。[10]如[1]至[9]中任一项所述的方法，其中，所述部件具有平坦的薄膜状、片状或板状、含弯折部的薄膜状、片状或板状、或者立体的形状。[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，将形成于所述部件表面的表层(skinlayer)剥离。[12]一种具有至少一个防水性表面的加工体，其是通过[1]～[11]中任一项所述的方法得到的。[13]一种具有防水性表面的表层，其是通过[11]所述的方法得到的。[14]一种加工体，其由结晶性或半结晶性的聚合物基材和晶体结构体层构成，所述晶体结构体层由存在于所述聚合物基材表面的平均粒径为300nm～70μm的球晶和平均粒径为60nm～1500nm的纳米结构构成，所述纳米结构的平均粒径小于所述球晶的平均粒径。[15]如[14]所述的加工体，其中，所述纳米结构存在于所述球晶的表面上。[16]如[14]或[15]所述的加工体，其中，所述聚合物基材为热塑性树脂。[17]如[14]～[16]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材为结晶性塑料。[18]如[14]～[17]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材为聚丙烯(pp)。[19]如[14]～[18]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材的组成与所述晶体结构体层的组成相同。发明效果[0017]如上所述，根据本发明的方法，在制造具备防水性表面的加工体时，无需进行氟加工或硅烷处理设置与构成加工体的材料不同的防水性材料的覆盖层，另外，在制作带来防水性的微细表面结构时，也无需采用使用了激光或等离子体的蚀刻等价格高的设备和复杂的工序、或者添加如tio2纳米粒子那样的钛氧化物，通过仅利用溶剂进行处理的简单且廉价的方法，能够在短时间内制造具备防水性表面的加工体。[0018]另外，根据本发明，经过工序(a)和(b)得到的加工体在利用溶剂进行了处理的结晶性基材或半结晶性基材(例如结晶性或半结晶性的聚合物基材)的表面形成有表层，在所述表层与加工体的边界，在与表层相接的加工体表面和与加工体表面相接的表层这两个表面形成有球晶状结构，任一球晶状结构均具有防水性。另外，该球晶状结构是平均粒径为60nm～1500nm、优选为150nm～1400nm的纳米晶体或纳米结构(一级结构)设置于平均粒径为300nm～70μm、优选为20μm～70μm的球晶(二级结构)的表面的分级结构(双层结构)的晶体结构体层，上述纳米晶体的大小(平均粒径)不超过上述球晶的大小(平均粒径)。另外，上述球晶和纳米晶体的平均粒径是由扫描电子显微镜(sem)图像求出的平均粒径。[0019]该表层也可以在工序(a)和(b)之后立即从加工体上剥离，但即使在制造加工体后经过一定时间，也可以容易地剥离。因此，为了保护形成于加工体表面的防水性表面，也可以直至加工体即将使用之前一直使表层附着于加工体上。[0020]另一方面，从加工体剥离的表层也与加工体同样地具备防水性表面，因此能够用于与加工体同样的用途或与加工体不同的用途。附图说明[0021]图1表示利用本发明制造具备防水性表面的加工体的方法的一个实施方式以及本发明的具备防水性表面的加工体及表层的形成。图2表示通过本发明制作的加工体及表层的防水性表面(分级结构)的电子显微镜照片。具体实施方式[0022]以下，对本发明的实施方式的具备防水性表面的加工体的制造方法进行详细说明。[0023]具备防水性表面的加工体的制造方法具有：工序(a)，使由结晶性或半结晶性的聚合物构成的部件(聚合物基材)在溶剂接触区域与溶剂接触；以及工序(b)，将与所述溶剂接触后的所述部件从所述溶剂接触区域取出，并使所述部件干燥。在工序(a)中，所述聚合物和所述溶剂之间的希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数之差小于7.5mpa1/2，从形成具有良好防水性的表面的观点出发，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2。所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)。在使所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度为所述聚合物的tc±50℃，并且为所述溶剂的沸点以下。在聚合物基材中，仅由碳和氢构成或者仅由碳、氢和氧构成的聚合物的比例为80％以上的情况下，从形成良好的防水性表面的观点出发，所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度优选高于所述聚合物的tc，但在所述溶剂的沸点以下。此外，在工序(b)中，干燥所述部件的温度比所述聚合物的tc低至少20℃。[0024][聚合物]本发明中使用的部件由结晶性或半结晶性的聚合物、优选结晶性聚合物构成。作为所述聚合物，可以使用例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)、间规聚苯乙烯(sps)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚缩醛(pom)。另外，也可以使用上述聚合物的两种以上的混合物、复合材料、纳米复合材料或共混物。从加工性的观点出发，上述聚合物优选为热塑性树脂。[0025]所述聚合物可以是均聚物也可以是共聚物。作为聚丙烯的均聚物或共聚物，可以使用例如tipplen(r)h681f、h649fh、h145f、h880、k793、k597、k199、k395a、k948、r660、r359、r959a等。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)也可以是低密度聚乙烯(ldpe)。另外，高密度聚乙烯根据其制法有时也称为中低压法聚乙烯，通常是指比重为0.94左右以上的聚乙烯。低密度聚乙烯根据其制法有时也称为高压法聚乙烯，通常是指比重为0.91～0.93左右的聚乙烯。[0026]作为构成本发明的部件的聚合物，为了提高最终得到的防水性，优选使用聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸，特别优选使用聚丙烯。[0027]此外，在根据本发明所使用的聚合物中，可以添加塑料领域中常用的添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、增强材料、着色剂、导热性填料和/或导电性填料。上述添加剂仅为例示，也可以代替这些添加剂、或者除了这些添加剂以外，向聚合物中添加其他添加剂。[0028][溶剂]根据本发明在工序(a)中用于处理部件的溶剂，其溶剂的溶解度参数(希尔德布兰德溶解度参数，以下称为sp值)与构成部件的聚合物的sp值之差小于7.5mpa1/2，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2，并且所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)，只要满足这两个必要条件，就没有特别限制。作为上述溶剂，可以使用例如选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、乙醚、环己烷、二甲苯、十氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲基乙基酮、丙酮、吡啶、二乙胺、异丁酸丁酯、正丁酸丁酯、氯丁烷、异丁基醚、甲酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、二丙酮醇、甲基醚、四氢化萘、邻二氯苯、乙腈、丙烯酸、苄醇、1，4-丁二醇、碳酸-2，3-丁二醇酯、丁内酯、氯乙腈，二乙二醇、二乙基砜、乙基乙酰胺、乙二胺、甲酸、苯肼、甲苯二异氰酸酯、乙酸、二甲亚砜(dmso)、硝基苯、苯酚、邻氯苯酚、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、邻甲酚、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、氯仿、1，4-二噁烷、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、或者两种以上这些溶剂的混合物或这些溶剂与其他溶剂的混合物中的溶剂。其中，从形成良好的表层的观点出发，优选使用二甲苯、十氢化萘、乙酸丁酯、dmso。需要说明的是，即使在使用上述溶剂的两种以上的混合物或上述溶剂与其他溶剂的混合物的情况下，根据“混合物的规则”，也应注意溶剂混合物sp值与构成部件的聚合物的sp值之差必须小于7.5mpa1/2，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2。[0029]sp值可以根据已有的数据库的信息来决定(例如参见http://polymerdatabase.com/polymer％20physics/delta％20table.html)，还可以从溶液的uv测定、溶胀度、浊点、理论计算等来推定(单位：mpa1/2)。[0030]sp值用于通过数值来推定多种物质的相互作用，成为例如许多聚合物这样的非极性物质的溶解度的指标。[0031]从进一步降低sp值之差的观点出发，使用聚丙烯作为上述聚合物时，优选的溶剂为例如二甲苯、十氢化萘、乙酸丁酯。使用聚乙烯作为上述聚合物时，优选的溶剂例如为十氢化萘。另外，使用pvdf作为上述聚合物时，优选的溶剂例如为dmso。[0032]在使上述溶剂与上述部件接触时的溶剂的温度为上述聚合物的tc±50℃、且为上述溶剂的沸点以下。特别是关于在树脂的高分子成分中仅由碳和氢(或仅由碳、氢和氧)构成的聚合物的比例为80％以上的树脂，溶剂的温度更优选高于上述聚合物的tc、但为上述溶剂的沸点以下。上述溶剂与上述部件接触时的溶剂的相态可以为液相或气相中的任一种。与上述部件接触时的上述溶剂的温度优选为90℃～160℃，从表层的剥离性和形成防水性高的表面的观点出发，更优选为110℃～150℃。[0033][工序(a)]对于工序(a)中在使上述部件与上述溶剂接触的溶剂接触区域中接触的时间没有特别限定，从得到良好的防水性表面、并且形成连续的可剥离的表层的观点出发，优选至少30秒。上述部件与上述溶剂的接触时间也依赖于使用的聚合物的种类、溶剂的种类、使部件与溶剂接触时的温度，但如果考虑工艺效率和具有良好防水性的层，则通常为30秒～10分钟左右。[0034]需要说明的是，从工艺效率的观点出发，优选在工序(a)之前对部件进行预热。预热的温度没有特别限定，从溶剂接触区域中的部件与溶剂的接触的观点出发，优选为使部件与溶剂接触时的温度以下。[0035][工序(b)]在工序(a)之后，从使上述部件与上述溶剂接触的溶剂接触区域取出处理后的部件，使其干燥。处理后的部件的干燥温度比构成部件的聚合物的tc低至少20℃，优选比构成部件的聚合物的tc低至少30℃。部件的干燥也可以在环境温度或室温下进行。从控制表层的形成的观点出发，工序(b)中的干燥优选使用相同或不同的干燥装置，在相同或不同的温度下分成多步来进行。对于步骤数、使用的干燥装置、干燥温度没有特别限制，优选在最后的干燥步骤之前的一个或多个干燥步骤的温度不超过最后干燥步骤的温度。[0036]图1表示使片状或网状的部件1在溶剂槽2(溶剂接触区域)中与溶剂3接触，将部件1从溶剂槽2取出后供于干燥装置4，接着将形成于部件1表面的表层5剥离，得到具备超防水性表面的加工体6的一系列方式。[0037]在图1中，对应于上述步骤，进一步分别用简图表示与溶剂接触前的部件1的截面1-1、通过在溶剂槽2(溶剂接触区域)中与溶剂3接触而在表面形成有溶胀的凝胶层7的部件1的截面1-2、从溶剂槽2取出而形成有表层5的部件1的截面1-3和1-4、以及干燥后的表层5被剥离而得到加工体6时的截面1-5。[0038]需要说明的是，代替以图1所示的连续式的方式实施，本发明的方法也可以以分批式的方式实施。采用哪种方法是任意的，例如取决于制造设备或部件的形状等。部件的形状也是任意的，只要能够通过本发明的方法进行处理即可，没有特别限制。[0039]图1中示出了平坦的部件的形态，部件的形状可以是平坦的片材、薄膜、网状物、板材(也称为板或板片。厚度大致为1mm以上)等，除此以外，也可以是立体的形状(例如设想为洗发水的瓶等)。另外，部件也可以是能够卷绕的柔软材料的部件。需要说明的是，根据jis(日本工业标准)，薄膜是指厚度小于250μm的塑料样膜状物，片材是指厚度为250μm以上的塑料样薄板状物。[0040][具有防水性表面的加工体及表层]通过本发明的方法，可以在短时间内简单地制造具有防水性表面的聚合物加工体。不需要如现有技术的方法那样添加与基材不同的防水性材料、用于形成防水性结构的材料例如氧化钛的纳米粒子等。通过在工序(b)中对部件进行干燥，能够制造具有防水性表面的聚合物加工体，在工序(a)中与溶剂接触的部件表面形成有能够从部件剥离的层或被膜(表层)。在上述表层与加工体的边界，与表层接触的加工体表面和与加工体表面接触的表层表面这两个表面成为具备防水性的表面。另外，本发明的“表层”是指具有薄膜状、片状或网状的二维或三维形状的膜状加工体。[0041]对于上述表层，例如为了保护在加工体表面制作的防水性表面，也可以直至加工体即将使用之前不剥离。另外，从加工体剥离的表层因与加工体同样地具备防水性表面，所以可以作为防水性片材等使用。表层的厚度也取决于所使用的聚合物和溶剂的种类、使聚合物部件与溶剂接触时的温度和时间、以及使聚合物部件干燥的时间等，通常为约10-200μm，为了提高光的透过性以用作半透明部件，更优选为约10-100μm。[0042]通过本发明的方法制造的加工体由结晶性或半结晶性的聚合物基材和晶体结构体层构成，所述晶体结构体层由存在于所述聚合物基材表面的平均粒径为300nm～70μm、优选20μm～70μm的球晶和平均粒径为60nm～1500nm、优选150nm～1400nm的纳米结构构成。此时，上述纳米结构的平均粒径不会超过上述球晶的平均粒径。即，上述纳米结构的平均粒径小于上述球晶的平均粒径。上述纳米结构优选存在于上述球晶的表面上，存在于上述球晶的表面上的上述纳米结构的平均粒径小于上述球晶的平均粒径。[0043]因此，根据本发明，加工体的聚合物基材的组成与所述晶体结构体层的组成相同。[0044]图2表示通过本发明的方法得到的加工体表面(表示微细结构的照片a及表示纳米结构的照片b)及表层表面(表示微细结构的照片c及d)的分级结构的电子显微镜照片。由这些图可知，在加工体及表层的表面形成有由作为二级结构的球晶状结构(a、c及d)和作为一级结构的纳米晶体结构(b)构成的分级的晶体结构体。需要说明的是，这些球晶及晶体的粒径是使用sem将焦点对准这些结构的最表面，确定至少20个能够测定直径的最表面的结构，利用imagej(图像处理软件)测定这些结构的直径而得到的值。另外，上述的平均粒径是将由imagej得到的至少20个结构的直径的值进行平均而得到的值。通过此方法得到的、照片a～d所示的球晶和纳米结构的平均粒径如下：a：21.1μmb：48.9μmc：25.6μmd：213nm[实施例][0045]以下，基于实施例对本发明的具备防水性表面的加工体的制造进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。[0046][实施例1]使由聚丙烯均聚物(tipplenh681f，结晶温度tc：109℃，熔融温度tm：167℃，sp值：16.2mpa1/2)构成的片材在溶剂接触区域与150℃的十氢化萘(沸点：187℃，sp值：18.00mpa1/2)接触规定的时间(工序(a))。然后，将聚丙烯片材从溶剂接触区域取出并在室温下干燥(工序(b))。[0047][实施例2～9]使用表1中记载的聚合物和溶剂，并且在如表1所记载的处理温度和干燥温度下，如实施例1同样地进行制造。[0048][比较例1]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用二甲亚砜(dmso)作为溶剂。聚合物与溶剂的sp值之差大于8mpa1/2。[0049][比较例2]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用丙酮作为溶剂。工序(a)中的溶剂的温度为56℃，这低于聚丙烯的结晶温度109℃。[0050][比较例3]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用十氢化萘作为溶剂。工序(a)中的溶剂的温度为130℃，工序(b)中的干燥温度为100℃。[0051][结果]这些实施例和比较例中使用的聚合物、其结晶温度tc、熔融温度tm、sp值(希尔德布兰德溶解度)、和溶剂的种类、其沸点、sp值、以及工艺条件、和处理后的基材表面或所得到的加工体中的晶体结构体层的构成和防水性的结果汇总于以下的表1。需要说明的是，表1中记载的溶剂和聚合物的sp值为文献值，结晶温度tc、熔融温度tm分别是通过差示扫描量热测定(dsc)确定的值。[0052]表1[0053]表1“结果”栏中的“防水性”的评价如下。◎得到了极其良好的防水性表面(作为静态防水性，接触角为155°以上，并且作为动态防水性，cah为5以下)。○得到了良好的防水性表面(作为静态防水性，接触角为150°以上，并且作为动态防水性，cah为5以下)。△得到了防水性表面(作为静态防水性，接触角在140°以上且小于150°，或作为动态防水性，cah大于5且在10以下)。×表面防水性不佳(作为静态防水性，接触角小于140°，且/或作为动态防水性，cah为10以上)。[0054]此外，cah表示接触角滞后(contactanglehysteresis)，是从前进角的值减去后退角的值而得到的值。前进角是润湿扩展(扩张)时的接触角，也记载为(动态)前进角θα。后退角是润湿收缩时的接触角，也记载为(动态)后退角θγ。cah的值小是防水性良好的指标。前进角及后退角的测定使用液滴法如下进行，其中，将使液滴与固体表面接触时及排除液滴时在固体表面与液滴之间形成的角度设为θ：在样品(加工体)的处理表面滴加或去除20μl的去离子水，测定接触角θ。接触角θ是通过用高分辨率ccd照相机记录滴落在样品表面上的液滴的形状，并使用imagej软件测定其角度而得到的值。测定在室温(25℃)下进行。至少实施5次该测定，采用其平均值。[0055]如表1所示，在本发明的实施例1～9中，得到了具备可剥离的表层的、具有足够的防水性表面的加工体。另外，在实施例1～5和7中，表层比其他实施例的表层更稳定。[0056]另一方面，在聚合物与溶剂的sp值之差超过7.5mpa1/2的比较例1中，即使满足本发明的其他要件，也得不到具有良好防水性的表面。在比较例2中，工序(a)中的溶剂温度与聚合物的结晶温度之差为50℃。在该比较例中，尽管除溶剂的温度以外满足了本发明的要件，但未形成可剥离的表层，未得到防水性充分的表面。比较例3中，工序(b)中的部件的干燥温度为100℃，比聚丙烯的结晶温度109℃低9℃，该情况下也未形成可剥离的表层，也未得到防水性充分的表面。产业上的可利用性[0057]通过本发明的新型制造方法得到的具有防水性表面的加工体及表层，例如在医疗及护理领域中，可以作为用于医疗用或护理用的床单或手术衣的防水片使用，或者作为用于防止由降雨、降雪引起的电波衰减的天线用防水片或防水性外罩使用。[0058]另外，通过有效利用表面的防水性，或有效利用水滴中所含的污垢不附着于防水性的表面、或者附着于表面的污垢与水滴一起流走的特性，而用于例如建筑物的外壁、浴室或厕所的浴缸、便器、地板、墙壁、天花板、或者厨房的台面或水槽、家具或家电等，从而可发挥防污效果或自清洁效果。[0059]作为车辆、飞机、船舶的表面材料，通过利用本发明，能够降低流体阻力、提高燃料经济性、减少co2排放。[0060]另外，本发明的加工体及表层由于其防水性表面所具有的微细结构或微细的凹凸结构还同时具有高反射-散射特性，因此通过在例如光学系统部件或照明设备中使用，也可以发挥防水、防污、反射-散射这样的功能。符号说明[0061]1ꢀꢀ部件2ꢀꢀꢀ溶剂槽(溶剂接触区域)3ꢀꢀꢀ溶剂4ꢀꢀꢀ干燥装置5ꢀꢀꢀ表层6ꢀꢀꢀ加工体7ꢀꢀꢀ凝胶层1-1与溶剂接触前的部件1的截面1-2表面形成有溶胀的凝胶层7的部件的截面1-3干燥中的部件1的截面1-4干燥后具备表层5的部件1的截面1-5剥离表层5而得到加工体6时的截面aꢀꢀꢀ形成于表层的微细结构的电子显微镜照片bꢀꢀꢀ形成于表层的纳米结构的电子显微镜照片cꢀꢀꢀ加工体上形成的微细结构的电子显微镜照片dꢀꢀꢀ加工体上形成的微细结构的电子显微镜照片当前第1页12当前第1页12
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：：2.物体表面被水润湿的程度表现为防水性。例如，通过在表面具有由氟系化合物形成的疏水性的覆盖层或者具备微米级或纳米级的微细突起，有时可以得到防水性。3.荷叶在其表面上具有细小的纤毛，基于这样的微细结构，表面上的水滴成为球形，从而发挥防水性(所谓的荷叶效应)。4.通过物体表面发挥这样的防水性，物体表面不仅排斥水，而且污垢难以附着。5.物体表面的防水性可以基于静态防水性和动态防水性进行说明。静态防水性可以通过在物体表面上静止的液滴与所述表面之间的接触角θ来确定。接触角越大，物体越难润湿，即意味着防水性越高，通常将接触角达到90°以上的情况称为“防水性”，将超过140°的情况称为“超防水性”。6.动态防水性是由静置于物体表面的液滴在倾斜的表面上滑落时的倾斜角度所表示的“滑落角”、以及液滴在斜面上滑落时的前进角(或前进接触角)与后退角(或后退接触角)之差所表示的接触角滞后(contactanglehysteresis：cah)等来规定。7.认为因在物体表面上存在微细结构，导致液滴在表面上移动所需的能量不均匀，产生多个亚稳态，从而表现出接触角滞后。因此，认为接触角滞后取决于微细结构的形状、大小等，并且还与液体在物体表面上润湿和铺展时的行为密切相关。接触角滞后越小，动态防水性倾向于越高。8.基材本身有时也具有防水性，但也存在进一步提高基材等原本具有的防水性的技术。例如，有用于制作基于微细结构的防水性表面的方法，更具体而言，已知有使用激光或等离子体的蚀刻、使用处理液的化学蚀刻这样的蚀刻处理、使用模板的表面结构化等。通过这些处理，可以进一步提高基材等的防水性。9.例如非专利文献1中记载了在聚丙烯的表面制作超防水性表面的方法。根据该方法，首先通过将接触角为110°以下的聚丙烯试验体在135℃的二甲苯中浸渍数秒，在试验体表面形成晶体的微细结构。但是，也记载了这样处理后的试验体表面的接触角滞后cah超过30°。然后，通过将试验体浸入三甲氧基丙基硅烷(tmpsi)的二甲苯溶液和tio2纳米颗粒的混合物中进行包覆，从而实现大于150°的接触角(特别参见表2)。但是，没有关于在用二甲苯或含有二甲苯的溶液处理后的试验体表面形成可剥离的表面层的记载。10.另外，专利文献1中记载了将热塑性树脂用溶剂处理约1分钟～约5小时，然后在室温下干燥，由此形成由微米级结构和纳米级结构构成的分级的表面结构，由此制作超防水性表面。11.在专利文献1中，具体记载了通过用丙酮处理聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面形成具有由微米级球晶状结构和形成于上述球晶状结构上的纳米级纤维状结构构成的分级结构的层。聚碳酸酯表面的结晶度依赖于溶剂的处理时间，在使用丙酮的情况下，在约30分钟的处理时间内达到峰值，之后几乎没有变化(段落[0016]，图3)。[0012]此外，关于聚合物和溶剂的选择，记载了两者的溶解度接近，以及将聚合物浸渍于溶剂后，通过使溶剂气化而在聚合物表面产生结晶化和分级结构。然而，在聚碳酸酯与丙酮的组合的情况下，希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数之差为5.25mpa1/2。另外，专利文献1中也没有记载在利用丙酮处理聚碳酸酯后的试验体表面形成可剥离的表面层。现有技术文献专利文献[0013]专利文献1：美国专利申请公开第2012/0142795号说明书非专利文献[0014]非专利文献1：gabrielachagas，thomazc.rangel，marcoa.justino，daniele.weibel，preparationofsuperhydrophobicandsuperoleophobicsurfacesandtheeffectofchemicalheterogeneityonhysteresis，theeightsinternationalconferenceonmaterialtechnologiesandmodeling，mmt-2014(isbn：978-965-91944-2-1)，(2014年7月28日～8月1日，israel，aliel市)技术实现要素：发明要解决的课题[0015]鉴于上述情况，本发明的目的在于提供：一种能够通过简单的方法在短时间内制造具备防水性的加工体的方法以及具备防水性表面的加工体，所述方法为了获得防水性无需使用现有技术中公知的硅化合物(例如三甲氧基丙基硅烷(tmpsi)、钛氧化物(例如tio2纳米粒子))这样的材料。解决问题的手段16.本发明的构成如下。[1]一种具备防水性表面的加工体的制造方法，是制造具备防水性表面的加工体的方法，该制造方法具有工序(a)和工序(b)，工序(a)中，使由结晶性或半结晶性的聚合物构成的部件在溶剂接触区域与溶剂接触，工序(b)中，将与所述溶剂接触的所述部件从溶剂接触区域取出后使其干燥，所述聚合物与所述溶剂之间的希尔德布兰德溶解度参数之差小于7.5mpa1/2，所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)，在使所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度为所述聚合物的tc±50℃、且为所述溶剂的沸点以下，并且干燥所述部件的温度比所述聚合物的tc低至少20℃。[2]如[1]所述的方法，其中，所述聚合物选自聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)、间规聚苯乙烯(sps)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚缩醛(pom)、或这些聚合物中两种以上的混合物、复合材料、纳米复合材料(nanocomposite)或共混物(blend)，所述聚合物可以为均聚物，也可以为包含与构成所述聚合物的单体不同的单体的共聚物。[3]如[1]或[2]所述的方法，其中，所述溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、乙醚、环己烷、二甲苯、十氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲基乙基酮、丙酮、吡啶、二乙胺、异丁酸丁酯、正丁酸丁酯、氯丁烷、异丁基醚、甲酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、二丙酮醇、甲基醚、四氢化萘、邻二氯苯、乙腈、丙烯酸、苄醇、1，4-丁二醇、碳酸-2，3-丁二醇酯、丁内酯、氯乙腈，二乙二醇、二乙基砜、乙基乙酰胺、乙二胺、甲酸、苯肼、甲苯二异氰酸酯、乙酸、二甲亚砜(dmso)、硝基苯、苯酚、邻氯苯酚、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、邻甲酚、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、氯仿、1，4-二噁烷、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、或这些溶剂中两种以上的混合物或这些溶剂与其他溶剂的混合物。[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为液相或气相。[5]如[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，工序(a)中使所述部件与所述溶剂接触的时间至少为30秒。[6]如[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，所述溶剂接触区域中的所述溶剂的温度为90℃～160℃。[7]如[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，在工序(a)之前，对所述部件进行预热。[8]如[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，使用相同或不同的干燥装置，在相同或不同的温度下分多步进行工序(b)的干燥。[9]如[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，在所述聚合物中添加有选自由阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、增强材料、着色剂、导电性填料和导热性填料组成的组中的一种以上添加剂。[10]如[1]至[9]中任一项所述的方法，其中，所述部件具有平坦的薄膜状、片状或板状、含弯折部的薄膜状、片状或板状、或者立体的形状。[11]如[1]～[10]中任一项所述的方法，其中，将形成于所述部件表面的表层(skinlayer)剥离。[12]一种具有至少一个防水性表面的加工体，其是通过[1]～[11]中任一项所述的方法得到的。[13]一种具有防水性表面的表层，其是通过[11]所述的方法得到的。[14]一种加工体，其由结晶性或半结晶性的聚合物基材和晶体结构体层构成，所述晶体结构体层由存在于所述聚合物基材表面的平均粒径为300nm～70μm的球晶和平均粒径为60nm～1500nm的纳米结构构成，所述纳米结构的平均粒径小于所述球晶的平均粒径。[15]如[14]所述的加工体，其中，所述纳米结构存在于所述球晶的表面上。[16]如[14]或[15]所述的加工体，其中，所述聚合物基材为热塑性树脂。[17]如[14]～[16]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材为结晶性塑料。[18]如[14]～[17]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材为聚丙烯(pp)。[19]如[14]～[18]中任一项所述的加工体，其中，所述聚合物基材的组成与所述晶体结构体层的组成相同。发明效果[0017]如上所述，根据本发明的方法，在制造具备防水性表面的加工体时，无需进行氟加工或硅烷处理设置与构成加工体的材料不同的防水性材料的覆盖层，另外，在制作带来防水性的微细表面结构时，也无需采用使用了激光或等离子体的蚀刻等价格高的设备和复杂的工序、或者添加如tio2纳米粒子那样的钛氧化物，通过仅利用溶剂进行处理的简单且廉价的方法，能够在短时间内制造具备防水性表面的加工体。[0018]另外，根据本发明，经过工序(a)和(b)得到的加工体在利用溶剂进行了处理的结晶性基材或半结晶性基材(例如结晶性或半结晶性的聚合物基材)的表面形成有表层，在所述表层与加工体的边界，在与表层相接的加工体表面和与加工体表面相接的表层这两个表面形成有球晶状结构，任一球晶状结构均具有防水性。另外，该球晶状结构是平均粒径为60nm～1500nm、优选为150nm～1400nm的纳米晶体或纳米结构(一级结构)设置于平均粒径为300nm～70μm、优选为20μm～70μm的球晶(二级结构)的表面的分级结构(双层结构)的晶体结构体层，上述纳米晶体的大小(平均粒径)不超过上述球晶的大小(平均粒径)。另外，上述球晶和纳米晶体的平均粒径是由扫描电子显微镜(sem)图像求出的平均粒径。[0019]该表层也可以在工序(a)和(b)之后立即从加工体上剥离，但即使在制造加工体后经过一定时间，也可以容易地剥离。因此，为了保护形成于加工体表面的防水性表面，也可以直至加工体即将使用之前一直使表层附着于加工体上。[0020]另一方面，从加工体剥离的表层也与加工体同样地具备防水性表面，因此能够用于与加工体同样的用途或与加工体不同的用途。附图说明[0021]图1表示利用本发明制造具备防水性表面的加工体的方法的一个实施方式以及本发明的具备防水性表面的加工体及表层的形成。图2表示通过本发明制作的加工体及表层的防水性表面(分级结构)的电子显微镜照片。具体实施方式[0022]以下，对本发明的实施方式的具备防水性表面的加工体的制造方法进行详细说明。[0023]具备防水性表面的加工体的制造方法具有：工序(a)，使由结晶性或半结晶性的聚合物构成的部件(聚合物基材)在溶剂接触区域与溶剂接触；以及工序(b)，将与所述溶剂接触后的所述部件从所述溶剂接触区域取出，并使所述部件干燥。在工序(a)中，所述聚合物和所述溶剂之间的希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数之差小于7.5mpa1/2，从形成具有良好防水性的表面的观点出发，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2。所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)。在使所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度为所述聚合物的tc±50℃，并且为所述溶剂的沸点以下。在聚合物基材中，仅由碳和氢构成或者仅由碳、氢和氧构成的聚合物的比例为80％以上的情况下，从形成良好的防水性表面的观点出发，所述部件与所述溶剂接触时的所述溶剂的温度优选高于所述聚合物的tc，但在所述溶剂的沸点以下。此外，在工序(b)中，干燥所述部件的温度比所述聚合物的tc低至少20℃。[0024][聚合物]本发明中使用的部件由结晶性或半结晶性的聚合物、优选结晶性聚合物构成。作为所述聚合物，可以使用例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚乳酸(pla)、间规聚苯乙烯(sps)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚缩醛(pom)。另外，也可以使用上述聚合物的两种以上的混合物、复合材料、纳米复合材料或共混物。从加工性的观点出发，上述聚合物优选为热塑性树脂。[0025]所述聚合物可以是均聚物也可以是共聚物。作为聚丙烯的均聚物或共聚物，可以使用例如tipplen(r)h681f、h649fh、h145f、h880、k793、k597、k199、k395a、k948、r660、r359、r959a等。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)也可以是低密度聚乙烯(ldpe)。另外，高密度聚乙烯根据其制法有时也称为中低压法聚乙烯，通常是指比重为0.94左右以上的聚乙烯。低密度聚乙烯根据其制法有时也称为高压法聚乙烯，通常是指比重为0.91～0.93左右的聚乙烯。[0026]作为构成本发明的部件的聚合物，为了提高最终得到的防水性，优选使用聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸，特别优选使用聚丙烯。[0027]此外，在根据本发明所使用的聚合物中，可以添加塑料领域中常用的添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、增强材料、着色剂、导热性填料和/或导电性填料。上述添加剂仅为例示，也可以代替这些添加剂、或者除了这些添加剂以外，向聚合物中添加其他添加剂。[0028][溶剂]根据本发明在工序(a)中用于处理部件的溶剂，其溶剂的溶解度参数(希尔德布兰德溶解度参数，以下称为sp值)与构成部件的聚合物的sp值之差小于7.5mpa1/2，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2，并且所述溶剂的沸点高于所述聚合物的结晶温度(tc)，只要满足这两个必要条件，就没有特别限制。作为上述溶剂，可以使用例如选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、乙醚、环己烷、二甲苯、十氢化萘、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲基乙基酮、丙酮、吡啶、二乙胺、异丁酸丁酯、正丁酸丁酯、氯丁烷、异丁基醚、甲酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、二丙酮醇、甲基醚、四氢化萘、邻二氯苯、乙腈、丙烯酸、苄醇、1，4-丁二醇、碳酸-2，3-丁二醇酯、丁内酯、氯乙腈，二乙二醇、二乙基砜、乙基乙酰胺、乙二胺、甲酸、苯肼、甲苯二异氰酸酯、乙酸、二甲亚砜(dmso)、硝基苯、苯酚、邻氯苯酚、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、邻甲酚、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、氯仿、1，4-二噁烷、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、或者两种以上这些溶剂的混合物或这些溶剂与其他溶剂的混合物中的溶剂。其中，从形成良好的表层的观点出发，优选使用二甲苯、十氢化萘、乙酸丁酯、dmso。需要说明的是，即使在使用上述溶剂的两种以上的混合物或上述溶剂与其他溶剂的混合物的情况下，根据“混合物的规则”，也应注意溶剂混合物sp值与构成部件的聚合物的sp值之差必须小于7.5mpa1/2，优选小于7.2mpa1/2，更优选小于5.25mpa1/2，进一步优选小于5mpa1/2。[0029]sp值可以根据已有的数据库的信息来决定(例如参见http://polymerdatabase.com/polymer％20physics/delta％20table.html)，还可以从溶液的uv测定、溶胀度、浊点、理论计算等来推定(单位：mpa1/2)。[0030]sp值用于通过数值来推定多种物质的相互作用，成为例如许多聚合物这样的非极性物质的溶解度的指标。[0031]从进一步降低sp值之差的观点出发，使用聚丙烯作为上述聚合物时，优选的溶剂为例如二甲苯、十氢化萘、乙酸丁酯。使用聚乙烯作为上述聚合物时，优选的溶剂例如为十氢化萘。另外，使用pvdf作为上述聚合物时，优选的溶剂例如为dmso。[0032]在使上述溶剂与上述部件接触时的溶剂的温度为上述聚合物的tc±50℃、且为上述溶剂的沸点以下。特别是关于在树脂的高分子成分中仅由碳和氢(或仅由碳、氢和氧)构成的聚合物的比例为80％以上的树脂，溶剂的温度更优选高于上述聚合物的tc、但为上述溶剂的沸点以下。上述溶剂与上述部件接触时的溶剂的相态可以为液相或气相中的任一种。与上述部件接触时的上述溶剂的温度优选为90℃～160℃，从表层的剥离性和形成防水性高的表面的观点出发，更优选为110℃～150℃。[0033][工序(a)]对于工序(a)中在使上述部件与上述溶剂接触的溶剂接触区域中接触的时间没有特别限定，从得到良好的防水性表面、并且形成连续的可剥离的表层的观点出发，优选至少30秒。上述部件与上述溶剂的接触时间也依赖于使用的聚合物的种类、溶剂的种类、使部件与溶剂接触时的温度，但如果考虑工艺效率和具有良好防水性的层，则通常为30秒～10分钟左右。[0034]需要说明的是，从工艺效率的观点出发，优选在工序(a)之前对部件进行预热。预热的温度没有特别限定，从溶剂接触区域中的部件与溶剂的接触的观点出发，优选为使部件与溶剂接触时的温度以下。[0035][工序(b)]在工序(a)之后，从使上述部件与上述溶剂接触的溶剂接触区域取出处理后的部件，使其干燥。处理后的部件的干燥温度比构成部件的聚合物的tc低至少20℃，优选比构成部件的聚合物的tc低至少30℃。部件的干燥也可以在环境温度或室温下进行。从控制表层的形成的观点出发，工序(b)中的干燥优选使用相同或不同的干燥装置，在相同或不同的温度下分成多步来进行。对于步骤数、使用的干燥装置、干燥温度没有特别限制，优选在最后的干燥步骤之前的一个或多个干燥步骤的温度不超过最后干燥步骤的温度。[0036]图1表示使片状或网状的部件1在溶剂槽2(溶剂接触区域)中与溶剂3接触，将部件1从溶剂槽2取出后供于干燥装置4，接着将形成于部件1表面的表层5剥离，得到具备超防水性表面的加工体6的一系列方式。[0037]在图1中，对应于上述步骤，进一步分别用简图表示与溶剂接触前的部件1的截面1-1、通过在溶剂槽2(溶剂接触区域)中与溶剂3接触而在表面形成有溶胀的凝胶层7的部件1的截面1-2、从溶剂槽2取出而形成有表层5的部件1的截面1-3和1-4、以及干燥后的表层5被剥离而得到加工体6时的截面1-5。[0038]需要说明的是，代替以图1所示的连续式的方式实施，本发明的方法也可以以分批式的方式实施。采用哪种方法是任意的，例如取决于制造设备或部件的形状等。部件的形状也是任意的，只要能够通过本发明的方法进行处理即可，没有特别限制。[0039]图1中示出了平坦的部件的形态，部件的形状可以是平坦的片材、薄膜、网状物、板材(也称为板或板片。厚度大致为1mm以上)等，除此以外，也可以是立体的形状(例如设想为洗发水的瓶等)。另外，部件也可以是能够卷绕的柔软材料的部件。需要说明的是，根据jis(日本工业标准)，薄膜是指厚度小于250μm的塑料样膜状物，片材是指厚度为250μm以上的塑料样薄板状物。[0040][具有防水性表面的加工体及表层]通过本发明的方法，可以在短时间内简单地制造具有防水性表面的聚合物加工体。不需要如现有技术的方法那样添加与基材不同的防水性材料、用于形成防水性结构的材料例如氧化钛的纳米粒子等。通过在工序(b)中对部件进行干燥，能够制造具有防水性表面的聚合物加工体，在工序(a)中与溶剂接触的部件表面形成有能够从部件剥离的层或被膜(表层)。在上述表层与加工体的边界，与表层接触的加工体表面和与加工体表面接触的表层表面这两个表面成为具备防水性的表面。另外，本发明的“表层”是指具有薄膜状、片状或网状的二维或三维形状的膜状加工体。[0041]对于上述表层，例如为了保护在加工体表面制作的防水性表面，也可以直至加工体即将使用之前不剥离。另外，从加工体剥离的表层因与加工体同样地具备防水性表面，所以可以作为防水性片材等使用。表层的厚度也取决于所使用的聚合物和溶剂的种类、使聚合物部件与溶剂接触时的温度和时间、以及使聚合物部件干燥的时间等，通常为约10-200μm，为了提高光的透过性以用作半透明部件，更优选为约10-100μm。[0042]通过本发明的方法制造的加工体由结晶性或半结晶性的聚合物基材和晶体结构体层构成，所述晶体结构体层由存在于所述聚合物基材表面的平均粒径为300nm～70μm、优选20μm～70μm的球晶和平均粒径为60nm～1500nm、优选150nm～1400nm的纳米结构构成。此时，上述纳米结构的平均粒径不会超过上述球晶的平均粒径。即，上述纳米结构的平均粒径小于上述球晶的平均粒径。上述纳米结构优选存在于上述球晶的表面上，存在于上述球晶的表面上的上述纳米结构的平均粒径小于上述球晶的平均粒径。[0043]因此，根据本发明，加工体的聚合物基材的组成与所述晶体结构体层的组成相同。[0044]图2表示通过本发明的方法得到的加工体表面(表示微细结构的照片a及表示纳米结构的照片b)及表层表面(表示微细结构的照片c及d)的分级结构的电子显微镜照片。由这些图可知，在加工体及表层的表面形成有由作为二级结构的球晶状结构(a、c及d)和作为一级结构的纳米晶体结构(b)构成的分级的晶体结构体。需要说明的是，这些球晶及晶体的粒径是使用sem将焦点对准这些结构的最表面，确定至少20个能够测定直径的最表面的结构，利用imagej(图像处理软件)测定这些结构的直径而得到的值。另外，上述的平均粒径是将由imagej得到的至少20个结构的直径的值进行平均而得到的值。通过此方法得到的、照片a～d所示的球晶和纳米结构的平均粒径如下：a：21.1μmb：48.9μmc：25.6μmd：213nm[实施例][0045]以下，基于实施例对本发明的具备防水性表面的加工体的制造进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。[0046][实施例1]使由聚丙烯均聚物(tipplenh681f，结晶温度tc：109℃，熔融温度tm：167℃，sp值：16.2mpa1/2)构成的片材在溶剂接触区域与150℃的十氢化萘(沸点：187℃，sp值：18.00mpa1/2)接触规定的时间(工序(a))。然后，将聚丙烯片材从溶剂接触区域取出并在室温下干燥(工序(b))。[0047][实施例2～9]使用表1中记载的聚合物和溶剂，并且在如表1所记载的处理温度和干燥温度下，如实施例1同样地进行制造。[0048][比较例1]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用二甲亚砜(dmso)作为溶剂。聚合物与溶剂的sp值之差大于8mpa1/2。[0049][比较例2]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用丙酮作为溶剂。工序(a)中的溶剂的温度为56℃，这低于聚丙烯的结晶温度109℃。[0050][比较例3]使用聚丙烯均聚物作为聚合物，使用十氢化萘作为溶剂。工序(a)中的溶剂的温度为130℃，工序(b)中的干燥温度为100℃。[0051][结果]这些实施例和比较例中使用的聚合物、其结晶温度tc、熔融温度tm、sp值(希尔德布兰德溶解度)、和溶剂的种类、其沸点、sp值、以及工艺条件、和处理后的基材表面或所得到的加工体中的晶体结构体层的构成和防水性的结果汇总于以下的表1。需要说明的是，表1中记载的溶剂和聚合物的sp值为文献值，结晶温度tc、熔融温度tm分别是通过差示扫描量热测定(dsc)确定的值。[0052]表1[0053]表1“结果”栏中的“防水性”的评价如下。◎得到了极其良好的防水性表面(作为静态防水性，接触角为155°以上，并且作为动态防水性，cah为5以下)。○得到了良好的防水性表面(作为静态防水性，接触角为150°以上，并且作为动态防水性，cah为5以下)。△得到了防水性表面(作为静态防水性，接触角在140°以上且小于150°，或作为动态防水性，cah大于5且在10以下)。×表面防水性不佳(作为静态防水性，接触角小于140°，且/或作为动态防水性，cah为10以上)。[0054]此外，cah表示接触角滞后(contactanglehysteresis)，是从前进角的值减去后退角的值而得到的值。前进角是润湿扩展(扩张)时的接触角，也记载为(动态)前进角θα。后退角是润湿收缩时的接触角，也记载为(动态)后退角θγ。cah的值小是防水性良好的指标。前进角及后退角的测定使用液滴法如下进行，其中，将使液滴与固体表面接触时及排除液滴时在固体表面与液滴之间形成的角度设为θ：在样品(加工体)的处理表面滴加或去除20μl的去离子水，测定接触角θ。接触角θ是通过用高分辨率ccd照相机记录滴落在样品表面上的液滴的形状，并使用imagej软件测定其角度而得到的值。测定在室温(25℃)下进行。至少实施5次该测定，采用其平均值。[0055]如表1所示，在本发明的实施例1～9中，得到了具备可剥离的表层的、具有足够的防水性表面的加工体。另外，在实施例1～5和7中，表层比其他实施例的表层更稳定。[0056]另一方面，在聚合物与溶剂的sp值之差超过7.5mpa1/2的比较例1中，即使满足本发明的其他要件，也得不到具有良好防水性的表面。在比较例2中，工序(a)中的溶剂温度与聚合物的结晶温度之差为50℃。在该比较例中，尽管除溶剂的温度以外满足了本发明的要件，但未形成可剥离的表层，未得到防水性充分的表面。比较例3中，工序(b)中的部件的干燥温度为100℃，比聚丙烯的结晶温度109℃低9℃，该情况下也未形成可剥离的表层，也未得到防水性充分的表面。产业上的可利用性[0057]通过本发明的新型制造方法得到的具有防水性表面的加工体及表层，例如在医疗及护理领域中，可以作为用于医疗用或护理用的床单或手术衣的防水片使用，或者作为用于防止由降雨、降雪引起的电波衰减的天线用防水片或防水性外罩使用。[0058]另外，通过有效利用表面的防水性，或有效利用水滴中所含的污垢不附着于防水性的表面、或者附着于表面的污垢与水滴一起流走的特性，而用于例如建筑物的外壁、浴室或厕所的浴缸、便器、地板、墙壁、天花板、或者厨房的台面或水槽、家具或家电等，从而可发挥防污效果或自清洁效果。[0059]作为车辆、飞机、船舶的表面材料，通过利用本发明，能够降低流体阻力、提高燃料经济性、减少co2排放。[0060]另外，本发明的加工体及表层由于其防水性表面所具有的微细结构或微细的凹凸结构还同时具有高反射-散射特性，因此通过在例如光学系统部件或照明设备中使用，也可以发挥防水、防污、反射-散射这样的功能。符号说明[0061]1ꢀꢀ部件2ꢀꢀꢀ溶剂槽(溶剂接触区域)3ꢀꢀꢀ溶剂4ꢀꢀꢀ干燥装置5ꢀꢀꢀ表层6ꢀꢀꢀ加工体7ꢀꢀꢀ凝胶层1-1与溶剂接触前的部件1的截面1-2表面形成有溶胀的凝胶层7的部件的截面1-3干燥中的部件1的截面1-4干燥后具备表层5的部件1的截面1-5剥离表层5而得到加工体6时的截面aꢀꢀꢀ形成于表层的微细结构的电子显微镜照片bꢀꢀꢀ形成于表层的纳米结构的电子显微镜照片cꢀꢀꢀ加工体上形成的微细结构的电子显微镜照片dꢀꢀꢀ加工体上形成的微细结构的电子显微镜照片当前第1页12当前第1页12
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