一种超临界流体连续萃取及热解回收有机物的方法与流程

1.本发明涉及一种超临界流体连续萃取及热解回收有机物的方法。主要用途为萃取及热解收集油砂、油页岩、油泥中原油，从废轮胎、废塑料、废硅胶回收有机物，溶解无机纤维复合材料中树脂以回收无机纤维。


背景技术：

2.目前，主要的商业化处理且回收含有有机物废物的方法是常规热裂解。不过通过溶剂分解有机物然后再进行后续回收已经成为有机物回收领域一个非常有前景的发展方向。高温超临界流体溶剂萃取有潜力回收高分子有机物合成单体，相对于单纯的热裂解更能减少碳排放。
3.溶剂萃取回收油砂、油页岩、油泥中的原油是一种常规回收原油的方法。而溶剂，例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷等溶剂也可以溶胀废轮胎、废塑料，然后进行回收利用。然而，目前溶剂溶解回收还存在着许多问题。例如低于溶剂沸点进行萃取或溶解，除了使用溶剂量较大的缺点之外，最大的问题在于无法完全溶解原油中的高分子有机物或溶解高度交联的高分子有机化合物，溶解度十分有限。此外，如果萃取物内含有结合水、自由水，那么在常压条件下便难以与有机溶剂混溶，影响溶解效率。上述问题也有相应的解决方案，例如增加温度从而提高溶解度；高温裂解，将高分子有机物解聚或热解为分子量更低一些的有机物，然后再被溶剂溶解；增加水在萃取剂中的溶解度；采用混合溶剂溶解等。超临界流体萃取可以同时实现上述解决方案。
4.通过超临界流体萃取回收有机物的方式早已被人们所关注。早在20世纪80年代人们便开始着重研究用超临界甲苯、超临界水萃取茂名页岩油资源。后来随着二氧化碳超临界设备的普及，通过超临界二氧化碳萃取回收有机物的方法也被学界广泛研究。近些年来，超临界丁醇、丙酮被发现对碳纤维、玻璃纤维复合材料的热固性环氧树脂具有很好的解聚作用，从而实现对无机纤维材料的高效回收再利用。
5.基于过去的研究结果，高温超临界流体对油砂、油页岩、油泥中的原油具有很高的溶解度和高温裂解的作用，因此有很高的萃取率。对于废轮胎、废塑料，废树脂，超临界流体也具有很好的解聚作用，从而回收有机物和对应的无机材料。常规热解方案往往只能得到燃料油。而与热裂解方案不同的是，超临界流体萃取回收的有机物精馏之后可以得到附加值更高的有机物原料，而且回收温度更低，加热更加均匀，回收率更高。
6.虽然目前超临界流体溶解效率高，但是往往无法连续化溶解。这导致整体系统效率较低。此外，高温超临界流体降解有机物时无法把单体及时排出，导致产生二聚体甚至更高聚物，降低了热裂解效率。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种超临界流体连续萃取及热解回收有机物的方法，该方法操作工艺简单，可以采用超临界溶剂高效快速萃取、热解回收有机物。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
9.首先，将含有有机物的待回收固态物质破碎，然后通过搅拌与溶剂充分混合，并保持一定温度。该步骤主要目的是通过溶剂溶解和溶胀部分待回收固态物质中的有机物，并且通过搅拌进一步破碎待回收固体物质。保持一定温度是为了尽可能提高溶解和溶胀的效率。
10.所述含有有机物的待回收固态物质包括油砂、油页岩、油泥；聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物塑料、聚甲基丙烯酸酯塑料、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料、聚对苯二甲酸丁酯塑料、聚酰胺塑料、聚碳酸酯塑料、聚甲醛塑料、聚苯醚塑料、聚氨酯塑料；环氧树脂与酚醛树脂基体复合无机纤维材料；轮胎、有机硅橡胶。
11.所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氧六环、苯胺、二丙胺、二异丙胺、环己酮、环己烷、苯、苯甲醛、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、水、二氧化碳中一种或多种上述溶剂的组合。其中有机溶剂主要作用为溶解。像芳香族化合物、二氧化碳和水在高温条件下比较稳定，可用于溶解及高温裂解有机物。
12.所述搅拌混合所需保持的温度处于室温和溶剂常压沸点之间。使该搅拌步骤处于常压状态。
13.所述溶剂中可以含有催化剂，包括氧化铝、分子筛、氟化铵、四丁基氟化铵。
14.第二步，通过高压泵将上一步骤搅拌均匀的混合物连续注入有一定压力的管式反应器之中。
15.所述管式反应器中的压力高于溶剂的临界压力。当溶剂为单一溶剂时，临界压力比较好确定，可以通过查阅文献确定。当溶剂为多种混合溶剂时，可以采用实验测定的方式确定，也可以采用经验公式进行计算后确定。计算公式可参考《the properties of gases and liquids》第五版第五章中的公式。
16.第三步，管式反应器注入混合物的一端为低温区域，混合物中的不溶物由管式反应器的另一端排出，不溶物排出端为高温区域且有加热装置与高温高压溶剂注入。
17.所述高温区域的温度以及注入溶剂的温度均高于溶剂的临界温度。与确定临界压力一样，当溶剂为单一溶剂时，临界温度比较好确定，可以通过查阅文献确定。当溶剂为多种混合溶剂时，可以采用实验测定的方式确定临界温度，也可以采用经验公式进行计算后确定。计算公式可参考《the properties of gases and liquids》第五版第五章中的公式。
18.需要指出的是，一般200℃之前是待回收固体中水分挥发和部分有机物溶解。300℃以后主要发生解聚和分解反应，400℃以上会出现碳化以及有机溶剂显著裂解。一般温度达到550℃足以溶解裂解除焦炭之外的绝大多数有机物。因此，加热需要根据所需回收的有机物而定。一般超临界流体裂解有机物温度处于350-400℃比较合适，一般不超过550℃，极限为650℃。
19.高温高压溶剂注入是为了用含有回收有机物浓度较低的溶剂对高温区域残留的固体物质进行萃取和热解，使得溶剂含有回收有机物的浓度梯度为从高温区域向低温区域递增，摆脱间歇式溶剂萃取过程中对溶剂物料比这一参数的要求。
20.第四步，管式反应器中的螺旋送料装置将待回收的固态物质从管式反应器一端的
低温区域输送至管式反应器另一端的高温区域。
21.由于高温区域和低温区域的存在，管式反应器中存在着温度梯度。螺旋送料的方向与温度上升的方向一致，螺旋送料的速度决定了待回收固体物质加热的速率。螺旋送料装置除了输送待回收的固态物质之外还可以有着搅拌，增加管式反应器径向的对流换热的作用，同时也降低了管式反应器轴向的对流作用。
22.第五步，待回收的固体从低温区域输送至高温区域的过程中，固体含有的有机物逐渐被溶剂溶解或热解。
23.第六步，管式反应器内含有可回收有机物的液态溶剂从管式反应器低温区域排液口排出管式反应器，不溶物被输送至排出口排出管式反应器。
24.所述管式反应器的局部区域与水平面呈大于15度的夹角，低温区域处于海拔较低处，使得管式反应器内溶剂的液态与超临界态界面形成液封，液封界面保证超临界流体不会从低温区域排液口排出。
25.由于溶剂主要从低温区域排出且低温区域溶剂密度要高于高温区域溶剂密度，因此管式反应器中溶剂的流向是从高温区域流向低温区域，可以对物料进行逆流加热。另一方面，管式反应器中的溶剂流向保证了溶剂含有回收有机物的浓度梯度为从高温区域向低温区域递增。
26.所述管式反应器可以是一段连续管式反应器，也可以是多段管式反应器连接而成，每段管式反应器之间由阀门控制状态。
27.第七步，从含有可回收有机物的液态溶剂中分离需要的有机物。
28.所述从含有可回收有机物的液态溶剂中分离需要的有机物的方法有精馏、蒸发、过滤以及溶剂-非溶剂法进行沉淀。
29.分离出来需要进一步裂解的含碳原子数大于22的有机物可从管式反应器高温区域注入，从而进行进一步高温裂解。
30.第八步，通过冷凝器回收与不溶物一同排出管式反应器的溶剂，并收集不溶物。冷凝收集的溶剂可以再次加热注入管式反应器中。不溶物往往是待回收固体中含有的无机物质。部分无机物质有很高的价值，可以分离收集后进行二次利用。
附图说明
31.图1为本发明的原理流程图。
具体实施方式
32.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
33.实施例1
34.粉碎的聚苯乙烯塑料与甲苯在101搅拌罐中混合，搅拌罐中温度保持60℃。混合物经过102高压隔膜泵1注入105管式反应器之中，压力为12mpa。待溶解物被103螺旋送至105管式反应器的另一端。105管式反应器的另一端有104加热套进行加热，保证高温区域温度为375℃，此外还被注入经110溶剂加热罐加热的375℃的甲苯。打开108球阀1，将含有溶解的有机物的甲苯经106管式过滤器，排入107储罐1中进行收集。
35.打开111球阀2，不溶物从105管式反应器之中排入112缓冲罐1中。打开113球阀3，高温甲苯经120冷凝器冷凝流进122溶剂收集罐中。不凝气可以收集或作为燃料燃烧。开启119螺杆真空泵，开启118球阀4，开启114星型卸料器1，将不溶物排入缓冲罐2中。最后开启116星型卸料器2，将不溶物排入117不溶物收集罐中。
36.107储罐1中的溶剂可以加入正己烷对部分聚苯乙烯进行沉淀。剩余溶剂可以通过精馏分离出沸点大于410℃的组分。将沸点大于410℃的组分排入109储罐2中，经121高压隔膜泵2再次注入105管式反应器中进行裂解。
37.实施例2
38.粉碎的碳纤维复合材料与正丁醇在101搅拌罐中混合，搅拌罐中温度保持室温。混合物经过102高压隔膜泵1注入105管式反应器之中，压力为7mpa。待溶解物被103螺旋送至105管式反应器的另一端。105管式反应器的另一端有104加热套进行加热，保证高温区域温度为320℃，此外还被注入经110溶剂加热罐加热的320℃的正丁醇。打开108球阀1，将含有溶解的有机物的正丁醇经106管式过滤器，排入107储罐1中进行收集。
39.打开111球阀2，不溶物从105管式反应器之中排入112缓冲罐1中。打开113球阀3，高温正丁醇经120冷凝器冷凝流进122溶剂收集罐中。不凝气可以收集或作为燃料燃烧。开启119螺杆真空泵，开启118球阀4，开启114星型卸料器1，将不溶物排入缓冲罐2中。最后开启116星型卸料器2，将不溶物排入117不溶物收集罐中。
40.实施例3
41.粉碎的油泥与甲苯在101搅拌罐中混合，搅拌罐中温度保持80℃。混合物经过102高压隔膜泵1注入105管式反应器之中，压力为12mpa。待溶解物被103螺旋送至105管式反应器的另一端。105管式反应器的另一端有104加热套进行加热，保证高温区域温度为400℃，此外还被注入经110溶剂加热罐加热的400℃的甲苯。打开108球阀1，将含有溶解的有机物的甲苯经106管式过滤器，排入107储罐1中进行收集。
42.打开111球阀2，不溶物从105管式反应器之中排入112缓冲罐1中。打开113球阀3，高温甲苯经120冷凝器冷凝流进122溶剂收集罐中。不凝气可以收集或作为燃料燃烧。开启119螺杆真空泵，开启118球阀4，开启114星型卸料器1，将不溶物排入缓冲罐2中。最后开启116星型卸料器2，将不溶物排入117不溶物收集罐中。
43.实施例4
44.粉碎的轮胎粒与甲苯在101搅拌罐中混合，搅拌罐中温度保持80℃。混合物经过102高压隔膜泵1注入105管式反应器之中，压力为12mpa。待溶解物被103螺旋送至105管式反应器的另一端。105管式反应器的另一端有104加热套进行加热，保证高温区域温度为360℃，此外还被注入经110溶剂加热罐加热的360℃的甲苯。打开108球阀1，将含有溶解的有机物的甲苯经106管式过滤器，排入107储罐1中进行收集。
45.打开111球阀2，不溶物从105管式反应器之中排入112缓冲罐1中。打开113球阀3，高温甲苯经120冷凝器冷凝流进122溶剂收集罐中。不凝气可以收集或作为燃料燃烧。开启119螺杆真空泵，开启118球阀4，开启114星型卸料器1，将不溶物排入缓冲罐2中。最后开启116星型卸料器2，将不溶物排入117不溶物收集罐中。
46.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。