一种处理工业污泥用催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于污泥处理技术领域，具体涉及一种处理工业污泥用催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.污泥处理，对污泥进行浓缩、调治、脱水、稳定、干化或焚烧等无害化加工过程，是对污泥进行减量化、稳定化和无害化处理的过程。
3.污泥分为很多种类，主要分为；原污泥，未经污泥处理的初沉淀污泥。二沉剩余污泥或两者的混合污泥。
4.初沉污泥，从初沉淀池排出的沉淀物。
5.二沉污泥，从二次沉淀池(或沉淀区)排出的沉淀物。
6.活性污泥，曝气池中繁殖的含有各种好氧微生物群体的絮状体。
7.消化污泥，经过好氧消化或厌氧消化的污泥，所含有机物质浓度有一定程度的降低，并趋于稳定。
8.回流污泥，由二次沉淀(或沉淀区)分离出来，回流到曝气池的活性污泥。
9.剩余污泥，活性污泥系统中从二次沉淀池(或沉淀区)排出系统外的活性污泥。
10.污泥气,在污泥厌氧消化时，有物分解所产生的气体，主要成分为甲烷和二氧化碳，并有少量的氢、氮和硫化氢，俗称沼气。
11.污泥的处理方式有很多种，如；污泥消化 (sludge digestion):在氧或无氧的条件下，利用微生物的作用，使污泥中的有机物转化为较稳定物质的过程。
12.好氧消化 (aerobic sigestion):污泥经过较长时间的曝气，其中一部分有机物由好氧微生物进行降解和稳定的过程。
13.厌氧消化 (anaerobic digestion): 在无氧条件下，污泥中的有机物由厌氧微生物进行降解和稳定的过程。
14.中温消化 (mesophilic digestion):污泥在温度为33-53℃时进行的厌氧消化工艺。
15.高温消化 (thermophilic digestion):污泥在温度为53-330℃进行的厌氧消化工艺。
16.污泥浓缩(sludge thickening): 采用重力或气浮法降低污泥含水量，使污泥稠化的过程。
17.污泥淘洗(elutriation of sludge):改善污泥脱水性能的一种污泥预处理方法。用清水或废水淘洗污泥，降低消化污泥碱度，节省污泥处理投药量，提高污泥过滤脱水效率。
18.污泥脱水 (sludge dewatering):对浓缩污泥进一步去除一部分含水量的过程，一般指机械脱水。
19.污泥真空过滤(sludge vacuum filtration): 利用真空使过滤介质一侧减压，造成介质两侧压差，将污泥水强制滤过介质的污泥脱水方法。
20.污泥压滤 (sludge pressure filtration):采用正压过滤，使污泥水强制滤过介质的污泥脱水方法。
21.污泥干化 (sludge drying): 通过渗滤或蒸发等作用，从污泥中去除大部分含水量的过程，一般指采用污泥干化场(床)等自蒸发设施或采用蒸汽、烟气、热油等热源的干化设施。
22.污泥焚烧(sludge incineration):污泥处置的一种工艺。它利用焚烧炉将脱水污泥加温干燥，再用高温氧化污泥中的有机物，使污泥成为少量灰烬。
23.湿式氧化法处理可实现无害化、稳定化、减量化、资源化。湿式氧化法是在高温（150-320℃）和高压（0.5-10mpa）条件下，以空气或氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为co2和h2o等无机物或小分子有机物的方法。该方法对于处理高浓度有机废水以及含有有毒物质、难以生物降解物质的废水和污泥具有显著成效。与传统的生物处理方法相比，湿式氧化法具有高效、节能和无二次污染等优点，己被广泛应用于石油、化工、制药工业废水、城市污泥等的处理中。
24.传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的反应时间，尤其是对于某些难以被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此需要在湿式氧化反应体系中加入催化剂，降低反应温度和压力，而且提高了反应效率。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但因催化剂溶于水中，需要进行后续处理，避免催化剂流失和二次污染；多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，成为湿式氧化催化剂的研究热点。贵金属催化剂具有良好的催化活性和较高的稳定性，但存在成本较高的问题，阻碍了该技术在实际工业废水处理中的应用。
25.已公开的申请号为cn201210017368.x 的中国专利种公开了—种采用冷冻方式处理污泥的方法及污泥的应用方法，该发明种的方法包括污泥运至冷冻厂房的广场上；将污泥分别装入带有塑料薄膜的容器中，铺成长方体；将容器运至冷库内，根据污泥铺装的厚度设置冷冻时间及冷冻温度，经过冷冻过的污泥块放在室外的晒场上通过太阳照射自然风干解冻成粉末状污泥或通过红外烘干炉解冻烘干成粉末状污泥。具有处理方法简便，处理成本低，处理时间短，日处理量大，无环境污染，不再占用深埋污泥的土地和焚烧造成空气污染的特点，粉末状污泥作为火力发电厂的燃料，砖或瓦的添加材料，有机农肥的应用，真正做到变废为宝，广泛用于各个大、中、小城市污水处理厂，火力发电用或锅炉等的燃料、水泥材料等行业。这种处理方法处理以后土壤种的有害物质没有被完全处理，人存在大量的有害物质，仍然不能直接排放。
26.现有技术中的污泥湿式氧化处理方法的能耗大、耗时长且处理效率低而导致运行成本高，处理污泥中cod的含量降低少。


技术实现要素：

27.有鉴于此，本发明提供一种处理工业污泥用催化剂及其制备方法和应用，通过将过渡金属铁负载到带有丰富空隙结构的γ-氧化铝微球上，能够有效提高污泥中有害物质的去除率，污泥中cod的去除率能够提高15%以上。
28.一种处理工业污泥用催化剂，包括负载纳米氧化铁的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的孔径小于5nm，所述γ-氧化铝微球的直径8~10 mm。
29.本发明为一种处理工业污泥用催化剂的制备方法，包括以下步骤；（1）将碳酸铵溶液滴入硝酸铝溶液中，直至完全变成透明凝胶，所述碳酸铵溶液的浓度为1.2-1.35mol/l、硝酸铝溶液的浓度为0.12-0.25mol/l，所述碳酸铵、硝酸铝的摩尔比为1.15-1.23；在溶液中铵根离子、碳酸根离子、铝离子，会发生水解，铝是一种比较特殊的金属，能和碱反应，也能和酸反应，这里的通过水解会生成氢氧化铝，刚形成的时候是胶体状的。
30.（2）将所述透明凝胶烘干，烘干的温度为100-110℃，烘干的时间为15-18h，在250-300℃下煅烧8-10h，为了去除硝酸铵，得到固体产物；（3）将所述固体产物在700-800℃下煅烧，得到γ-a12o3微球；通过(nh4)2co3部分水解al(no3)3水溶液方法合成了杂合物透明凝胶。透明凝胶经过250-300℃处理可以直接转化形成γ-氧化铝，且在完全除去nh4no3之后，结构内部产生具有高比表面积（约450m2g-1
)、较大的孔尺村（约3.9m)、且具有狭窄孔径分布的蠕虫状孔道结构。材料的结构决定性能，性能决定应用，孔径分布窄、有序性高、比表面积较大、热稳定性较好的介孔氧化铝作为催化剂的载体能够很好的提高催化效果，传统的氧化铝适合作为工业催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂。它以各种晶相形式存在，其中γ-al2o3是重要的固体酸催化剂。介孔氧化铝孔径分布较窄，比表面积较大，表面不同的电势使不同的金属离子更容易负载。孔道形状和大小可调，提高了质量传递，克服了扩散阻力，同时避免不必要的孔堵塞现象发生。同时，介孔氧化铝在分子识别方面，如择形催化剂、分子筛和选择性吸附或生化技术领域也有极好的应用潜力。活性氧化铝是具有很多毛细孔道的球形颗粒，对水等分子极性较强的物质具有很强的亲和能力，是一种无毒、无腐蚀性的 高效干燥剂，产品具有静态容量高、磨耗低、不怕水、吸水能力强的特点。
31.（4）将铁盐溶于水，得到铁盐溶液，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁中的一种或两种，所述铁盐溶液的浓度为90-100mg/ml；（5）向所述铁盐溶液中缓慢滴加碱性溶液，直至氢氧化钠过量，得到氢氧化铁溶胶溶液；（6）γ-a12o3微球放入所述氢氧化铁溶胶溶液，所述γ-a12o3微球的孔径小于5nm，氢氧化铁溶胶溶液、γ-a12o3微球的体积比为10：5-6，在25℃、100rpm的摇床中，振荡24h，过滤后得到负载氢氧化铁的γ-a12o3微球；胶体状的氢氧化铁，被吸附到γ-氧化铝球的孔道中，再经过烘干以后，给氢氧化铁临时定位，然后再通过煅烧，使得氢氧化铁变为氧化铁，固定于γ-氧化铝的孔道中，形成的氧化铁是纳米级别的。
32.（7）将所述负载氢氧化铁的γ-a12o3微球在105℃下干燥2~3 h后，在500-600℃下煅烧2-3h，得到负载纳米氧化铁的γ-a12o3微球，即处理工业污泥用催化剂，即本技术中的催化湿式氧化处理工业污泥用催化剂。
33.一种基于前文所述的一种处理工业污泥用催化剂的应用，包括以下步骤；将污泥提前处理，使得污泥的含水率为80-95%；然后将所述催化剂、污泥注入反应釜，所述处理工
业污泥用催化剂的投料比为2~3%，例如所述处理工业污泥用催化剂的投料比为3%；将反应釜升温，进行湿式氧化反应，湿式氧化反应的温度为250~280℃，40~60分钟后结束湿式氧化处理过程。
34.本技术中的催化剂是基于羟基自由基的氧化降解反应，有机污染物在羟基自由基的作用下发生氧化降解反应，生成小分子有机酸或co2和水。在负载铁的小球作为催化剂的作用下，铁与羟基自由基能起到类芬顿反应的作用，能促进羟基自由基的生成并提升其氧化活性，进而强化湿式氧化反应中污染物的氧化降解过程。
35.本发明中胶体状的氢氧化铁，被吸附到γ-氧化铝球的孔道中，再经过烘干以后，给氢氧化铁临时定位，通过煅烧，使得氢氧化铁变为氧化铁，固定于γ-氧化铝的孔道中。γ-氧化铝微球催化剂负载了氧化铁，在催化湿式氧化反应的时候分布在γ-氧化铝微球孔道中的氧化铁能够与污泥接触，高的比表面积，能够稳定吸附的位点，同时提供更高的活性位点。通过将过渡金属铁负载到带有丰富空隙结构的γ-氧化铝微球上，促进氧化反应的进行，将有害物质氧化，转化为对环境没有危害的物质，能够有效提高污泥中有害物质的去除率，cod的去除率能够提高15%以上。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
37.实施例1一种处理工业污泥用催化剂，包括负载纳米氧化铁的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的孔径小于5nm，所述γ-氧化铝微球的直径8mm。
38.一种处理工业污泥用催化剂的制备方法，包括以下步骤；（1）将碳酸铵溶液滴入硝酸铝溶液中，直至完全变成透明凝胶，所述碳酸铵溶液的浓度为1.2mol/l、硝酸铝溶液的浓度为0.12mol/l，所述碳酸铵、硝酸铝的摩尔比为1.153；（2）将所述透明凝胶烘干，烘干的温度为100℃，烘干的时间为15h，在250℃下煅烧8h，为了去除硝酸铵，得到固体产物；（3）将所述固体产物在700℃下煅烧，得到γ-a12o3微球；（4）将铁盐溶于水，得到铁盐溶液，所述铁盐为硝酸铁，所述铁盐溶液的浓度为90mg/ml；（5）向所述铁盐溶液中缓慢滴加碱性溶液，直至氢氧化钠过量，得到氢氧化铁溶胶溶液；（6）γ-a12o3微球放入所述氢氧化铁溶胶溶液，所述γ-a12o3微球的孔径小于5nm，1000ml的氢氧化铁溶胶溶液中加入500ml的γ-a12o3微球，在25℃、100rpm的摇床中，振荡24h，过滤后得到负载氢氧化铁的γ-a12o3微球；（7）将所述负载氢氧化铁的γ-a12o3微球在105℃下干燥2 h后，在500℃下煅烧2h，得到负载纳米氧化铁的γ-a12o3微球，即处理工业污泥用催化剂。
39.一种基于前文所述的一种处理工业污泥用催化剂的应用，包括以下步骤；将污泥提前处理，使得污泥的含水率为80-95%；然后将所述催化剂、污泥注入反应釜，所述处理工业污泥用催化剂的投料比为2%；将反应釜升温，进行湿式氧化反应，湿式氧化反应的温度为250℃，40分钟后结束湿式氧化处理过程。检测cod的去除率。
40.实施例2一种处理工业污泥用催化剂，包括负载纳米氧化铁的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的孔径小于5nm，所述γ-氧化铝微球的直径9mm。
41.一种处理工业污泥用催化剂的制备方法，包括以下步骤；（1）将碳酸铵溶液滴入硝酸铝溶液中，直至完全变成透明凝胶，所述碳酸铵溶液的浓度为1.35mol/l、硝酸铝溶液的浓度为0.25mol/l，所述碳酸铵、硝酸铝的摩尔比为1.23；（2）将所述透明凝胶烘干，烘干的温度为110℃，烘干的时间为18h，在300℃下煅烧10h，为了去除硝酸铵，得到固体产物；（3）将所述固体产物在800℃下煅烧，得到γ-a12o3微球；（4）将铁盐溶于水，得到铁盐溶液，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁，所述铁盐溶液的浓度为100mg/ml；（5）向所述铁盐溶液中缓慢滴加碱性溶液，直至氢氧化钠过量，得到氢氧化铁溶胶溶液；（6）γ-a12o3微球放入所述氢氧化铁溶胶溶液，所述γ-a12o3微球的孔径小于5nm，1000ml的氢氧化铁溶胶溶液中加入600ml的γ-a12o3微球，在25℃、100rpm的摇床中，振荡24h，过滤后得到负载氢氧化铁的γ-a12o3微球；（7）将所述负载氢氧化铁的γ-a12o3微球在105℃下干燥2~3 h后，在500-600℃下煅烧2-3h，得到负载纳米氧化铁的γ-a12o3微球，即处理工业污泥用催化剂。
42.一种基于前文所述的一种处理工业污泥用催化剂的应用，包括以下步骤；将污泥提前处理，使得污泥的含水率为95%；然后将所述催化剂、污泥注入反应釜，所述处理工业污泥用催化剂的投料比为3%；将反应釜升温，进行湿式氧化反应，湿式氧化反应的温度为280℃，60分钟后结束湿式氧化处理过程。检测cod的去除率。
43.实施例3一种处理工业污泥用催化剂，包括负载纳米氧化铁的γ-氧化铝微球，所述γ-氧化铝微球的孔径小于5nm，所述γ-氧化铝微球的直径10mm。
44.一种处理工业污泥用催化剂的制备方法，包括以下步骤；（1）将碳酸铵溶液滴入硝酸铝溶液中，直至完全变成透明凝胶，所述碳酸铵溶液的浓度为1.3mol/l、硝酸铝溶液的浓度为0.2mol/l，所述碳酸铵、硝酸铝的摩尔比为1.2；（2）将所述透明凝胶烘干，烘干的温度为105℃，烘干的时间为16h，在270℃下煅烧9h，为了去除硝酸铵，得到固体产物；（3）将所述固体产物在750℃下煅烧，得到γ-a12o3微球；（4）将铁盐溶于水，得到铁盐溶液，所述铁盐为氯化铁，所述铁盐溶液的浓度为95mg/ml；（5）向所述铁盐溶液中缓慢滴加碱性溶液，直至氢氧化钠过量，得到氢氧化铁溶胶溶液；（6）γ-a12o3微球放入所述氢氧化铁溶胶溶液，所述γ-a12o3微球的孔径小于5nm，1000ml的氢氧化铁溶胶溶液中加入550ml的γ-a12o3微球，在25℃、100rpm的摇床中，振荡24h，过滤后得到负载氢氧化铁的γ-a12o3微球；（7）将所述负载氢氧化铁的γ-a12o3微球在105℃下干燥2.5 h后，在550℃下煅烧
2.5h，得到负载纳米氧化铁的γ-a12o3微球，即处理工业污泥用催化剂。
45.一种基于前文所述的一种处理工业污泥用催化剂的应用，包括以下步骤；将污泥提前处理，使得污泥的含水率为85%；然后将所述催化剂、污泥注入反应釜，所述处理工业污泥用催化剂的投料比为2.5%；将反应釜升温，进行湿式氧化反应，湿式氧化反应的温度为260℃，50分钟后结束湿式氧化处理过程。检测cod的去除率。
46.对比例将污泥提前处理，使得污泥的含水率为85%；然后氧化铁、污泥注入反应釜，氧化铁投料比为2.5%；将反应釜升温，进行湿式氧化反应，湿式氧化反应的温度为260℃，50分钟后结束湿式氧化处理过程。检测cod的去除率。
47.相较于对比例，实施例1、2、3中cod的去除率分别提高了16%、15%、18%。
48.本发明的催化剂是负载了氧化铁，在催化湿式氧化反应的时候分布在γ-氧化铝微球孔道中的氧化铁能够与污泥接触，高的比表面积，能够稳定吸附的位点，同时提供更高的活性位点。通过将过渡金属铁负载到带有丰富空隙结构的γ-氧化铝微球上，促进氧化反应的进行，将有害物质氧化，转化为对环境没有危害的物质，能够有效提高污泥中有害物质的去除率，cod的去除率能够提高15%以上。