一种植物油基聚醚多元醇的合成方法与流程

1.本发明属于高分子合成领域，涉及一种植物油基聚醚多元醇的合成方法。


背景技术：

2.聚醚多元醇是制备聚氨酯的主要原料，传统上聚醚多元醇是由石油衍生品制备，制备过程能耗高，对环境破坏与污染高，在目前碳中和碳达峰的背景下，由于石油资源的日益短缺以及人们环保意识的增强，将具有可再生、可生物降解的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能，其独特的链结构和相结构,成为一类新的环境友好型高分子材料。
3.桐油被认为是常见油类中最重要的干性植物油。在各种油类中，桐油的共轭双键最多，干性最好，是我国的特产。我国桐油产量高，油质好，含油率可达68％。由桐油得到的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱、耐日光大气等性能。桐油经过改性后可以代替或部分代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生反应，这不仅为聚氨酯工业提供了可再生的原料来源，而且桐油的共轭双键能赋予聚氨酯优异的性能。棕榈油盛产于马来西亚、印度尼西亚和非洲等国家和地区，棕榈油是世界上产量最大的植物油，产量占世界植物油产量的70％。与大豆油、菜籽油和橄榄油相比，棕榈油的饱和脂肪酸含量最高，棕榈油的脂肪酸中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸大约各占一半，单不饱和脂肪酸含量居中，多不饱和脂肪酸含量较低。
4.将植物油用于聚氨酯的必要条件是使其转换成含活泼氢结构，通常可将植物油通过双键或通过酯基使其羟基化来实现。这两种方法各有优点，文献专利中大部分使植物油羟基化的方法都是从双键进行环氧化，其反应缺点是羟基数不稳定，批次之间差异大，难以合成分子量分布窄的兼具植物油特性与聚氨酯优异性能的聚醚多元醇。目前我国生产的环氧化植物油尚存在环氧值低、颜色深问题，妨碍了其大规模推广和应用。
5.对常见植物油中唯一含有三个共扼双键的桐油而言，如果从酯基使其羟基化，就可以保留三个共扼双键的结构，从而在后续的产物中发挥这三个共扼双键的作用。采用胺解的方法获得桐油酰二乙醇胺，结构确定，兼具了共轭双键及植物油的特性。
6.对于我国来说，发展植物油多元醇不仅可以减轻资源枯竭带来的压力，同时对于经济可持续发展具有重大的意义。所以植物油聚醚作为聚醚行业的重点开发产品，无论是经济效益还是环境保护都有着深远的意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种植物油基聚醚多元醇的合成方法，在保留双键的条件下获得植物油酰二乙醇胺，原料易得，合成植物油基聚醚分子量可控，双键为后续反应提供交联位点，产物力学性能突出，更适合工业化生产。
8.本发明目的通过以下技术方案实现：
9.一种合成植物油基聚醚多元醇的方法，其特征在于：植物油经过胺解反应，保留双键获得植物油酰二乙醇胺，以此为起始剂，和氧化烯烃共聚，生成植物油基聚醚多元醇，具
体如下：
10.1)在氮气保护下，向干燥反应器中加入植物油和二乙醇胺，然后在60～90℃条件下加入碱金属催化剂，然后升温至100～180℃反应2h，降温到20～50℃进行后处理，在保留双键的前提下获得只有一种结构的两官能度的植物油酰二乙醇胺；
11.2)在另一干燥反应器中加入植物油酰二乙醇胺、碱金属催化剂，控制温度在110℃开始向反应器中滴加氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6mpa，滴加氧化烯烃过程在120
±
10℃温度范围内，滴加结束控制120
±
10℃熟化反应2h，反应结束后，加入磷酸中和，吸附真空脱除杂质，过滤得到植物油基聚醚多元醇。
12.进一步，所述的植物油与二乙醇胺摩尔比为1:3.1～3.5，反应温度为100～180℃；碱金属催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的任一种，植物油是桐油或棕榈油或桐油和棕榈油混合物。
13.所述的氧化烯烃为环氧丙烷或者环氧乙烷或者两者混合物。
14.通过控制氧化烯烃和植物油酰二乙醇胺的投料比，来控制分子量在1000～3000范围内，氧化烯烃和植物油酰二乙醇胺比例为1:1～5:1。
15.步骤1)中，后处理包括：真空脱出杂质，5～20％浓度磷酸中和，吸附过滤多余的杂质及反应原料。
16.本发明原料易得，属于可再生资源，可减少环氧丙烷用量，降低成本，并与环戊烷发泡剂有较好的相容性。兼具更窄的分子量分布、更好的力学性能，减少对石化产品的依赖，具有良好的经济和社会效益。
17.本发明有益效果在于：本发明制备了植物油酰二乙醇胺，其结构明确，特别是保留了双键，为后续反应提供了交联位点，力学性能明显提高。减少了氧化烯烃的使用量，降低了生产成本；通过控制投料比获得更窄的分子量分布、更好的力学性能，减少对石化产品的依赖，具有良好的经济和社会效益。
附图说明
18.图1是桐油酰二乙醇胺红外光谱图。
19.图2是桐油酰二乙醇胺结构式。
20.图3桐油基聚醚多元醇聚氨酯制品拉伸应力应变对比图。
具体实施方式
21.一种合成植物油基聚醚多元醇的方法，其特征在于：植物油经过胺解反应，保留双键获得植物油酰二乙醇胺，以此为起始剂，和氧化烯烃共聚，生成植物油基聚醚多元醇。本发明的反应路线如下：
22.植物油酰二乙醇胺的合成方法：
23.1)在氮气保护下，向干燥反应器中加入脱水处理过的植物油和二乙醇胺，然后在室温条件下加入催化剂反应，后升温至100～150℃反应，所得产物进行后处理，获得植物油酰二乙醇胺。反应过程如下：
[0024][0025]
2)在另一干燥反应器中加入植物油酰二乙醇胺、碱金属催化剂，控制温度在110℃开始向反应器中滴加氧化烯烃，压力维持在0.05～0.6mpa，滴加氧化烯烃过程在120
±
10℃温度范围内，滴加结束控制120
±
10℃熟化反应2h，反应结束后，加入磷酸中和，吸附真空脱除杂质，过滤得到植物油基聚醚多元醇
[0026]
上述反应中，氧化烯烃可以是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的一种,也可以是其中几种。若是其中的几种时，氧化烯烃的加入方式可以是混合后加入，也可以是不同的氧化烯烃分段加入。
[0027]
所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的任一种。
[0028]
所述的植物油和二乙醇胺的摩尔比为1:3.1-3.5。
[0029]
本发明制备的植物油聚醚羟值为37～112，数均分子量1000～3000，可以完全取代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯材料。
[0030]
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
[0031]
实施例1：植物油基聚醚多元醇的合成
[0032]
1)在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应原料桐油500g和二乙醇胺177g，然后在60℃时加催化剂氢氧化锂1g，在100℃下反应2小时后，快速降温到室温，加入饱和食盐水，搅拌混合均匀后，静止，加入四氯化碳萃取，蒸馏得到桐油酰二乙醇胺。
[0033]
2)在另一干燥反应器中加入上一步得到的桐油酰二乙醇胺300g和氢氧化钾1g，控制温度在110℃开始向反应器中滴加1000g氧化乙烯，压力维持在0.05～0.6mpa，滴加过程在120
±
10℃温度范围内，滴加结束控制120
±
10℃熟化反应2h，加入磷酸中和，吸附真空脱除杂质，过滤得到3000分子量的植物油基聚醚多元醇；
[0034]
实施例2：植物油基聚醚多元醇的合成
[0035]
1)在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应原料桐油500g、棕榈油200g和二乙醇胺200g，然后在60℃时加催化剂氢氧化锂2g，在120℃下反应2小时后，快速降温到室温，加入饱和食盐水，搅拌混合均匀后，静置，加入四氯化碳萃取，蒸馏得到桐油酰二乙醇胺。
[0036]
2)在另一干燥反应器中加入上一步得到的桐油酰二乙醇胺300g和氢氧化锂1g，控制温度在110℃开始向反应器中滴加300g氧化丙烯，压力维持在0.05～0.6mpa，滴加过程在120
±
10℃温度范围内，滴加结束控制120
±
10℃熟化反应2h，加入磷酸中和，吸附真空脱除杂质，过滤得到1000分子量的植物油基聚醚多元醇；
[0037]
实施例3：植物油基聚醚多元醇的合成
[0038]
1)在氮气保护下，向干燥反应器中加入反应原料棕榈油1000g和二乙醇胺400g，然后在60℃时加催化剂氢氧化锂2g，在150℃下反应1小时后，快速降温到室温，加入饱和食盐水，搅拌混合均匀后，静止，加入四氯化碳萃取，蒸馏得到棕榈油酰二乙醇胺。
[0039]
2)在另一干燥反应器中加入上一步得到的棕榈油酰二乙醇胺300g和氢氧化钠1g，控制温度在110℃开始向反应器中滴加600g氧化丙烯和氧化乙烯的混合物，压力维持在0.05～0.6mpa，滴加过程在120
±
10℃温度范围内，滴加结束控制120
±
10℃熟化反应2h，加入磷酸中和，吸附真空脱除杂质，过滤得到2000分子量的植物油基聚醚多元醇。
[0040]
所制备的植物油聚醚检测结果见下表：
[0041] 外观羟值，mgkoh/g粘度(25℃，mpa.s)水份，％实施例1淡黄色粘稠液体377000.05实施例2淡黄色粘稠液体1121800.08实施例3淡黄色粘稠液体563600.06
[0042]
本发明制备的植物油聚醚羟值为37～112，数均分子量1000～3000，可以完全取代传统聚醚多元醇用于制备聚氨酯材料。