一种三维多孔Mo2C/NC@Ni复合制氢材料及其制备方法和应用

一种三维多孔mo2c/nc@ni复合制氢材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及双功能电解水催化剂材料技术领域，具体涉及一种三维多孔mo2c/nc@ni复合制氢材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会的高速发展，传统化石燃料的过度使用使能源与环境污染问题越来越严重，所以探索新型环保的可再生能源成为全世界关注的焦点。氢能由于具有质量能量密度大和排放产物零污染等优点，被认为是最有潜力替代传统化石燃料的可再生能源之一。目前氢气主要来源于催化重整以及工业制氢，这类方法本质上仍然依赖于化石燃料，并没有从源头解决能源消耗和环境污染问题。电解水制氢原料为水，产物为零污染的氢气和氧气，且操作简便、过程无污染，因此受到广泛关注。
3.钼基催化剂由于金属-碳键的形成引起d能带结构的改变，被认为是电解水有利的候选催化剂。近些年来，各种钼基材料，如硫化钼、氧化物、氮化物、磷化物和碳化物，已经成为潜在的电解水催化剂。具有代表性的是，碳化钼(mo2c)因其丰富、低毒、与pt相似的费米能级和d电子结构以及在各种电解质中的高电阻而受到广泛关注和研究。然而，由于mo原子具有高密度的空轨道，mo2c具有相对不良的氢键能(dgh*)；因此，在mo2c表面容易形成强的mo-h键，不利于活性氢的解吸,导致其本征导电性低，且结构稳定性不高，因此催化性能不能满足实际要求，需要进行改性。
4.研究者们针对mo2c的缺点总结了许多优化碳化钼活性的方法；如引入特定的纳米结构和碳基杂化来增加活性位点和促进传质，并且掺入杂原子来改善活性位点的化学构型，使其从本质上提高电化学性能。利用金属导电性强的特性，将部分金属离子掺杂在mo2c中，提高mo2c的导电性，从而提高析氢效率，同时，通过增加比表面积达到增加活性位点的目的，也可以提高析氢效率。因此，制备特定结构和杂原子掺杂的mo2c复合材料是制备碱性条件下高效电解水催化剂材料的有效措施之一。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是克服现有技术的不足，提供一种三维多孔复合制氢材料及其制备方法，该方法可得到三维多孔mo2c/nc复合材料，该材料具有更强的导电性和稳定性。
6.本发明的第二个目的是提供上述方法所制备的mo2c/nc@ni(三维多孔镍镶嵌碳化钼/氮掺杂碳)复合材料。
7.本发明第三目的在于，提供所述的mo2c/nc@ni复合材料水电解催化材料在全水解中的应用。
8.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：mo2c/nc@ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.step1:将聚合物按一定液固比加入到去离子水中，得到粘稠状液体a；
10.step2:向溶液a中加入钼酸铵，氯化钠，尿素，剧烈搅拌，得到粘稠状液体b；
11.step3:将液体b放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到产物a；
12.step4:将产物a转移到管式炉中，在保护气氛下进行热处理；继续通气直至体系冷却至室温，得到产物c。
13.step5:将产物c与乙酸镍按一定比例加入去离子水中，搅拌并持续加热直至水分完全蒸干，得到产物d。
14.step6:将产物d转移到管式炉中，在保护气氛下进行热处理；继续通气直至体系冷却至室温，最终得到三维多孔mo2c/nc@ni复合材料。
15.本发明进一步的技术方案为：步骤1中的聚合物为高分子量有机物，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种，优选聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
16.进一步的，步骤1中的液固比为10:(1～10)，优选10：(1～5)。
17.进一步的，步骤2中的钼酸铵与氯化钠的质量比为1:(2～10)，优选1:(2～5)，尿素与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量比为1:(2～10)，优选为1:(2～5)。
18.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法冷冻温度为-60度以下，优选-90度
19.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法冷冻时间为2～10h，优选5～10h
20.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法干燥时间为12～48h，优选24～48h。
21.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法真空度1～50pa，优选为1～20pa。
22.进一步的，步骤4中的热处理温度为600～900℃，优选700～900℃，热处理时间为2～4h，优选3～4h。
23.进一步的，步骤4中保护气为惰性气体，包括氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或几种，优选氮气。
24.进一步的，步骤5中的产物c与四水乙酸镍的质量比为1：(1～3)，优选为1：(1～2)；持续加热温度为40～90℃，优选为60～90℃。
25.进一步的，步骤6中的热处理温度为600℃～900℃，优选700～900℃，热处理时间为2～4h，优选3～4h。
26.进一步的，步骤6中保护气为惰性气体，包括氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或几种，优选氮气。
27.采用上述的制备方法制得所述三维多孔mo2c/nc@ni复合材料呈三维多孔结构。
28.更进一步地，一种双功能电解水催化剂材料，由上述的三维多孔mo2c/nc@ni复合材料制作而成。
29.与现有技术相比，本发明的优点在于：
30.1、本发明采用冷冻干燥结合热处理方法直接原位构筑mo2c/nc@ni复合材料，操作简便，反应条件可控，产物形貌均一；该合成策略可一步批量化制备多维度杂原子掺杂碳网络，并实现活性催化剂在碳载体上的多尺度调控，提升材料的电化学性能。
31.2、本发明合成的mo2c/nc@ni功能材料显示出许多直径不同的互连孔，而原位形成的mo2c晶体均匀分布在其中，这种多孔结构不仅为离子/电子提供快速传输途径，抑制mo2c的聚集，还暴露了更多的活性位点，增强电化学反应过程中氢的解吸，从而提高催化活性。此外，导电镍组件被设计为附着在网络结构的表面不仅可以提高结构强度和导电性，而且由于金属ni和mo2c之间的协同作用，可以进一步提高催化活性。
32.3、本发明原料简单，工艺流程短、环境友好、携带杂质少；
33.4、本发明合成的mo2c/nc@ni功能材料形态分布均一，比表面积较大，导电性高，不仅提高了复合材料的电子和离子导电性，还有利于电解液与活性物质的充分接触，用作双功能催化剂时，极大提高了电解水的效率。
附图说明
34.图1是本发明实施例1中所得三维多孔mo2c/nc@ni复合材料的xrd图；
35.图2是本发明实施例1中所得三维多孔mo2c/nc@ni复合材料的sem图；
36.图3是本发明实施例1中所得三维多孔mo2c/nc@ni复合材料的lsv性能图片；
37.图4是本发明实施例2中所得三维多孔mo2c/nc@ni复合材料的扫描电镜电镜图片。
具体实施方式
38.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
39.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
40.三维多孔mo2c/nc@ni复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.step1:将聚合物按一定液固比加入到去离子水中，得到粘稠状液体a；
42.step2:向溶液a中加入钼酸铵，氯化钠，尿素，剧烈搅拌，得到粘稠状液体b；
43.step3:将液体b放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，得到产物a；
44.step4:将产物a转移到管式炉中，在保护气氛下进行热处理；继续通气直至体系冷却至室温，得到产物c。
45.step5:将产物c与乙酸镍按一定比例加入去离子水中，搅拌并持续加热直至水分完全蒸干，得到产物d。
46.step6:将产物d转移到管式炉中，在保护气氛下进行热处理；继续通气直至体系冷却至室温，最终得到三维多孔mo2c/nc@ni复合材料。
47.本发明进一步的技术方案为：步骤1中的聚合物为高分子量有机物，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种或多种，优选聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
48.进一步的，步骤1中的液固比为10:(1～10)，优选10：(1～5)。
49.进一步的，步骤2中的钼酸铵与氯化钠的质量比为1:(2～10)，优选1:(2～5)，尿素与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量比为1:(2～10)，优选为1:(2～5)。
50.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法冷冻温度为-60度以下，优选-90度
51.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法冷冻时间为2～10h，优选5～10h
52.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法干燥时间为12～48h，优选24～48h。
53.进一步的，步骤3中的冷冻干燥法真空度1～50pa，优选为1～20pa。
54.进一步的，步骤4中的热处理温度为600～900℃，优选700～900℃，热处理时间为2～4h，优选3～4h。
55.进一步的，步骤4中保护气为惰性气体，包括氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或几种，优选氮气。
56.进一步的，步骤5中的产物c与四水乙酸镍的质量比为1：(1～3)，优选为1：(1～2)；持续加热温度为40～90℃，优选为60～90℃。
57.进一步的，步骤6中的热处理温度为600℃～900℃，优选700～900℃，热处理时间为2～4h，优选3～4h。
58.进一步的，步骤6中保护气为惰性气体，包括氩气、氮气、氢氩混合气中的一种或几种，优选氮气。
59.采用上述的制备方法制得所述三维多孔mo2c/nc@ni复合材料呈三维多孔结构。
60.更进一步地，一种双功能电解水催化剂材料，由上述的三维多孔mo2c/nc@ni复合材料制作而成。
61.实施例1：
62.将pvp加入到100ml去离子水中，剧烈搅拌，得到粘稠状液体a，将5g钼酸铵，5g尿素，5g氯化钠加入到液体a中，剧烈搅拌得到悬浮液b。将悬浮液b倒入培养皿中，放入低温冰箱冷冻2h后再转移至冷冻干燥机，干燥24h，得到产物c。将产物c在氩气保护气氛下于850℃热处理3h，得到产物d。将1g产物d溶于50ml去离子水中，得到悬浮液e，再将0.67g乙酸镍加入悬浮液e中，在75℃条件下进行搅拌，直至水分完全蒸干，得到前驱体f；再将前驱体f转移至管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃热处理3h，最终得到mo2c/nc@ni。最终产物的所有衍射峰均对应于mo2c和ni相，如图1所示。没有发现其他杂峰，说明材料的纯度较高，较强的峰强则说明了材料良好的结晶性。使用扫描电镜(sem，nova nanosem 230)观察样品，发现mo2c/nc@ni呈现出三维多孔网络状结构，孔隙分布均匀，如图2所示。将制得的复合材料和pvdf按质量比9:1混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网上，自然干燥后组装成三电极进行电化学性能测试。her测试实验中，lsv性能测试电压范围为-1～-1.5v，扫描速率为5mv s-1
，在10ma cm-2
电流密度下的过电位为103mv(如图3a所示)；oer测试实验中，lsv性能测试电压范围为0.2～0.8v，扫描速率为10mv s-1
，在10ma cm-2
电流密度下的过电位为307mv(如图3b所示)；在全电解水测试实验中，lsv性能测试电压范围为1～1.8v，扫描速率为10mv s-1
，在10ma cm-2
电流密度下的过电位为1.52v(如图3c所示)，mo2c/nc@ni在三种测试体系下都表现出较低的过电位，证明了mo2c/nc@ni良好的电化学性能。
63.实施例2：
64.将pvp加入到100ml去离子水中，剧烈搅拌，得到粘稠状液体a，将5g钼酸铵，5g氯化钠加入到液体a中，剧烈搅拌得到悬浮液b。将悬浮液b倒入培养皿中，放入低温冰箱冷冻2h后再转移至冷冻干燥机，干燥24h，得到产物c。将产物c在氩气保护气氛下于850℃热处理3h，得到产物d。将产物d溶于50ml去离子水中，得到悬浮液e，再将0.5g乙酸镍加入悬浮液e中，在75℃条件下进行搅拌，直至水分完全蒸干，得到前驱体f；再将前驱体f转移至管式炉中，在氩气保护气氛下于850℃热处理3h，最终得到mo2c/c@ni。使用透射电镜(tem,jeol-jem-2100f)观察样品，如图4所示。对比mo2c/nc@ni和mo2c/c@ni的扫描电镜图片可以看出mo2c/c@ni的形成的多孔结构分布均匀，孔径大小一致。相比之下，mo2c/c@ni的多孔结构有部分坍塌的现象，孔隙分布不均，孔径大小不一，说明尿素的添加有利于结构的稳定性和孔隙的形成。
65.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
66.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。