一种PET废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法

一种pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法
技术领域
1.本发明属于电催化技术领域，涉及电催化升级回收利用废塑料技术，具体涉及一种pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法。


背景技术：

2.由传统化石能源大量消耗而引发的一系列环境污染和能源危机问题日益加剧，发展清洁高效的环境修复技术和寻找可持续的能源供应是目前人类亟需解决的重要科学挑战。塑料作为一类重要的石油衍生品，自baekeland首次合成出酚醛塑料以来，塑料凭借其便利性、耐用性和易加工性等优势备受青睐。但是，用后即弃的大量废塑料的积累不仅造成了严重的环境污染，影响着地球生物圈层的健康，而且不合理的处置也是一种对碳资源的严重浪费。因此，亟需发展新型环境能源催化技术用于缓解上述废塑料所造成的环境污染和资源浪费问题。
3.目前，世界各地都在积极寻求和开发能够高效回收利用废塑料的技术。其中，电催化作为一种可以在常温常压下利用绿色可再生电能驱动的技术，已被广泛应用能源储存和转化领域。塑料废弃物主要是由含有碳、氢和氧等元素的单体化合物通过加聚或者缩聚作用形成的高分子聚合物而组成。鉴于此，利用电催化技术将塑料废弃物中分子单体资源化转化为高附加值化学品和燃料具有重要的研究意义。
4.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为一类重要的缩聚类塑料，可以通过简单的溶剂解作用转化为对苯二甲酸和乙二醇单体。其中，对苯二甲酸可以通过调节溶液ph、沉淀和过滤提纯得到，而乙二醇由于具有较高的沸点(197℃)使得分离提纯较为困难。近期，段昊泓课题组首次利用电催化技术将pet水解产物中的乙二醇高选择性的氧化为甲酸盐，并在阴极实现了联产氢气，实现了pet废塑料的资源化升级回收利用。鉴于目前关于电催化技术用于升级回收废塑料的研究尚处于初级阶段，开发制备廉价高效的过渡金属基催化剂材料和发展合适的阴极半反应与之联产甲酸的研究亟待开展。
5.此外，电催化还原二氧化碳反应作为一种重要的阴极半反应，可以通过选择合适的电催化剂实现二氧化碳到c1,c2和多碳产物的转化。例如，锡基氧化物催化剂可以高选择性的将二氧化碳转化为甲酸产物。然而，传统电催化还原二氧化碳制备甲酸过程中，由于阳极水氧化反应具有较高的反应能垒，导致整个催化体系的能耗较高，且阳极产物附加值较低。因此，寻找和发展在动力学易于发生且产物高值化的阳极半反应与二氧化碳半反应耦合，对于降低反应体系的能耗和增加体系价值具有重要研究意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明涉及一种pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法，以nico2o4电极
作为阳极，以sno2电极作为阴极，组装成电解反应体系进行电解，在阳极实现pet水解液中的乙二醇选择性氧化为甲酸，在阴极同时实现二氧化碳选择性还原为甲酸；阳极电解液为pet水解液，阴极电解液为碳酸氢盐溶液，电解反应体系中阳极电解液和阴极电解液之间设有离子交换膜。
9.作为一个实施方案，所述离子交换膜包括阴离子交换膜、阳离子交换膜和两性离子交换膜。
10.本发明还涉及一种nico2o4电极，其具有三维纳米线结构的镍钴尖晶石氧化物。相对于镍钴纳米晶结构，本发明的三维纳米线结构的镍钴氧化物催化电极具有较高的比表面积和丰富的物质扩散通道，大的比表面积更有利于催化剂暴露较多的催化活性位点，提高催化剂的利用率；丰富的物质扩散通道更有利于反应物扩散到催化剂表面，同时也有利于产物扩散传输离开催化剂表面。同时，三维纳米线结构相对于粉末状的纳米晶结构具有较高的结构稳定性，对于催化电极维持稳定的催化活性具有重要作用。
11.作为一个实施方案，所述nico2o4电极的制备包括如下步骤：
12.a1、氯化镍和氯化钴溶解于去离子水中形成溶液a；
13.a2、氟化铵和尿素溶解于去离子水中形成溶液b；
14.a3、溶液a和溶液b混匀，将碳基导电基底浸没于其中，进行水热反应；
15.a4、煅烧退火，得nico2o4电极。
16.作为一个实施方案，氯化钴、氯化镍、氟化铵和尿素的物质量之比为2～3:1:6:12～14。
17.作为一个实施方案，所述水热反应温度为121～161℃，时间为3～6h。
18.作为一个实施方案，所述煅烧退火温度为311～411℃，时间为2～4h。
19.在一些实施例中，先取氯化镍和氯化钴溶解于去离子水中形成溶液a，取氟化铵和尿素溶解于去离子水中形成溶液b；随后将溶液a和溶液b搅拌混合均匀，转移至反应釜中；然后将碳纤维纸浸没于上述溶液中，在121℃的恒温烘箱中反应6h；最后将上述反应后的电极冲洗干燥后，放入351℃的马弗炉中在空气氛围中煅烧2h，即可得到nico2o4/碳纤维纸电极。
20.本发明还涉及一种sno2电极，其具有三维介孔纳米片结构的氧化锡。
21.作为一个实施方案，所述sno2电极的制备包括如下步骤：
22.b1、硫代乙酰胺溶解于异丙醇中形成溶液ⅰ；
23.b2、取四氯化锡溶解于所述溶液ⅰ中，将碳基导电基底浸没于其中，进行水热反应；
24.b3、煅烧退火，得所述sno2电极。本发明采用的是原位生长制备的一体化电极，无需添加粘结剂和涂布过程，更有利于催化剂维持较好的催化稳定性；此外，本发明制备的三维介孔纳米片结构相对于纳米球结构等均具有更大的比表面积，更有利于催化剂活性位点的暴露，也更有利于提高催化剂活性物质的利用率。
25.作为一个实施方案，硫代乙酰胺和四氯化锡的摩尔比为3～4:1。
26.作为一个实施方案，水热反应的温度为161～181℃，时间为12～24h。
27.作为一个实施方案，所述煅烧退火的温度为551～651℃，时间为2～6h。
28.在一些实施例中，制备sno2电极：先取硫代乙酰胺溶解于异丙醇中形成溶液ⅰ，随后取四氯化锡溶解于上述溶液ⅰ中混合均匀，转移至反应釜中；然后将碳布浸没于上述溶液
中，在181℃的恒温烘箱中反应24h；最后将上述反应后的电极冲洗干燥后，放入611℃的马弗炉中在空气氛围中煅烧2h，即可得到sno2/碳布电极。
29.作为一个实施方案，所述电解反应体系进行电解时，施加的电解槽压范围为1.1-11v。
30.作为一个实施方案，阳极电解液为1.11-1.1m pet溶解在碱溶液中得到的水解液。所述碱溶液包括koh、naoh；优选碱溶液浓度为1-3m。
31.作为一个实施方案，阴极电解液为1.5-2m碳酸氢盐溶液(nahco、khco3)。在一些实施例中，阴极电解液为1m nahco3溶液。
32.在nico2o4制备过程中，所有反应溶液应该现配现用，反应溶液需要通过超声或者搅拌充分混合均匀，否则反应溶液容易因为放置时间过长或者溶剂混合不匀导致无法得到均匀的纳米线结构材料。
33.在sno2电极制备过程中，异丙醇溶剂应该用氮气吹扫去除含有的空气和水分。否则四氯化锡会由于水解作用而变质，最终导致无法在碳布电极上得到具有纳米片结构的材料。此外，碳布在使用前应该在空气氛围环境下211-351℃煅烧1h，优选为311℃煅烧1h。否则由于表面的疏水结构会导致锡基材料无法均匀生长在碳布基底上。
34.在pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸电催化研究中，阴阳两极电解室应用阴离子交换膜分割开，否则容易导致阴阳两极电解液相互扩散，影响甲酸测试结果。此外，对电解后溶液中甲酸产物进行液相分析时，应该首先调节ph将溶液中的对苯二甲酸沉淀分离出来，否则溶液中的对苯二甲酸容易析出堵塞液相色谱柱，影响甲酸产物的检测。
35.本发明提供的pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法，不仅可以有效增加电催化升级回收废塑料的甲酸产物产率，而且可以降低二氧化碳还原制甲酸的能耗。
36.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明通过简单水热反应和高温处理成功制备了具有三维纳米线结构的镍钴尖晶石氧化物催化电极可作为阳极催化剂应用于电氧化pet水解液制甲酸，和具有三维介孔纳米片结构的氧化锡催化电极可作为阴极催化剂用于二氧化碳还原制甲酸；这种独特的三维纳米结构具有高比表面积的优点，可以暴露出更多的催化活性位点，提高反应物和产物的传输，增加催化剂的催化活性和选择性。
38.(2)本发明提出的pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的电催化方法与现有的其他电催化技术相比，具有反应体系能耗低和甲酸产物法拉第效率高等优点；当nico2o4电极作为阳极催化剂，sno2电极作为阴极催化剂，组装成两电极电解装置，驱动整个体系的反应槽压仅需1.55v，在1.91v的电解电压条件下，甲酸产物的法拉第效率可以达到155％；而且，催化电流在长时间电解过程中没有衰减，表明该pet废塑料耦合co2联产甲酸的电催化方法具有较高的稳定性。
附图说明
39.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
40.图1为pet废塑料耦合co2联产甲酸电催化体系示意图；
41.图2为nico2o4电极的xrd图；
42.图3为sno2电极的xrd图；
43.图4为nico2o4电极的sem图；
44.图5为sno2电极的sem图；
45.图6为nico2o4||sno2两电极耦合体系的lsv图；
46.图7为阴阳两极甲酸产物的法拉第效率图；
47.图8为nico2o4纳米晶电极与sno2电极耦合成两电极体系的lsv图；
48.图9为nico2o4电极与sno2纳米球电极耦合成两电极体系的lsv图。
具体实施方式
49.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
50.实施例1
51.pet废塑料耦合二氧化碳联产甲酸的催化剂制备
52.(1)nico2o4/碳纤维纸电极的制备
53.在51ml的烧杯中添加21ml去离子水，加入114mg氯化钴和52mg氯化镍固体，形成溶液a；在51ml的烧杯中添加21ml去离子水，加入88mg氟化铵和288mg尿素，形成溶液b，然后将溶液a和b混合。将上述溶液转移入51ml高温反应釜中，并将2cm
×
3cm的碳纤维纸浸没于上述溶液中，密封，在恒温烘箱中121℃反应6h。反应结束后，将负载有镍钴氢氧化物的碳纤维纸电极冲洗干燥，然后放入马弗炉中，在空气氛围条件下351℃高温处理2h。待热处理结束，降至室温，即可得到具有三维纳米线结构的nico2o4/碳纤维纸电极。
54.(2)sno2/碳布电极的制备
55.将48mg硫代乙酰胺和21μl四氯化锡溶解在31ml异丙醇中，混合均匀后转移入51ml高温反应釜中。然后，将2cm
×
3cm的碳布浸没于上述溶液中，密封，在恒温烘箱中181℃反应24h。反应结束后，将负载有二硫化锡的碳布电极冲洗干燥，然后放入马弗炉中，在空气氛围条件下611℃高温处理2h。待热处理结束，降至室温，即可得到具有三维介孔纳米片结构的sno2/碳布电极。
56.图2为nico2o4电极的xrd图，从图中可以看出，制备的nico2o4电极的xrd衍射峰对应于nico2o4(pdf#42-1467)。
57.图3为sno2电极的xrd图，从图中可以看出，制备的sno2电极的xrd衍射峰对应于sno2(pdf#41-1445)。
58.图4展示了制备nico2o4电极的sem图片，对制备的材料进行了结构表征和分析，从图中可以通过水热反应和高温煅烧得到的电极表面被致密的纳米线结构所覆盖，表面成功制备得到了具有三维纳米线结构的nico2o4/碳纤维纸电极。
59.图5展示了制备sno2电极的sem图片，对制备的材料进行了结构表征和分析，从图中可以通过水热反应和高温煅烧得到的电极表面被具有介孔结构的纳米片结构所覆盖，表面成功制备得到了具有三维介孔纳米片结构的sno2/碳布电极。
60.结合以上xrd和sem分析证明成功制备了nico2o4和sno2电极。上述具有三维多级纳
米结构的催化电极将有利于电催化反应过程中暴露较多的催化活性位点和增加物质的传递速率。
61.实施例2
62.以实施例1制得的nico2o4和sno2电极分别作为阳极pet水解液氧化催化电极和阴极二氧化碳还原催化电极，组装成两电极体系，进行电催化活性和选择性测试，电催化体系如图1所示，具体步骤如下：
63.电化学性能采用两电极体系进行测试，阳极电极为nico2o4催化电极，阴极电极为sno2催化电极，催化电极的有效面积分别为1cm2。阳极室电解液为含有1.1m pet水解液的koh溶液，阴极室电解液为1m nahco3溶液。其中，阳极室电解液为pet塑料经碱性水解预处理得到，所述碱为koh，所述浓度为pet水解后单体分子的摩尔浓度，所述pet：koh：h2o的质量比为19.2：56：1111。lsv测试的扫描速度为11mv s
–1。实验测试温度为25
±
2℃。
64.催化反应产物的定性和定量分析采用高效液相色谱法，色谱柱型号为biorad aminex87h column，流动相为5mm h2so4，流速为1.6ml/min，测试温度为25
±
2℃。电解液进行液相分析前，首先通过调节ph分离出对苯二甲酸。
65.在nico2o4||sno2两电极催化体系中，对耦合的pet废塑料氧化和二氧化碳还原反应进行了lsv测试。如图6所示，相对于未含有pet水解液的反应体系，在阳极室含有pet水解液的反应体系表现出较低的催化起始电位，在1.55v电位条件下即可驱动pet废塑料与二氧化碳耦合的反应体系，而且表现出较高的催化反应电流。
66.高效液相色谱产物分析表明，通过电催化耦合pet废塑料氧化和二氧化碳还原半反应可以高选择性的制备高附加值的甲酸产物，如图7所示，在1.9v的电位条件下进行电解，阴阳两极产生甲酸的总法拉第效率为155％。
67.以上结果表明利用nico2o4和sno2催化电极进行耦合pet废塑料和二氧化碳联产甲酸具有较高的反应活性，较低的反应能耗和较高的甲酸产物法拉第效率，可以绿色高效的实现pet废塑料和二氧化碳的资源化利用。
68.实施例3
69.以实施例1制备的sno2电极作为阴极二氧化碳还原催化电极，以市售的nico2o4纳米晶粉末涂布到碳纸上作为阳极pet水解液氧化催化电极，组装成两电极体系，进行电催化活性和选择性测试，具体步骤如下：
70.电化学性能采用两电极体系进行测试，阳极电极为nico2o4纳米晶粉末涂布得到催化电极，阴极电极为sno2催化电极，催化电极的有效面积分别为1cm2。阳极室电解液为含有1.1m pet水解液的koh溶液，阴极室电解液为1m nahco3溶液。lsv测试的扫描速度为11mv s
–1。实验测试温度为25
±
2℃。
71.催化反应产物的定性和定量分析采用高效液相色谱法，色谱柱型号为biorad aminex87h column，流动相为5mm h2so4，流速为1.6ml/min，测试温度为25
±
2℃。电解液进行液相分析前，首先通过调节ph分离出对苯二甲酸。
72.在组装的两电极催化体系中，对耦合的pet废塑料氧化和二氧化碳还原反应进行lsv测试。如图8所示，将所得实验结果与实施例2中利用本发明制备的nico2o4电极结果相对比，表明具有三维纳米线结构的nico2o4/cfp电极组装成的耦合体系具有较高催化活性和催化电流。
73.实施例4
74.以实施例1制得的nico2o4电极作为阳极pet水解液氧化催化电极，以具有纳米球结构的sno2粉末涂布到碳布上作为阴极二氧化碳还原催化电极，组装成两电极体系，进行电催化活性和选择性测试，具体步骤如下：
75.电化学性能采用两电极体系进行测试，阳极电极为nico2o4催化电极，阴极电极为sno2纳米球涂布得到的催化电极，催化电极的有效面积分别为1cm2。阳极室电解液为含有1.1m pet水解液的koh溶液，阴极室电解液为1m nahco3溶液。lsv测试的扫描速度为11mv s
–1。实验测试温度为25
±
2℃。
76.催化反应产物的定性和定量分析采用高效液相色谱法，色谱柱型号为biorad aminex87h column，流动相为5mm h2so4，流速为1.6ml/min，测试温度为25
±
2℃。电解液进行液相分析前，首先通过调节ph分离出对苯二甲酸。
77.在组装的两电极催化体系中，对耦合的pet废塑料氧化和二氧化碳还原反应进行lsv测试。如图9所示，将所得实验结果与实施例2中利用本发明制备的sno2电极结果相对比，表明具有三维介孔纳米片结构的sno2电极组装成的耦合体系具有较高催化性能。
78.实施例5
79.以实施例1制得的nico2o4和sno2电极分别作为阳极pet水解液氧化催化电极和阴极二氧化碳还原催化电极，组装成两电极体系，进行电催化活性和选择性测试，具体步骤如下：
80.电化学性能采用两电极体系进行测试，阳极电极为nico2o4催化电极，阴极电极为sno2催化电极，催化电极的有效面积分别为1cm2。阳极室电解液为含有1.1m pet水解液的koh溶液，阴极室电解液为1m nahco3溶液。lsv测试的扫描速度为11mv s
–1。实验测试温度为25
±
2℃。
81.催化反应产物的定性和定量分析采用高效液相色谱法，色谱柱型号为biorad aminex87h column，流动相为5mm h2so4，流速为1.6ml/min，测试温度为25
±
2℃。电解液进行液相分析前，首先通过调节ph分离出对苯二甲酸。
82.在nico2o4||sno2两电极催化体系中，对耦合的pet废塑料氧化和二氧化碳还原反应进行了lsv测试。分析对比溶液中含有不同浓度pet水解液时，驱动整个耦合电催化体系反应槽压的变化，以及耦合体系催化电流随着溶液组成和施加电位的变化。结果表明：在达到相同电流密度时，反应槽压随着pet水解液浓度增加而降低；相应地，在相同槽压条件下，电流密度随着pet水解液浓度增加而增大。
83.在1.9v的槽压条件下进行电解，收集含有不同浓度的pet水解液时的甲酸产物，通过高效液相色谱产物分析阴阳两极室内甲酸产物的法拉第效率，以及整体电解体系产生甲酸产物的法拉第效率。结果表明：阴阳两极室中甲酸产物的法拉第效率不随pet水解液浓度增加而变化。
84.实施例6
85.以实施例1制得的nico2o4和sno2电极分别作为阳极pet水解液氧化催化电极和阴极二氧化碳还原催化电极，组装成两电极体系，进行电催化活性和选择性测试，具体步骤如下：
86.电化学性能采用两电极体系进行测试，阳极电极为nico2o4催化电极，阴极电极为
sno2催化电极，催化电极的有效面积分别为1cm2。阳极室电解液为含有1.1m pet水解液的koh溶液，阴极室电解液为1m nahco3溶液。lsv测试的扫描速度为11mv s
–1。实验测试温度为25
±
2℃。
87.催化反应产物的定性和定量分析采用高效液相色谱法，色谱柱型号为biorad aminex87h column，流动相为5mm h2so4，流速为1.6ml/min，测试温度为25
±
2℃。电解液进行液相分析前，首先通过调节ph分离出对苯二甲酸。
88.在nico2o4||sno2两电极催化体系中，对耦合的pet废塑料氧化和二氧化碳还原反应进行了lsv测试。分析电解液中含有和未含有pet水解液时，驱动整个耦合电催化体系反应槽压的变化，以及耦合体系催化电流随着电位的变化。结果表明：相对于不含有pet水解液，含有pet水解液的电解反应槽压有明显的降低，电流有明显的增加。
89.在不同槽压条件下进行电解pet废塑料与二氧化碳的耦合体系，收集不同电解电压条件下阴阳两极电解室内的甲酸产物，通过高效液相色谱产物分析阴阳两极室内甲酸产物的法拉第效率，以及整体电解体系产生甲酸产物的法拉第效率。结果表明：甲酸产物的法拉第效率随着电解槽压的增加先增加再减小，在1.9v时法拉第效率最高。
90.综上所述，本发明(1)利用水热和高温处理方法制备具有纳米线结构的镍钴尖晶石氧化物/碳纸电极作为高选择性氧化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)水解液制甲酸的催化阳极；(2)利用水热和高温处理方法制备具有介孔结构的二氧化锡/碳布电极作为还原co2制甲酸的催化阴极；(3)将上述两种催化电极分别作为阳极和阴极组装成两电极催化体系，在较低反应槽压下实现电解池的阴阳两极同时高选择性和高效率的制备甲酸。本发明通过简单的水热和高温处理方法成功制备了廉价高效的过渡金属基催化电极，组装成两电极催化体系可以实现高效稳定的催化转化pet废塑料和co2联产高附加值化学品甲酸。
91.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。