电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极制造技术领域，具体而言，涉及一种电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.专利cn112420986a公开了一种干法制备锂电池正负极片的方法，包括正极极片和负极极片的制备，具体步骤如下：将导电剂、粘结剂、活性材料粉体和固态电解质粉体进行搅拌混合，经过多步挤压成型后形成一定厚度的薄片，与集流体结合的方式是通过热辊压的方式，挤压成型的正负极薄片分别与铝箔、铜箔正反面热辊压，其中正极电极热辊压时温度范围是150～250℃，负极电极热辊压时温度范围是200～300℃。
3.专利cn112466681a公开了一种超级电容器用干电极及其制备方法，包括利用高频电磁感应装置复合自支撑电极膜与集流体，，集流体的表面含有导电胶，利用高频电磁感应装置加热时集流体表面的导电胶发生熔融，从而粘结自支撑干膜到集流体上。高频电磁感应装置频率为200khz、250khz、300khz、350khz、400khz等，加热时间短，为2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s、5s等，加热温度为200℃、210℃、221℃、220℃、230℃、236℃、240℃、245℃、250℃、254℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。
4.专利cn105225847b公布了一种超级电容器电机制备工艺，利用超强剪切混合并挤压成干态碳膜，然后预先向铝箔表面喷涂一层厚度在3-5μm的导电胶后，形成导电涂层，将所得的干态炭膜均匀粘贴在导电涂层上，在100-150℃之间的恒温烘箱中进行加热固化，即可得到最终干法电极。
5.基于上述现有技术，一方面，上述将自支撑干电极膜与集流体复合方法是利用热辊压技术或者通过涂覆导电胶并加热完成，这种类型的复合方式均为简单的物理结合，电极膜与集流体之间的结合强度弱。通常，锂离子电池在充放电过程中会出现体积胀缩现象，上述结合强度较弱电极膜与集流体会导致二者发生分离现象，从而使电极失去电接触，进而造成电池性能衰减。另一方面，上述电极膜与集流体复合方法中所用集流体膜需要一定的厚度要求，以避免在热辊压过程中发生集流体破裂或被电极膜刺破，因此无法利用超薄集流体进行复合。这样就造成集流体在整个电极中的质量占比非常大，而电芯能量密度计算是需要考虑电芯的整体质量，因此使用厚集流体复合很难实现高能量密度动力电池。
6.综上，现有技术中的电极存在电极膜与集流体结合强度较弱及集流体质量占比较高的问题。故而，有必要提供一种新的电极以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中电极存在的电极膜与集流体结合强度较弱及集流体质量占比较高等问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电极，电极包括：电极膜以及集流体层，且集流体层通过磁控溅射的方式设置在电极膜的外表面上。
9.进一步地，电极膜的厚度为10～1000μm，集流体层的厚度为0.06～0.9μm。
10.进一步地，电极膜为干法自支撑电极膜，且电极膜(10)中的活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、石墨、硬碳、硅/碳、锡、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、钛酸锂或硅的氧化物/碳中的一种或多种；集流体层的材料为铜和/或铝。
11.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的电极的制备方法，制备方法包括：采用磁控溅射的方式在电极膜的表面沉积集流体材料后对其进行压制，形成电极。
12.进一步地，集流体材料的沉积厚度为0.1～1μm；磁控溅射过程中的真空度为5
×
10-4
～5
×
10-3
pa。
13.进一步地，磁控溅射过程中的溅射功率为50～150w，溅射电压为50～100v，溅射时间为8～40min。
14.进一步地，磁控溅射过程中的溅射气氛为氩气；氩气的流量为30～80sccm。
15.进一步地，电极膜中的活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的一种或多种时；集流体材料为铝；磁控溅射过程中的溅射功率为50～150w，溅射电压为50～100v，溅射时间为10～40min。
16.进一步地，电极膜中的活性物质为石墨、硬碳、硅/碳、锡、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、钛酸锂或硅的氧化物/碳中的一种或多种时；集流体材料为铜或铝；磁控溅射过程中的溅射功率为50～100w，溅射电压为50～80v，溅射时间为8～30min。
17.根据本发明的另一方面，提供了一种前述的电极，或者，由前述的电极的制备方法制备得到的电极在锂离子电池、钠离子电池及超级电容器中的应用。
18.本发明通过磁控溅射的方式在电极膜的外表面上设置集流体曾。一方面，可以有效降低电极中集流体的质量占比，得到高活性物质质量占比的电极，从而显著提升电芯的质量能量密度和体积能量密度，进而提高动力电池的能量密度。另一方面，可以加强电极膜与集流体的结合力，促使电极膜与集流体的结合强度更大，从而在锂离子电池充放电过程中，可以有效电极膜与集流体发生分离现象，使电极在充放电过程中依然可以保持良好的电接触，进而提高了电池的循环寿命。
附图说明
19.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
20.图1示出了本发明一种实施方式中的电极示意图。
21.其中，上述附图包括以下附图标记：
22.10、电极膜；20、集流体层。
具体实施方式
23.名词解释：
24.干法自支撑电极膜：将活性物质粉体、导电剂、粘结剂通过高剪切分散混匀，将混匀后的粉体通过螺杆挤出机挤出成型，并通过多次辊压成一定厚度的电极膜。
25.集流体：指汇集电流的零件，在锂离子电池中负极集流体为铜箔，正极集流体为铝
箔，钠离子电池中正负极集流体均可为铝箔，超级电容器中电极集流体为铝箔。
26.磁控溅射：是一种物理气相沉积技术，利用磁场和电场相互作用，使电子撞击氩气差生等离子体，高能等离子体轰击靶材表面，使靶材发生溅射，然后在基体沉积。
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
28.正如背景部分所描述的，现有技术中电极存在的电极膜与集流体结合强度较弱及集流体质量占比较高等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种电极，如图1所示，该电极包括：电极膜10以及集流体层20，且集流体层20通过磁控溅射的方式设置在电极膜的外表面上。
29.基于此，一方面，本发明在满足电极性能需求的基础上可以有效降低电极中集流体的质量占比，得到高活性物质质量占比的电极，从而显著提升电芯的质量能量密度和体积能量密度，进而提高动力电池的能量密度。另一方面，本发明可以加强电极膜与集流体的结合力，促使电极膜与集流体的结合强度更大，从而在锂离子电池充放电过程中，可以有效电极膜与集流体发生分离现象，使电极在充放电过程中依然可以保持良好的电接触，进而提高了电池的循环寿命。
30.在一种优选的实施方式中，电极膜的厚度为10～1000μm，更优选为10～300μm，例如可以为10μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm。集流体层的厚度为0.06～0.9μm，更优选为0.2～0.9μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm。基于此，在有效降低电极中集流体的质量占比的基础上，电极膜与集流体的结合力更强。在一些可选的实施方式中，电极膜的厚度为100μm，集流体层的厚度为0.5μm；或者，电极膜的厚度为150μm，集流体层的厚度为0.6μm；或者，电极膜的厚度为150μm，集流体层的厚度为0.9μm；或者，电极膜的厚度为80μm，集流体层的厚度为0.4μm；或者，电极膜的厚度为50μm，集流体层的厚度为0.3μm。
31.在一种优选的实施方式中，电极膜10为干法自支撑电极膜，电极膜中的活性物质为磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，x y z＝1，0《x/y/z《1)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，x y z＝1，0《x/y/z《1)中的一种或多种时；集流体材料为铝(对应磁控溅射工作腔室内的金属靶材为金属铝块)。基于此，本发明可以得到性能更优异的正极电极。该正极电极可作为锂离子电池正极集流体，超级电容器集流体或钠离子电池正极集流体等应用。
32.在另一种优选的实施方式中，电极膜中的活性物质为石墨、硬碳、硅/碳、锡、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、钛酸锂(li4ti5o
12
)或硅的氧化物(sio
x
，0《x《2)/碳中的一种或多种时；集流体材料为铜或铝(对应磁控溅射工作腔室内的金属靶材为金属铜块或铝块)。基于此，本发明可以得到性能更优异的负极电极。当集流体材料为铜时，该负极电极可作为锂离子电池负极集流体应用。当集流体材料为铝时，该负极电极可作为超级电容器集流体，钠离子电池负极集流体应用。
33.本发明还提供了一种电极的制备方法，该制备方法包括：采用磁控溅射的方式在电极膜的表面沉积集流体材料后对其进行压制，形成电极。
34.基于此，一方面，本发明在满足电极性能需求的基础上可以有效降低电极中集流体的质量占比，得到高活性物质质量占比的电极，从而显著提升电芯的质量和体积能量密
度，进而提高动力电池的能量密度。另一方面，本发明可以加强电极膜与集流体的结合力，促使电极膜与集流体的结合强度更大，从而在锂离子电池充放电过程中，可以有效电极膜与集流体发生分离现象，使电极在充放电过程中依然可以保持良好的电接触，进而提高了电池的循环寿命。
35.在一种可选的实施方式中，本发明先将电极膜置于磁控溅射的工作腔室中作为基底。再将金属靶材(即上述集流体材料)置于上述磁控溅射工作腔室内，对系统进行抽真空。然后再对上述电极膜进行镀膜，通过磁控溅射在其表面沉积的金属集流体。再对磁控溅射后料在室温下进行压制，以得到电极。上述压制包括但不限于辊压、等静压、热压等方式，优选为辊压。为了进一步得到性能均一性更优地电极，优选辊压过程中的辊压线速度为0.5～2.0m/s，辊压压力为0～20t，进一步优选为1～10t。
36.为了进一步平衡电极的上述优异性能，集流体材料的沉积厚度为0.1～1μm。将集流体材料的沉积厚度控制在上述范围内，电池可同时兼顾优异的能量密度及循环寿命。在一些可选的实施方式中，集流体材料的沉积厚度可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。
37.在一种优选的实施方式中，磁控溅射过程中的真空度为5
×
10-4
～5
×
10-3
pa。磁控溅射过程中的溅射功率为50～150w，溅射电压为50～100v，溅射时间为8～40min。在上述条件下，本发明可更有效地控制电极中集流体及活性物质的质量占比在适宜范围，从而在实现动力电池的高能量密度性能的基础上还进一步提高了电池的循环寿命。为了进一步平衡电池的能量密度及电极膜与集流体的结合力，优选磁控溅射过程中的溅射气氛为氩气；氩气的流量为30～80sccm。
38.在一种优选的实施方式中，电极膜中的活性物质为磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)、镍钴锰酸锂(lini
x
coymnzo2，x y z＝1，0《x/y/z《1)、镍钴铝酸锂(lini
x
coyalzo2，x y z＝1，0《x/y/z《1)中的一种或多种时；集流体材料为铝(磁控溅射工作腔室内的金属靶材为金属铝块)；磁控溅射过程中的溅射功率为50～150w，溅射电压为50～100v，溅射时间为10～40min。基于此，本发明可以得到性能更优异的正极电极。该正极电极可作为锂离子电池正极集流体，超级电容器集流体或钠离子电池正极集流体等应用。
39.在一种优选的实施方式中，电极膜中的活性物质为石墨、硬碳、硅/碳、锡、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属磷化物、钛酸锂(li4ti5o
12
)或硅的氧化物(sio
x
，0《x《2)/碳中的一种或多种时；集流体材料为铜或铝(金属靶材为金属铜块或铝块)；磁控溅射过程中的溅射功率为50～100w，溅射电压为50～80v，溅射时间为8～30min。基于此，本发明可以得到性能更优异的负极电极。当集流体材料为铜时，该负极电极可作为锂离子电池负极集流体应用。当集流体材料为铝时，该负极电极可作为超级电容器集流体，钠离子电池负极集流体应用。这里补充解释的是，硅/碳及硅的氧化物(sio
x
，0《x《2)/碳中的“/”为硅与碳的复合材料、硅的氧化物(sio
x
，0《x《2)与碳的复合材料。
40.本发明还提供了前述的电极，或者由前述的电极的制备方法制备得到的电极在锂离子电池，钠离子电池及超级电容器中的应用。基于前文的各项原因，该电极在应用于锂离子电池，钠离子电池及超级电容器时，可提高电池及电容器的循环寿命及能量密度。
41.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本
申请所要求保护的范围。
42.实施例1
43.先将干法自支撑电极膜(活性物质为ncm811)置于磁控溅射的工作腔室中作为基底。再将金属靶材(铝靶)置于上述磁控溅射工作腔室内，对系统进行抽真空(真空度为1.5
×
10-3
pa)。然后再对上述干法自支撑电极膜进行镀膜，通过磁控溅射在其表面沉积0.9μm厚度的金属集流体。最后对磁控溅射后料在室温下进行辊压，以得到电极。
44.其中，磁控溅射过程中的溅射功率为100w，溅射电压为60v，溅射时间为20min，溅射气氛为氩气，氩气的流量为50sccm。辊压过程中的辊压线速度为1.4m/s，辊压压力为10t。
45.实施例2
46.先将干法自支撑电极膜(活性物质为硅/碳)置于磁控溅射的工作腔室中作为基底。再将金属靶材(铜靶)置于上述磁控溅射工作腔室内，对系统进行抽真空(真空度为1.0
×
10-3
pa)。然后再对上述干法自支撑电极膜进行镀膜，通过磁控溅射在其表面沉积0.6μm厚度的金属集流体。最后对磁控溅射后料在室温下进行辊压，以得到电极。
47.其中，磁控溅射过程中的溅射功率为120w，溅射电压为70v，溅射时间为25min，溅射气氛为氩气，氩气的流量为50sccm。辊压过程中的辊压线速度为1.3m/s，辊压压力为13t。
48.实施例3
49.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为0.1μm。
50.实施例4
51.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为1μm。
52.实施例5
53.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射功率为50w。
54.实施例6
55.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射功率为150w。
56.实施例7
57.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射功率为200w。
58.实施例8
59.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射电压为50v。
60.实施例9
61.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射电压为100v。
62.实施例10
63.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射时间为10min。
64.实施例11
65.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射时间为40min。
66.实施例12
67.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射时间为8min。
68.实施例13
69.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的氩气的流量为30sccm。
70.实施例14
71.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的氩气的流量为80sccm。
72.实施例15
73.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的氩气的流量为20sccm。
74.实施例16
75.和实施例1的区别仅在于磁控溅射过程中的氩气的流量为90sccm。
76.实施例17
77.和实施例2的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射功率为150w。
78.实施例18
79.和实施例2的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射电压为100v。
80.实施例19
81.和实施例2的区别仅在于磁控溅射过程中的溅射时间为40min。
82.实施例20
83.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为0.05μm。
84.实施例21
85.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为1.5μm。
86.实施例22
87.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为0.3μm。
88.实施例23
89.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为0.5μm。
90.实施例24
91.和实施例1的区别仅在于干法自支撑电极膜的表面沉积厚度为0.7μm。
92.对比例1
93.将干法自支撑电极膜(活性物质为ncm811)与表面涂有3μm厚导电胶的铝箔进行辊压复合，铝箔厚度为12μm，辊压温度为150℃，得到电极。
94.性能表征：
95.比容量测试方法：将上述制备的极片裁切为直径12mm的圆片，并称量极片质量，以金属锂作为对电极，celgard2400为隔膜，1.0mol/l lipf6(溶剂为体积比为ec：emc：dmc＝1:1:1的混合溶液)为电解液，组装2025型纽扣电池。在一定电压范围内对电池进行0.1c恒流充放电测试，其中正极极片电压范围为2.0～4.3v，负极极片电压范围为0.01～3.0v。在测试程序中输入极片质量，可得到极片的质量比容量。
96.容量保持率测试方法：对纽扣电池进行100次充放电循环测试，记录首次与第100次的比容量，容量保持率即为(第100次的比容量/首次比容量)
×
100％。其中正极极片记录放电比容量，负极极片记录充电比容量。
97.上述实施例及对比例中产品的性能测试结果如下表1所示。
98.表1
[0099] 比容量(mah/g)电极中集流体重量占比(％)容量保持率(％)实施例1187.191.599.5实施例2457.844.693.6实施例3189.720.299.1实施例4186.871.799.4
实施例5187.501.399.1实施例6187.001.686.1实施例7183.813.398.7实施例8187.561.399.1实施例9186.941.699.5实施例10188.450.899.3实施例11184.722.899.2实施例12188.570.898.5实施例13187.151.599.4实施例14187.221.599.3实施例15187.121.598.7实施例16187.311.498.7实施例17450.916.092.3实施例18455.745.092.5实施例19449.226.492.9实施例20189.880.0885.1实施例21185.332.599.1实施例22189.080.599.2实施例23188.450.899.3实施例24187.811.299.5对比例1157.9016.998.5
[0100]
由实施例1及对比例1的数据可以发现，采用本发明上述磁控溅射的方式在电极膜表面上设置集流体层，电极中集流体的质量占比更低，电池的比容量更高、容量保持率更优。
[0101]
由实施例1、实施例3、实施例4、实施例20至实施例24的数据可以发现，在磁控溅射中，将集流体材料的沉积厚度控制在0.1～1，例如0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm或1μm，电池可以更好地兼顾高比容量及高容量保持率。实施例20表面沉积厚度较低(0.05μm)会导致电池容量保持率产生大幅度地下降。而实施例21表面沉积厚度较高(1.5μm)则又会导致电极中集流体占比增大，电池比容量下降。
[0102]
由实施例1、实施例5至实施例12的数据可以发现，电极膜中的活性物质为镍钴锰酸锂等(正极材料)时，优选磁控溅射过程中的溅射功率为50～150w，溅射电压为50～100v，溅射时间为10～40min。由实施例2和实施例17、实施例18及实施例19的数据可以发现，当电极膜中的活性物质为硅/碳等(负极材料)时，优选磁控溅射过程中的溅射功率为50～100w，溅射电压为50～80v，溅射时间为8～30min。由实施例1、实施例13至实施例16的数据可以发现，在磁控溅射中，优选氩气的流量为30～80sccm。
[0103]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。