复合聚酯膜及其制备方法与用途与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合聚酯膜及其制备方法与用途。


背景技术：

2.金属化聚合物膜由于优良的导电、阻隔、柔韧及质量轻等性能而被广泛运用于电子、包装和印刷等领域，金属化聚合物膜的产品包括复合集流体、薄膜电极、包装镀铝膜和印刷薄膜等。复合集流体通常采用物理气相沉积法在聚丙烯、聚乙烯和聚酯等高分子聚合物薄膜的表面沉积金属材料制备得到。与传统的集流体相比，复合集流体具备成本低、质量轻以及内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体应用于电池中能够降低电池的成本，并提升电池的能量密度及安全性。复合集流体的基膜主要为聚酯膜，然而聚酯膜的表面张力较小，表面金属层的表面张力较大，导致两者的粘结力较差，即使利用电晕法对聚酯膜的表面进行处理，聚酯膜的表面张力提升的幅度也是有限的，并且利用电晕法处理后的聚酯膜，其表面张力存在不稳定的问题。


技术实现要素：

3.本技术的目的之一在于提供一种复合聚酯膜及其制备方法与用途，以解决聚酯膜表面张力小，表面张力不稳定以及与表面金属层结合不牢固的问题。
4.为实现上述目的，本技术采取以下技术方案：
5.本技术提供了一种复合聚酯膜，所述复合聚酯膜包括第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层，所述第一聚酯层和第三聚酯层分别位于所述第二聚酯层两侧的表面上；
6.按照质量百分比计，所述第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的制备原料各自独立地包括：97.0％～99.9％聚酯材料和0.1％～3.0％添加剂；
7.所述第一聚酯层和所述第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量均为40～100mol/t，所述第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量为5～30mol/t。
8.在一些实施方式中，按照质量百分比计，所述第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的制备原料各自独立地包括：99.0％～99.8％聚酯材料和0.2％～1.0％添加剂。
9.在一些实施方式中，所述第一聚酯层和所述第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量均为50～100mol/t，所述第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量为10～25mol/t。
10.在一些实施方式中，所述聚酯材料包括聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的一种或多种。
11.在一些实施方式中，所述添加剂包括成核剂、抗氧化剂、爽滑剂和抗静电剂中的一种或多种；
12.可选地，所述成核剂包括碳酸钠、磷酸三苯酯、聚己内酯、二苯甲酮、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的一种或多种；
13.可选地，所述抗氧化剂包括亚磷酸双酚a和膦酸酯中的一种或多种；
14.可选地，所述爽滑剂包括二氧化钛、二氧化硅、硅氧烷、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、高岭土和丙烯酸酯中的一种或多种；
15.可选地，所述抗静电剂包括聚乙二醇、丙三醇、聚甘油、聚醚酯、炭黑、石墨和导电纤维中的一种或多种。
16.本技术还提供了上述复合聚酯膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17.s1、分别制备聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三，按照质量百分比计，所述聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由97.0％～99.9％聚酯材料和0.1％～3％添加剂制得，其中，所述聚酯切片一和聚酯切片三中聚酯材料的端羧基含量均为40～100mol/t，所述聚酯切片二中聚酯材料的端羧基含量为5～30mol/t；
18.s2、制备具有第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的熔融聚酯料，所述第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层依次由所述聚酯切片一、所述聚酯切片二和所述聚酯切片三制得，其中，所述第一聚酯层和第三聚酯层分别位于所述第二聚酯层两侧的表面上；
19.s3、对所述熔融聚酯料依次进行成型处理和热处理。
20.本技术还提供了一种金属化聚酯膜，包括金属层和基材层，所述金属层设置在所述基材层的至少一个表面上，所述基材层包括上述复合聚酯膜或上述制备方法制得的复合聚酯膜；
21.可选地，所述金属层的厚度为20～2000nm；
22.可选地，所述金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
23.本技术还提供了一种复合集流体，所述复合集流体包括上述金属化聚酯膜。
24.在一些实施方式中，所述复合集流体还包括保护层，所述保护层设置于所述金属化聚酯膜的金属层的表面上；
25.可选地，所述保护层的厚度为10～150nm；
26.可选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
27.进一步地，本技术还提供了一种电极片，包括上述复合集流体。
28.进一步地，本技术还提供了一种电化学装置，包括上述电极片。
29.更进一步地，本技术还提供了一种用电装置，包括上述电化学装置。
30.上述复合聚酯膜及其制备方法与用途的优势至少包括：
31.(1)上述复合聚酯膜的第一聚酯层和第三聚酯层选择端羧基含量较高的聚酯材料，第二聚酯层选择端羧基含量较低的聚酯材料，在第一聚酯层和第三聚酯层构建富含羧基的极性表面，从而有效提升了复合聚酯膜的粘附性能，且存储一段时间后复合聚酯膜的粘附性能基本保持不变。
32.(2)上述复合聚酯膜与表面金属层的粘结力较好，从而保证了复合集流体的稳定性。
具体实施方式
33.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
34.在本技术的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本技术中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
35.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
36.本技术一实施方式提供了一种复合聚酯膜，该复合聚酯膜包括第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层，第一聚酯层和第三聚酯层分别位于第二聚酯层两侧的表面上；
37.按照质量百分比计，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的制备原料各自独立地包括：97.0％～99.9％聚酯材料和0.1％～3.0％添加剂；
38.第一聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量均为40～100mol/t，第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量为5～30mol/t。
39.传统的聚酯膜表面极性为35mn/m，其与金属材料的表面极性相差较大。为了解决这一问题，通常利用电晕法对聚酯膜的表面进行改性。但这一方法存在如下不足：(1)在保证聚酯膜的力学性能不发生明显变化的前提下，电晕处理后的聚酯膜表面张力一般为35～50mn/m，与未处理前的聚酯膜相比，处理后的聚酯膜的表面张力提升幅度有限，且仍与金属材料的表面张力(大于100mn/m)存在较大的差距，导致二者之间的结合效果不理想；(2)电晕处理后的聚酯膜表面张力不稳定，存放一段时间后，表面张力降低，最后与处理前的聚酯膜表面张力接近，即存在存储不稳定的问题。
40.针对上述技术问题，本技术提供了一种复合聚酯膜，其中，第一聚酯层和第三聚酯层中选择端羧基含量较高的聚酯材料，构建富含羧基的极性表面，能够提升复合聚酯膜的粘附性能，且存储一段时间后复合聚酯膜的粘附性能基本保持不变，进而能够提高复合聚酯膜与金属层的粘结力。若第一聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量过低，则复合聚酯膜的表面粘附性能不佳，若第一聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量过高，则会影响复合聚酯膜的成膜以及使用过程的稳定性；第二聚酯层中的聚酯材料主要是为了保证复合聚酯膜的主体性能，第二聚酯层不需要较高的粘附性，因此，本技术的第二聚酯层选择含量相对较低的聚酯材料，若第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量过高，则会影响成膜以及使用过程的稳定性，若其含量过低，则导致熔融挤出过程中的聚酯材料易降解，制备的复合聚酯膜的性能变差。
41.在一些实施方式中，按照质量百分比计，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的制备原料各自独立地包括：99.0％～99.8％聚酯材料和0.2％～1.0％添加剂。
42.若第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中的添加剂含量过低，添加剂所起的作用不明显，若第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中的添加剂含量过高，制膜过程中影响成膜性且易形成缺陷。
43.优选地，添加剂为颗粒物，添加剂的平均粒径为0.01～1.5μm。
44.更优选地，添加剂为颗粒物，添加剂的平均粒径为0.02～0.5μm，且颗粒物的平均粒径(d)与对应第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的厚度(t)满足：t≥0.3d。
45.需要解释的是，颗粒物平均粒径太小，所起作用不明显；颗粒物平均粒径太大，制膜过程中易形成缺陷；膜层的厚度大于等于颗粒物平均粒径的30％是为了防止膜层厚度与颗粒物粒径不匹配所带来的膜层缺陷。
46.在一些实施方式中，第一聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量均为50～100mol/t，第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量为10～25mol/t。
47.可以理解地，第一聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的端羧基含量可以为50～100mol/t之间的任意值，例如：50mol/t、55mol/t、60mol/t、65mol/t、70mol/t、75mol/t、80mol/t、85mol/t、90mol/t、95mol/t、100mol/t，第二聚酯层中聚酯材料的端羧基含量可以为10～25mol/t之间的任意值，例如：10mol/t、12mol/t、14mol/t、16mol/t、18mol/t、20mol/t、22mol/t、24mol/t、25mol/t。
48.在一些实施方式中，聚酯材料包括聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的一种或多种。
49.可以理解地，聚酯材料包括但不限于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的任意一种，或者聚酯材料包括但不限于聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(petg)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚2，6-萘二甲酸丙二醇酯(ptn)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚2，6-萘二甲酸丁二酯(pbn)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯、聚芳酯(par)以及它们的衍生物中的多种按照任意比例形成的混合物。
50.在一些实施方式中，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的特性粘度为0.600～0.850dl/g；优选为0.700～0.800dl/g。
51.第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的特性粘度太低，所制备的复合聚酯膜的平均分子量则较低，复合聚酯膜的力学性能则会较差；第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中聚酯材料的特性粘度太高，复合聚酯膜的平均分子量则较高，复合聚酯膜的成模性则较差，易发生断膜。
52.在一些实施方式中，添加剂包括成核剂、抗氧化剂、爽滑剂和抗静电剂中的一种或多种；
53.可选地，成核剂包括碳酸钠、磷酸三苯酯、聚己内酯、二苯甲酮、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的一种或多种；
54.可选地，抗氧化剂包括亚磷酸双酚a和膦酸酯中的一种或多种；
55.可选地，爽滑剂包括二氧化钛、二氧化硅、硅氧烷、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、高岭土
和丙烯酸酯中的一种或多种；
56.可选地，抗静电剂包括聚乙二醇、丙三醇、聚甘油、聚醚酯、炭黑、石墨和导电纤维中的一种或多种。
57.可以理解地，成核剂包括但不限于碳酸钠、磷酸三苯酯、聚己内酯、二苯甲酮、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的任意一种，或者成核剂包括但不限于碳酸钠、磷酸三苯酯、聚己内酯、二苯甲酮、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、硬酯酸镁和苯甲酸钠中的多种以任意比例形成的混合物。
58.可以理解地，抗氧化剂包括但不限于亚磷酸双酚a和膦酸酯中的任意一种，或者抗氧化剂包括但不限于亚磷酸双酚a和膦酸酯以任意比例形成的混合物。
59.可以理解地，爽滑剂包括但不限于可以是二氧化钛、二氧化硅、硅氧烷、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、高岭土和丙烯酸酯中的任意一种，或者爽滑剂包括但不限于可以是二氧化钛、二氧化硅、硅氧烷、碳酸钙、硅藻土、滑石粉、高岭土和丙烯酸酯中的多种以任意比例形成的混合物。
60.需要解释的是，成核剂、爽滑剂和抗静电剂中所包含物质仅以该物质所起的主要作用划分类别，此外，该物质还具有其他辅助作用。例如：虽然本技术的氧化镁、氧化锌、氧化铝和氧化铜主要作为成核剂使用，但是其还具有抗静电的作用；类似地，本技术的碳酸钙和滑石粉主要作为爽滑剂使用，但是其还具有类似成核剂的作用；本技术的聚乙二醇主要作用为抗静电，此外，其也具有类似成核剂的作用。
61.本技术还提供了上述复合聚酯膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
62.s1、分别制备聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由97.0％～99.9％聚酯材料和0.1％～3％添加剂制得，其中，聚酯切片一和聚酯切片二中聚酯材料的端羧基含量均为40～100mol/t，聚酯切片三中聚酯材料的端羧基含量为5～30mol/t；
63.s2、制备具有第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的熔融聚酯料，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层依次由聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三制得，其中，第一聚酯层和第三聚酯层分别位于第二聚酯层两侧的表面上；
64.s3、对熔融聚酯料依次进行成型处理和热处理。
65.需要解释的是，第一聚酯层的制备原料为聚酯切片一，第二聚酯层的制备原料为聚酯切片二，第三聚酯层的制备原料为聚酯切片三。
66.在一些实施方式中，步骤s3的成型处理工艺包括如下步骤：
67.(1)铸片：将步骤s2的熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊和水冷处理，得到铸片；
68.(2)纵向拉伸：将上述铸片在70～100℃下预热后，在80～120℃条件下以(3～5)：1的倍率进行纵向拉伸处理，得到膜片，之后将膜片在165～180℃下进行热定型处理，在30～50℃下进行冷却处理；
69.(3)横向拉伸：将上述膜片在80～120℃下预热后，在90～140℃条件下以(3～5)：1的倍率进行横向拉伸处理，之后在150～250℃下进行热定型处理，在80～150℃下进行冷却处理。
70.在一些实施方式中，步骤s3的热处理工艺包括如下步骤：阶段i：热处理温度为130
～160℃，热处理时间为0.5～2min；阶段ii：热处理温度为160～220℃，热处理时间为0.5～5min；阶段iii：热处理温度为130～160℃，热处理时间为0.5～2min。
71.可以理解地，阶段i和阶段iii的热处理温度可以为130～160℃之间的任意值，例如：130℃、134℃、138℃、140℃、144℃、148℃、150℃、154℃、158℃、160℃；阶段ii的热处理温度可以为160～220℃之间的任意值，例如：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃；阶段i、阶段ii和阶段iii的热处理时间可以为0.5～2min之间的任意值，例如：0.5min、0.7min、0.9min、1.1min、1.3min、1.5min、1.7min、1.9min、2.0min。热处理的目的在于消除膜片的残余应力，并适度提升膜片的结晶度，从而降低膜片的热收缩率以及提高膜片的拉伸强度。
72.本技术还提供了一种金属化聚酯膜，包括金属层和基材层，金属层设置在基材层的至少一个表面上，基材层包括上述复合聚酯膜或上述制备方法制得的复合聚酯膜；
73.可选地，金属层的厚度为20～2000nm；
74.可选地，金属层的材料包括铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、钛和银中的一种或多种。
75.可以理解地，金属层的厚度可以为20～2000nm之间的任意值，例如：20nm、50nm、150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、1950nm、2000nm。
76.在一些实施方式中，金属层的制备方法包括但不限于物理气相沉积法、电镀法和化学镀法中的一种或多种，其中，物理气相沉积法包括但不限于电阻加热真空蒸镀法、电子束加热真空蒸镀法、激光加热真空蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种。
77.在一些实施方式中，复合聚酯膜的第一聚酯层和第三聚酯层的表面上均设置有金属层。
78.在此情况下，第一聚酯层和第三聚酯层的表面金属层材料是一致的。
79.本技术还提供了一种复合集流体，包括上述金属化聚酯膜。
80.在一些实施方式中，复合集流体还包括保护层，该保护层设置于金属化聚酯膜的金属层的表面上；
81.可选地，保护层的厚度为10～150nm；
82.可选地，保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
83.可以理解地，保护层的厚度可以为10～150nm之间的任意值，例如：10nm、16nm、26nm、36nm、46nm、56nm、66nm、76nm、86nm、96nm、106nm、116nm、126nm、136nm、146nm、150nm。
84.同一复合集流体的保护层为两层时，两层保护层的材料可以相同也可以不同，两层保护层的厚度可以相等也可以不相等，设置的保护层用于防止金属层被化学腐蚀或物理损坏。
85.在一些实施方式中，保护层的制备方法包括物理气相沉积法、原位成型法和涂布法中的至少一种；其中，物理气相沉积法包括真空蒸镀法和磁控溅射法中的至少一种，原位成型法优选为在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法，涂布法优选为模头涂布法、刮刀涂布法和挤压涂布法中的至少一种。
86.进一步地，本技术还提供了一种电极片，包括上述复合集流体。
87.可理解，本技术的电极片既可以是正极片也可以是负极片，电极片的制备方法为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。
88.进一步地，本技术还提供了一种电化学装置，包括上述电极片。
89.需要说明的是，本技术的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施方式中，电化学装置可以包括但不限于是锂离子二次电池、锂金属二次电池、锂离子聚合物二次电池或锂聚合物二次电池等。
90.更进一步地，本技术还提供了一种用电装置，包括上述电化学装置。
91.需要说明的是，本技术的用电装置没有特别限制，其可以包括但不限于是智能家电、手机、电脑或电动车辆等。
92.以下结合具体实施例和对比例对本技术做进一步详细的说明。
93.测试方法：
94.(1)表面张力测试：参照国标gb/t 14216-2008分别测试复合聚酯膜的初始表面张力和放置三个月的表面张力。刚制备完成的复合聚酯膜的表面张力为初始表面张力，制备完成的复合聚酯膜放置三个月，之后对其表面张力进行测试，得到的表面张力为放置三个月的表面张力。
95.(2)粘结力测试：在1mm厚的铝箔上粘接一层permacel p-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合正极集流体/复合负极集流体，在复合正极集流体/复合负极集流体的上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜(杜邦nurcel0903，厚度为50μm)，然后在1.3
×
105n/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm
×
15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180
°
的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即复合正极集流体/复合负极集流体与金属层的粘结力。
96.(3)不良率测试：制膜过程中由于各层破膜产生的不良品占复合聚酯膜总量的比例。
97.(4)弹性模量测试：为了表征复合聚酯膜的力学性能，这里对其代表性的指标弹性模量进行了评价，评价方法参照国标gb/t 1040.3-2006。
98.实施例1
99.材料选择：第一聚酯层和第三聚酯层的聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，特性粘度为0.740dl/g，分子量分布为2.2，pet端羧基含量为40mol/t，添加剂为抗氧化剂300和氧化铝(平均粒径为0.3μm)；
100.第二聚酯层的聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，特性粘度为0.740dl/g，分子量分布为2.2，pet端羧基含量为20mol/t，添加剂为抗氧化剂300及氧化铝(平均粒径为0.3μm)。
101.s1、分别制备聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三，按照质量百分比计，所述聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由99.4％pet、0.3％抗氧化剂300和0.3％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得，其中，所述聚酯切片一和聚酯切片三中pet端羧基含量均为40mol/t，所述聚酯切片二中pet端羧基含量为20mol/t；
102.s2、将聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三分别输送到结晶器内，在150℃处理下40min，然后将其输送到干燥塔内，在155℃下干燥处理150min，将干燥处理后的聚酯切片
一、聚酯切片二和聚酯切片三分别加入不同的双螺杆挤出机内，经280℃加热熔融，借助计量泵通过模头挤出，得到具有第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的熔融聚酯料，第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层依次由聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三制得，其中，第一聚酯层和第三聚酯层分别位于第二聚酯层两侧的表面上；
103.s3、成型处理和热处理
104.s3.1、铸片
105.将步骤s2得到的熔融聚酯料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，得到厚度为96μm的铸片；
106.s3.2、纵向拉伸
107.将步骤s3.1得到的铸片在90℃下预热，然后在110℃条件下以4：1的倍率进行纵向拉伸，得到膜片，之后将膜片依次在170℃下进行热定型处理，在40℃下进行冷却成型处理；
108.s3.3、横向拉伸
109.将步骤s3.2得到的膜片在90℃下预热，然后在120℃条件下以4：1的倍率进行横向拉伸，之后将膜片依次在170℃下进行热定型处理，在110℃下进行冷却成型处理；
110.s3.4、热处理
111.将步骤s3.3得到的膜片进行热处理制备复合聚酯膜，热处理工艺包括如下步骤：
112.阶段i：热处理温度为140℃，热处理时间为0.5min；
113.阶段ii：热处理温度为160℃，热处理时间为0.5min；
114.阶段iii：热处理温度为140℃，热处理时间为0.5min。
115.按照如下方法制备复合正极集流体：
116.(1)制备金属层
117.将上述复合聚酯膜的表面清洁后置于真空蒸镀的舱体内，以1300～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在复合聚酯膜的两个表面，形成厚度为1μm的铝金属层；
118.(2)制备保护层
119.通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属层的表面，然后在100℃下干燥，得到复合正极集流体，其中涂覆量控制在80μm。
120.按照如下方法制备复合负极集流体：
121.(1)制备金属层
122.将上述复合聚酯膜进行表面清洁后置于真空蒸镀的舱体内，以1400～2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯铜丝(纯度大于99.99％)熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在复合聚酯膜的两个表面，形成厚度为1μm的铜金属层；
123.(2)制备保护层
124.通过超声分散的方法将1g碳纳米管均匀分散到999g氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，配制成固含量为0.1wt％的涂布液，通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到金属层的表面，然后在100℃下干燥，得到复合负极集流体，其中涂覆量控制在80μm。
125.实施例2
126.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为
50mol/t。
127.实施例3
128.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为60mol/t。
129.实施例4
130.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为70mol/t。
131.实施例5
132.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为80mol/t。
133.实施例6
134.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为90mol/t。
135.实施例7
136.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为100mol/t。
137.实施例8
138.与实施例7基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为5mol/t。
139.实施例9
140.与实施例7基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为10mol/t。
141.实施例10
142.与实施例7基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为25mol/t。
143.实施例11
144.与实施例7基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为30mol/t。
145.实施例12
146.与实施例7基本相同，区别在于：第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中的聚酯材料均选用pbt。
147.实施例13
148.与实施例7基本相同，区别在于：第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层中的聚酯材料均选用pen。
149.实施例14
150.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由97.0％pet、1.5％抗氧化剂300和1.5％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
151.实施例15
152.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由99.0％pet、0.5％抗氧化剂300和0.5％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
153.实施例16
154.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由99.8％pet、0.1％抗氧化剂300和0.1％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
155.实施例17
156.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由99.9％pet、0.05％抗氧化剂300和0.05％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
157.对比例1
158.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为35mol/t。
159.对比例2
160.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为20mol/t，且利用电晕法对复合聚酯膜的第一聚酯层和第三聚酯层进行处理，该电晕法具体包括以下步骤：将制备的复合聚酯膜置于卷对卷的电晕处理装置中，电晕功率选择10kw，电流选择6a，以50m/min的线速度对第一聚酯层和第三聚酯层的表面进行改性处理。
161.对比例3
162.与实施例1基本相同，区别在于：第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量为105mol/t。
163.对比例4
164.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由pet通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
165.对比例5
166.与实施例1基本相同，区别在于：步骤s1中，按照质量百分比计，聚酯切片一、聚酯切片二和聚酯切片三各自独立地由96.0％pet、2.0％抗氧化剂300和2.0％氧化铝通过加热熔融混合、挤出和成型切片制得。
167.对比例6
168.与实施例1基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为4mol/t。
169.对比例7
170.与实施例1基本相同，区别在于：第二聚酯层中pet的端羧基含量为31mol/t。
171.试验例1复合聚酯膜和复合集流体的性能测试
172.表面张力、粘结力、不良率和弹性模量的测试结果如表1所示。表1中，md表示复合聚酯膜的纵向方向，td表示复合聚酯膜的横向方向，纵向方向为复合聚酯膜边长较长的方向，横向方向为复合聚酯膜边长较短的方向，md与td两个方向互相垂直。
173.表1复合聚酯膜和复合集流体的性能测试结果
[0174][0175]
由表1可知，实施例1～7的第一聚酯层和第三聚酯层中pet的端羧基含量逐渐增加，制备的复合聚酯膜的初始表面张力逐渐提升，相应的复合聚酯膜与铝金属层之间的粘结力、复合聚酯膜与铜金属层之间的粘结力也逐渐提升；观察实施例8～11可知，提高第二聚酯层中pet的端羧基含量，并未对制备的复合聚酯膜的初始表面张力产生影响。
[0176]
与对比例1～2和对比例4～5相比，实施例1制备的复合聚酯膜的初始表面张力较高，且放置三个月后复合聚酯膜的表面张力变化较小，相应的复合聚酯膜与铝金属层、铜金属层之间的粘结力较大，说明本技术提供的复合聚酯膜第一聚酯层、第二聚酯层和第三聚酯层的制备原料，以及对其中端羧基含量的调控有效解决了聚酯膜表面张力小，表面张力不稳定以及与表面金属层结合不牢固的问题。与实施例1相比，对比例3制备的复合聚酯膜的表面张力虽有提升且放置三个月后表面张力稳定，但由于pet的端羧基含量较高，导致制膜过程中不良率提升。
[0177]
对比例6和对比例7制备的复合聚酯膜的表面张力，以及制备的复合聚酯膜与铝金属层、铜金属层之间的粘结力与实施例1相差不大，然而对比例6和对比例7制备的复合聚酯膜在md和td方向的弹性模量显著较低，说明对比例6和对比例7制备的复合聚酯膜的力学性能较差。
[0178]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实
施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0179]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。