装饰片和装饰树脂成型品的制作方法

1.本发明涉及装饰片和装饰树脂成型品。


背景技术：

2.例如在车辆内装材料中使用在树脂成型品的表面叠层有装饰片的装饰树脂成型品。
3.专利文献1公开了一种三维成型装饰片，其为在基材上至少具有表面保护层的装饰片，表面保护层由以规定的比例含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的固化物构成。该技术所要解决的技术问题是提供具有能够兼顾耐划伤性和三维成型性的表面保护层的装饰片。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利第6020642号说明书


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.如果固体芳香剂所含的芳香成分从装饰片的表面保护层侧侵入，到达基材片，则有时发生基材片的膨润。另一方面，为了使固体芳香剂耐性提高，可以想到在装饰片中设置阻挡层。含有乙烯醇系树脂的阻挡层虽然容易实现固体芳香剂耐性的提高，但存在密合性低的倾向。
9.本发明是鉴于上述实际情况作出的，其主要目的在于提供具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰片。
10.用于解决技术问题的技术方案
11.在本发明中提供一种装饰片，其依次至少具有基材片、阻挡层和表面保护层，其中，上述阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂。
12.根据本发明，通过阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂，能够制成具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰片。
13.在上述发明中，上述阻挡层在红外吸收光谱中，可以在1130cm
－1
以上1160cm
－1
以下的范围具有峰。
14.在上述发明中，在上述阻挡层中，上述聚氨酯树脂相对于上述乙烯醇系树脂和上述聚氨酯树脂的合计的比例可以为5质量％以上、40质量％以下。
15.在上述发明中，上述乙烯醇系树脂可以为具有乙酸基以外的疏水性基团的改性聚乙烯醇树脂。
16.在上述发明中，上述疏水性基团可以具有反应性基团。
17.在上述发明中，上述反应性基团可以为反应性羰基。
18.在上述发明中，上述改性聚乙烯醇树脂可以作为上述疏水性基团，具有包括上述
反应性羰基的乙酰乙酰基。
19.在上述发明中，上述表面保护层可以含有聚氨酯树脂。
20.在上述发明中，上述表面保护层的马氏硬度可以为40n/mm2以下。
21.在上述发明中，上述表面保护层和上述阻挡层可以直接接触。
22.另外，在本发明中，提供一种装饰树脂成型品，其为具有树脂成型品和位于上述树脂成型品的表面的装饰片的装饰树脂成型品，上述装饰片依次至少具有基材片、阻挡层和表面保护层，上述阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂。
23.根据本发明，通过使用上述装饰片，能够制成具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰树脂成型品。
24.发明的效果
25.在本发明中，发挥能够提供具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰片的效果。
附图说明
26.图1是表示本发明的装饰片的一例的概略截面图。
27.图2是在实施例3中得到的装饰片的ir光谱。
具体实施方式
28.对本发明的装饰片和装饰树脂成型品进行详细说明。
29.a.装饰片
30.图1是表示本发明的装饰片的一例的概略截面图。图1所示的装饰片10依次具有基材片1、图案层2、底涂层3、阻挡层4和表面保护层5。阻挡层4含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂。
31.根据本发明，通过阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂，能够制成具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰片。如上所述，如果固体芳香剂所含的芳香成分从装饰片的表面保护层侧侵入，到达基材片，有时会发生基材片的膨润。另一方面，为了提高固体芳香剂耐性，可以想到在装饰片中设置阻挡层。含有乙烯醇系树脂的阻挡层虽然容易实现固体芳香剂耐性的提高，但存在密合性低的倾向。
32.这里，乙烯醇系树脂通过利用氢键发生结晶化而发挥良好的固体芳香剂耐性。另一方面，本发明的阻挡层不仅含有乙烯醇系树脂，还含有聚氨酯树脂。当在乙烯醇系树脂中加入聚氨酯树脂这样的不同种类的树脂时，可以想到乙烯醇系树脂的结晶化被抑制的可能性。然而，意外地发现即使使用聚氨酯树脂，也能够发生乙烯醇系树脂的结晶化或者产生与结晶近似的结构，能够维持良好的固体芳香剂耐性。进而，由于本发明的阻挡层含有聚氨酯树脂，所以能够实现密合性的提高。
33.这样，通过阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂，能够实现固体芳香剂耐性和密合性的兼顾。
34.1.阻挡层
35.本发明中的阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂。
36.(1)乙烯醇系树脂
37.乙烯醇系树脂为具有[－ch2－ch(oh)－]单元的树脂。作为乙烯醇系树脂，可以列举例如使用乙烯醇的共聚物树脂和聚乙烯醇树脂(pva)。
[0038]
聚乙烯醇树脂通常为将聚乙酸乙烯酯皂化得到的树脂。聚乙烯醇树脂的皂化度没有特别限定，从固体芳香剂耐性的观点考虑，优选皂化度高。皂化度例如为70摩尔％以上，可以为80摩尔％以上，可以为90摩尔％以上，可以为95摩尔％以上，可以为99摩尔％以上。
[0039]
聚乙烯醇树脂的平均聚合度没有特别限定，例如为200以上6000以下，可以为300以上4000以下，也可以为400以上2000以下。
[0040]
聚乙烯醇树脂可以为具有乙酸基(－ococh3)以外的疏水性基团的改性聚乙烯醇树脂。通过使用这样的改性聚乙烯醇树脂，阻挡层的疏水性(耐水性)提高，能够得到防晒霜耐性(耐防晒霜性)也良好的阻挡层。
[0041]
改性聚乙烯醇树脂优选作为侧链具有乙酸基以外的疏水性基团。疏水性基团是指至少具有碳但不具有oh基的官能团。疏水性基团可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。从乙烯醇系树脂的结晶化的观点出发，疏水性基团优选为直链状或支链状。疏水性基团的碳原子数例如为2以上，可以为3以上，也可以为5以上。作为疏水性基团，可以列举例如－or所示的官能团。r至少具有碳。作为r，可以列举例如碳原子数3以上的烷基、碳原子数3以上的烯基或碳原子数3以上的炔基等的烃基。
[0042]
作为碳原子数3以上的烷基，可以列举例如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、1－甲基戊基、环戊基甲基、正庚基、1－乙基戊基、环己基甲基、正辛基。作为碳原子数3以上的烯基，可以列举例如烯丙基、异丙烯基、丁炔基。作为碳原子数3以上的炔基，可以列举例如丙炔基、炔丙基、丁炔基。
[0043]
疏水性基团可以具有反应性基团。具体而言，在－or所示的官能团中，r至少具有碳，还可以具有反应性基团。作为反应性基团，可以列举例如反应性羰基。疏水性基团可以仅具有1个反应性基团，也可以具有2个以上反应性基团。作为具有2个反应性羰基的疏水基，可以列举例如乙酰乙酰基(－ococh2coch3)。
[0044]
改性聚乙烯醇树脂可以仅具有1种上述疏水性基团，还可以具有2种以上的上述疏水性基团。另外，改性聚乙烯醇树脂可以具有乙酸基，也可以不具有乙酸基。
[0045]
另一方面，作为使用乙烯醇的共聚物树脂，可以列举例如丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚、乙烯与乙烯醇的共聚物(evoh)。作为evoh的市售品，可以列举例如eval(kuraray co.,ltd制)、soarnol(三菱化学株式会社制)。
[0046]
阻挡层可以仅含有1种乙烯醇系树脂，还可以含有2种以上的乙烯醇系树脂。
[0047]
(2)聚氨酯树脂
[0048]
聚氨酯树脂为通过多元醇与多异氰酸酯的反应得到的树脂。另外，可以根据需要，通过在多元醇和多异氰酸酯以外，进一步使在分子内具有亲水性官能团的化合物或扩链剂等化合物反应，得到聚氨酯树脂。
[0049]
作为上述多元醇，可以列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇。
[0050]
作为聚酯多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二
醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、环己烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a等的低分子二醇成分与琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3－环戊烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4－萘二甲酸、2,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等多元羧酸的缩合物。
[0051]
作为聚醚多元醇，可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷－环氧丙烷共聚物(无规和/或嵌段共聚物)、聚四亚甲基二醇。
[0052]
聚碳酸酯多元醇例如为使二元醇与成为羰基成分的化合物反应得到的化合物。作为上述二元醇，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、3－甲基戊二醇、新戊二醇、二丙二醇、双酚a、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇。另一方面，上述成为羰基成分的化合物例如为选自碳酸二酯、碳酰氯、或它们的等效体中的任意化合物。作为其具体例，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸二酯类、碳酰氯、或者氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等的卤化甲酸酯类。聚碳酸酯多元醇例如通过二元醇与碳酸酯的酯交换法或碳酰氯法等的通常的制造方法制造。
[0053]
作为聚烯烃多元醇，可以列举例如聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、它们的加氢多元醇等。
[0054]
作为上述多异氰酸酯，可以列举例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯。
[0055]
作为芳香族多异氰酸酯，可以列举例如2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、2,2
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4
′
－二苄基二异氰酸酯、1,5－亚萘基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯。
[0056]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以列举例如四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α－四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
[0057]
作为脂环族多异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、4,4
′
－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4－环己烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷。
[0058]
作为脂肪族多异氰酸酯，可以列举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯、3－甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯。
[0059]
聚氨酯树脂的重均分子量没有特别限定，但只要能够导入支链结构和内部交联结构的至少一者则优选尽量大。聚氨酯树脂的重均分子量例如为10,000以上，可以为50,000以上。另一方面，聚氨酯树脂的重均分子量例如为15,000,000以下，可以为5,000,000以下。
[0060]
另外，聚氨酯树脂为了赋予在水中的分散性可以具有亲水性官能团。作为亲水性官能团，可以列举例如羧基、磺酰基等。亲水性官能团能够通过以下的化合物导入。可以列举例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸和甘氨酸等的含羧基化合物、牛磺酸等的含磺酸基化合物、以含有羧基和磺酸基的至少一者的化合物为原料的聚酯多元醇。另外，为了使聚
氨酯树脂的分子量增大，也可以使用扩链剂。作为扩链剂，优选二胺、还发挥导入内部交联结构的功能的多胺。作为二胺，可以列举例如乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺，作为多胺，可以列举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺。
[0061]
进而，聚氨酯树脂优选为水系聚氨酯树脂。水系聚氨酯树脂为聚氨酯树脂的乳化物。水系聚氨酯树脂可以为非反应型，也可以为反应型。反应型的水系聚氨酯树脂由封端剂保护末端的异氰酸酯基。水系聚氨酯树脂可以是水溶性型，也可以是自乳化型。水溶性型和自乳化型均具有上述亲水性官能团。水系聚氨酯树脂优选具有聚氨酯树脂以网格状交联的内部交联结构体。另外，水系聚氨酯树脂优选具有脲键。异氰酸酯基与胺反应从而形成脲键。
[0062]
阻挡层可以仅含有1种聚氨酯树脂，也可以含有2种以上的聚氨酯树脂。
[0063]
(3)阻挡层
[0064]
本发明中的阻挡层含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂。
[0065]
阻挡层在红外吸收光谱(ir光谱)中，优选在1130cm
－1
以上1160cm
－1
以下的范围具有峰。伴随乙烯醇系树脂的结晶化的峰在1130cm
－1
以上1160cm
－1
以下的范围被观察到。通过阻挡层在1130cm
－1
以上1160cm
－1
以下的范围具有峰，可以得到具有优异的固体芳香剂耐性的装饰片。阻挡层的红外吸收光谱例如通过全反射法(atr法)对于进行截面露出而露出的阻挡层进行测定来获得。截面露出的方法例如可以是从装饰片将表层逐渐削除，使下层1层1层露出的方法，还可以是利用切片机等装置或切刀使截面整体露出的方法。前者的方法在通过截面观察已知叠层数和膜厚等层构成的情况下有效。另外，在后者的方法中，为了确保测定区域，优选倾斜地对装饰片进行切削来进行截面露出。
[0066]
在阻挡层中，聚氨酯树脂相对于聚乙烯醇树脂和聚氨酯树脂的合计的比例例如为5质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为15质量％以上，还可以为20质量％以上。如果聚氨酯树脂的比例过少，则存在得不到良好的密合性的可能性。另一方面，聚氨酯树脂的比例例如为40质量％以下，可以为35质量％以下，也可以为30质量％以下，还可以为25质量％以下。如果聚氨酯树脂的比例过大，则存在得不到良好的固体芳香剂耐性的可能性。
[0067]
阻挡层可以含有使乙烯醇系树脂的交联密度提高的交联剂，也可以不含。作为交联剂，可以列举例如己二酸二酰肼(adh)等的二酰肼化合物；金属盐；硼酸；聚丙烯酸等的高分子酸等。
[0068]
阻挡层可以为含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂的树脂组合物的固化物。树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以列举例如碳二亚胺系固化剂、异氰酸酯系固化剂。碳二亚胺系固化剂只要为在分子内具有碳二亚胺结构(－n＝c＝n－)的化合物，就没有特别限定。作为具有碳二亚胺基的化合物，可以列举例如n,n
′
－二环己基碳二亚胺、n,n
′
－二异丙基碳二亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。作为市售品，可以列举carbodilite v－02、carbodilite v－02－l2、carbodilite sv－02、carbodilite v－04、carbodilite v－10、carbodilite sw－12g、carbodilite e－02、carbodilite e－03a、carbodilite e－05(均为日清纺化学制)。
[0069]
作为异氰酸酯系固化剂，可以列举例如2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二甲苯－1,4－二异氰酸酯、二甲苯－1,3－二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
′
－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基醚二异氰
酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、2－硝基二苯基－4,4
′
－二异氰酸酯、2,2
′
－二苯基丙烷－4,4
′
－二异氰酸酯、3,3
′
－二甲基二苯基甲烷－4,4
′
－二异氰酸酯、4,4
′
－二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基－1,4－二异氰酸酯、亚萘基－1,5－二异氰酸酯、3,3
′
－二甲氧基二苯基－4,4
′
－二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯化合物，可以列举例如1,4－二异氰酸丁酯、1,5－二异氰酸戊酯、1,6－二异氰酸己酯(1,6－六亚甲基二异氰酸酯、hdi)、1,6－二异氰酸－2,2,4－三甲基己酯、2,6－二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等的脂肪族异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯化合物，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯。
[0070]
树脂组合物所含的固化剂的比例没有特别限定，相对于树脂100质量份，例如为0.5质量份以上，可以为1质量份以上，也可以为3质量份以上。另一方面，固化剂的比例相对于树脂100质量份，例如为50质量份以下，可以为35质量份以下。
[0071]
在本发明中，与阻挡层直接接触的层优选含有聚氨酯树脂。这是因为通过与阻挡层直接接触的层含有聚氨酯树脂，该层与阻挡层的层间的密合性提高。与阻挡层直接接触的层没有特别限定，可以列举例如表面保护层、底涂层、图案层。特别优选与阻挡层的一个面直接接触的层、以及与阻挡层的另一个面直接接触的层分别含有聚氨酯树脂。
[0072]
阻挡层在装饰片中配置在表面保护层与基材片之间。另外，在阻挡层与基材片之间也可以配置后述的图案层和底涂层的至少一种。
[0073]
作为阻挡层的形成方法的一例，可以列举涂敷含有乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂的树脂组合物的方法。作为涂敷方法，可以列举例如凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂布、逗号涂布等通常的方法。另外，在树脂组合物含有固化剂的情况下，通常对涂敷后的未固化树脂层(未固化的阻挡层)进行固化处理。作为固化处理，可以列举例如热处理。
[0074]
热处理温度只要是发生所希望的固化反应的温度就没有特别限定，例如为90℃以上，可以为120℃以上，也可以为150℃以上。另一方面，热处理温度的上限可以适当选择。热处理方法没有特别限定，可以采用通常的热处理方法。
[0075]
阻挡层的厚度例如为1μm以上，可以为3μm以上，也可以为5μm以上。如果厚度过小，则存在作为阻挡层的功能降低的可能性。
[0076]
另一方面，阻挡层的厚度例如为50μm以下，可以为30μm以下，也可以为10μm以下。如果厚度过大，则存在三维成型性降低的可能性。
[0077]
2.表面保护层
[0078]
本发明中的表面保护层优选为至少含有树脂的树脂组合物的固化物。树脂组合物可以含有固化剂。上述树脂可以为热固性树脂，也可以为电子射线固化性树脂等的电离辐射线固化性树脂。作为上述树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、氟树脂，其中，优选聚氨酯树脂。这是因为能够得到耐划伤性良好的装饰片的缘故。另外，关于固化剂，与上述“1.阻挡层”中所记载的内容相同。
[0079]
聚氨酯树脂优选为能够与固化剂反应的树脂。聚氨酯树脂可以通过多元醇与多异氰酸酯的反应得到。另外，也可以根据需要，除多元醇和多异氰酸酯以外，进一步使在分子内具有亲水性官能团的化合物或扩链剂等化合物反应，由此得到聚氨酯树脂。
[0080]
表面保护层中的聚氨酯树脂(第二聚氨酯树脂)和阻挡层中的聚氨酯树脂(第一聚
氨酯树脂)可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。关于第二聚氨酯树脂的详细情况与上述第一聚氨酯树脂相同。第二聚氨酯树脂优选为水系聚氨酯树脂。另外，第二聚氨酯树脂特别优选为能够与上述阻挡层的固化处理同时促进固化反应的热固性的聚氨酯树脂。
[0081]
表面保护层优选马氏硬度低。这是因为能够得到耐划伤性良好的装饰片的缘故。表面保护层的马氏硬度例如为40n/mm2以下，可以为35n/mm2以下，也可以为30n/mm2以下。
[0082]
另一方面，表面保护层的马氏硬度例如为0.01n/mm2以上，可以为0.8n/mm2以上，也可以为3n/mm2以上。
[0083]
马氏硬度例如能够通过固化树脂的交联密度、未固化树脂的平均分子量来调整。如果固化树脂的交联密度增高，则马氏硬度容易变大。另外，能够通过变更固化剂的使用量，来调整马氏硬度。
[0084]
马氏硬度的测定通过对表面保护层压入压头来进行。作为压头，例如能够使用维氏压头。另外，作为测定仪器，例如可以使用“picodentor hm－500”(株式会社fisher instruments制)。其中，在压头侵入表面保护层的深度相比于表面保护层的厚度充分小的情况下，可以忽略装饰片的其他层(例如基材片)的影响。具体而言，压头侵入表面保护层的深度相比于表面保护层的厚度为1/10左右的情况下，能够忽略装饰片的其他层(例如基材片)的影响，因此即使以装饰片本身为测定对象进行测定，也能够测定作为表面保护层的马氏硬度。另一方面，在无法忽略装饰片的其他层(例如基材片)的影响的情况下，优选仅以表面保护层作为测定对象，来测定马氏硬度。
[0085]
作为表面保护层的形成方法的一例，可举出涂敷含有聚氨酯树脂的树脂组合物的方法。作为涂敷方法，可举出与上述阻挡层同样的涂敷方法。另外，也可以对涂敷后的未固化树脂层(未固化的表面保护层)进行固化处理。作为固化处理，可以列举例如热处理、电离辐射线照射处理。
[0086]
热处理温度只要是发生所希望的固化反应的温度即可，没有特别限定，例如为50℃以上，可以为70℃以上，也可以为80℃以上。另一方面，热处理温度的上限可以根据树脂组合物和固化剂的种类适当选择。热处理方法没有特别限定，可以采用通常的热处理方法。
[0087]
电离辐射线照射处理是对涂敷后的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离辐射线使其固化的处理。在作为电离辐射线使用电子射线的情况下，加速电压没有特别限定，例如为70kv以上300kv以下。另外，照射剂量也没有特别限定，例如为5kgy以上300kgy以下。另一方面，在作为电离辐射线使用紫外线的情况下，例如优选使用波长190nm以上380nm以下的紫外线。
[0088]
表面保护层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂。其中，添加剂的含量可以根据目的适当设定。
[0089]
作为耐候性改善剂，可以列举例如紫外线吸收剂、光稳定剂。紫外线吸收剂可以为无机系、有机系的任意种。作为无机系紫外线吸收剂，可以列举例如二氧化钛、氧化铈、氧化锌。另一方面，作为有机系紫外线吸收剂，可以列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂。另外，作为光稳定剂，可以列举例如受阻胺系光稳定剂。
[0090]
耐磨损性提高剂优选具有例如颗粒形状。另外，耐磨损性提高剂可以为无机系、有
机系的任意种。作为无机系耐磨损性提高剂，可以列举例如α－氧化铝、二氧化硅、高岭石、氧化铁、金刚石、碳化硅。另一方面，作为有机系耐磨损性提高剂，可以列举例如交联丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂。
[0091]
表面保护层的厚度例如为2μm以上，可以为4μm以上，也可以为6μm以上。如果厚度过小，则存在作为保护层的功能降低的可能性。另一方面，表面保护层的厚度例如为100μm以下，可以为60μm以下，也可以为30μm以下。如果厚度过大，则存在三维成型性降低的可能性。
[0092]
另外，优选表面保护层的断裂伸长率大。这是为了提高三维成型性。150℃时的拉伸试验中的表面保护层的断裂伸长率例如为120％以上，可以为150％以上，也可以为200％以上。另一方面，150℃时的拉伸试验中的表面保护层的断裂伸长率没有特别限定，例如为500％以下。其中，表面保护层的断裂伸长率例如可以如下所述，以装饰片或表面保护层单层的形式分别测定。
[0093]
装饰片中的表面保护层的断裂伸长率能够如下所述在根据jis k7127的条件下进行测定。首先，将装饰片切成宽度25mm、长度120mm作为试验片。然后，对该试验片，在拉伸速度1000mm/分钟、卡盘间距离80mm、标线间距离50mm、温度160℃的测定条件下，测定表面保护层发生裂纹为止的拉伸伸长率。例如在表面保护层使用热固性树脂，其他层使用热塑性树脂的情况下，一般来说，使用热塑性树脂的层的断裂伸长率大于使用热固性树脂的层，因此，容易判断在装饰片的断裂伸长率测定中发生的裂纹是来自表面保护层的裂纹。
[0094]
表面保护层单层的断裂伸长率能够如下述在根据jis k 7127的条件下进行测定。首先将在表面制作了表面保护层的转印片切成宽度25mm、长度120mm，剥离转印片后作为试验片。然后，对该试验片在拉伸速度1000mm/分钟、卡盘间距离80mm、标线间距离50mm、温度160℃的测定条件下，测定表面保护层发生裂纹为止的拉伸伸长率。
[0095]
3.基材片
[0096]
本发明中的基材片含有树脂。基材片所使用的树脂优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂。此外，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，基材片可以是单层片，也可以是多层片。
[0097]
基材片的厚度根据用途不同而不同，例如为0.05mm以上，也可以为0.1mm以上。另一方面，基材片的厚度例如为1.0mm以下，也可以为0.7mm以下。
[0098]
基材片的至少一个表面可以经表面处理。通过进行表面处理，例如能够实现基材片与其他层的密合性提高。作为表面处理方法，可以列举例如氧化法、凹凸化法。作为氧化法，可以列举例如电晕放电处理、铬氧化处理、火炎处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法。作为凹凸化法，可以列举例如喷砂法、溶剂处理法。另外，可以对基材片赋予涂装或花纹等的装饰性。此外，不仅基材片，构成装饰片的各层的至少一个表面也可以经表面处理。这是因为能够实现层间的密合性提高。
[0099]
4.图案层
[0100]
本发明中的装饰片可以具有图案层。通过设置图案层，能够容易对装饰片赋予装饰性。图案层优选位于基材片与阻挡层之间。
[0101]
作为图案层的花纹，可以列举例如木纹花纹；大理石花纹(例如石灰华大理石花
纹)等模拟岩石的表面的石纹花纹；布纹或模仿布样花纹的布质花纹；铺瓷砖花纹、砌砖花纹。另外，也可以使用将这些花纹复合而成的木片拼花、拼布(patchwork)。另外，图案层的花纹可以为由单色构成的无花纹。
[0102]
图案层优选含有着色剂和粘合剂。作为着色剂，可以列举例如炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、铁丹、镉红、群青、钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料；铝、黄铜等金属颜料；二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等珍珠光泽(珠光)颜料。
[0103]
作为粘合剂，可以列举例如聚氨酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物树脂、氯化聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、硝基纤维素树脂、乙酸纤维素树脂。
[0104]
另外，图案层可以含有体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的添加剂。图案层的厚度例如为1μm以上、20μm以下。作为图案层的形成方法，可以列举例如凹版印刷法等通常的印刷法。
[0105]
本发明中的装饰片在基材片和图案层之间，可以具有掩蔽层。通过设置掩蔽层，例如能够抑制基材片的颜色对图案层造成影响。掩蔽层的颜色优选为不透明色。另外，掩蔽层优选为所谓的全涂层。
[0106]
5.底涂层
[0107]
本发明的装饰片可以具有底涂层。通过设置底涂层，即使在例如表面保护层被拉伸的情况下，也能够抑制在表面保护层产生微细的裂纹或白化。底涂层优选位于基材片与阻挡层之间。另外，在装饰片具有图案层的情况下，底涂层优选位于图案层与阻挡层之间。
[0108]
底涂层优选含有树脂。作为这样的树脂，可以列举例如(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚酯树脂、缩丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯。此外，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0109]
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。作为(甲基)丙烯酸树脂的具体例，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。
[0110]
作为聚氨酯树脂，可以列举例如以多元醇(polyol)为主剂、以异氰酸酯为交联剂(固化剂)的聚氨酯。多元醇在分子中具有2个以上的羟基。作为多元醇，可以列举例如聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇。另一方面，作为异氰酸酯，可以列举在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯；4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。另外，底涂层除了聚氨酯树脂以外还可以含有缩丁醛树脂。
[0111]
作为(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物树脂，可举出例如丙烯酸/聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚树脂。作为固化剂，能够使用上述各种异氰酸酯。丙烯酸/聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌
段共聚树脂中的丙烯酸/聚氨酯比(质量比)例如为(9/1)以上(1/9)以下，可以为(8/2)以上(2/8)以下。
[0112]
底涂层的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，底涂层的厚度例如为10μm以下。作为底涂层的形成方法，可以列举例如凹版涂布、反向凹版涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂等通常的涂敷法。
[0113]
6.粘接剂层
[0114]
另外，本发明中的装饰片可以以基材片为基准，在与表面保护层相反侧的位置具有粘接剂层。通过设置粘接剂层，装饰片与树脂成型品的密合性提高。
[0115]
粘接剂层优选含有树脂。作为用于粘接剂层的树脂，可以列举例如热塑性树脂、热固性树脂。作为热塑性树脂，可以列举例如丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂。作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂。此外，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0116]
粘接剂层的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，粘接剂层的厚度例如为10μm以下。粘接剂层的形成方法没有特别限定，可以列举通常的涂敷法。
[0117]
7.装饰片
[0118]
本发明中的装饰片依次至少具有基材片、阻挡层和表面保护层，进而还可以具有图案层、底涂层和粘接剂层的至少一个。
[0119]
另外，在本发明中，也能够提供上述装饰片的制造方法。即，能够提供上述装饰片的制造方法，其包括：形成上述阻挡层的阻挡层形成工序；和形成上述表面保护层的表面保护层形成工序。
[0120]
另外，本发明中的装饰片优选用于装饰树脂成型品的制造(特别是三维成型)。装饰树脂成型品的详细如后所述。
[0121]
b.装饰树脂成型品
[0122]
本发明中的装饰树脂成型品具有树脂成型品和位于上述树脂成型品的表面的装饰片。
[0123]
根据本发明，通过使用上述装饰片，能够制成具有固体芳香剂耐性和密合性良好的阻挡层的装饰树脂成型品。
[0124]
关于本发明中的装饰片，与上述“a.装饰片”中记载的内容同样，因此省略此处的说明。装饰树脂成型品中的装饰片通常以追随树脂成型品的至少一部分外表面的形状的方式形成。另外，装饰树脂成型品中的装饰片通常与树脂成型品一体化。另外，装饰树脂成型品中的装饰片通常表面保护层位于外侧，基材片位于内侧。
[0125]
本发明中的树脂成型品优选具有例如曲面部、弯曲部、平坦部的至少一个。用于树脂成型品的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。
[0126]
作为热塑性树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂。另一方面，作为热固性树脂，可以列举例如聚氨酯树脂、环氧树脂。另外，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0127]
作为制造本发明的装饰树脂成型品的方法，可以列举例如嵌件成型法、注射成型
同时装饰法、吹塑成型法、气体喷射成型法等的注射成型法。
[0128]
例如，在嵌件成型法中，在真空成型工序中，利用真空成型模具将装饰片预先真空成型(离线预成型)为成型品表面形状，接着根据需要修剪多余的部分，得到成型片。将该成型片插入注射成型模具，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射到模具内，使其固化，在注射成型的同时，使装饰片与树脂成型品的外表面一体化。由此得到装饰树脂成型品。
[0129]
另外，例如在注射成型同时装饰法中，将装饰片配置于与设置有注射成型的抽吸孔的真空成型模具的兼用阴模，用该阴模进行预成型(在线预成型)。然后，将注射成型模具合模，将流动状态的树脂注射到模具内，使其固化，与注射成型同时，使装饰片与树脂成型物的外表面一体化。由此，得到装饰树脂成型品。
[0130]
另外，本发明的装饰树脂成型品也能够通过真空压接法等的在预先准备的立体的树脂成型品上粘贴装饰片的装饰方法来制作。在真空压接法中，首先，在具有位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室的真空压接机内，将装饰片和树脂成型品以装饰片在第一真空室侧、树脂成型品在第二真空室侧且装饰片的基材片朝向树脂成型品侧的方式设置在真空压接机内，使2个真空室成为真空状态。树脂成型品设置在第二真空室所具备的能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室进行加压，并且使用升降台将树脂成型品按压于装饰片，利用2个真空室间的压力差，将装饰片一边拉伸，一边粘贴于树脂成型品的表面。最后，将2个真空室向大气开放，根据需要修剪装饰片的多余部分，由此能够得到装饰树脂成型品。在真空压接法中，在将树脂成型品按压于装饰片的工序之前，为了使装饰片软化、提高成型性，优选具有加热装饰片的工序。具有这样的工序的真空压接法有时特别被称为真空加热压接法。
[0131]
作为本发明的装饰树脂成型品的用途，可以列举例如汽车等车辆的内装材料或外装材料；窗框、门框等的建筑配件；墙壁、地板、天花板等建筑物的内装材料；电视机、空调等家电制品的壳体；容器。
[0132]
另外，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果的内容在任何情况下都包括在本发明的技术范围中。
[0133]
实施例
[0134]
[实施例1]
[0135]
作为基材片，准备abs树脂膜(弯曲弹性模量2000mpa、厚度400μm)。接着，在基材片的表面使用以丙烯酸树脂为粘合剂的油墨，通过凹版印刷，形成木纹花纹的图案层。这样，得到具有基材片和图案层的第一部件。
[0136]
接着，作为用于形成表面保护层的聚氨酯树脂，如下述准备水系聚氨酯树脂分散体1。首先，在具有搅拌机、回流冷却管、温度计和氮吹入管的4口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(旭化成株式会社制、商品名“duranol t―4671”，作为原料包含1,4－丁二醇和1,6－己二醇。重复单元：1,4－丁二醇/1,6－己二醇＝7/3(摩尔比)、羟值＝112.2mgkoh/g、数均分子量＝1000)65.00质量份、二羟甲基丙酸5.00质量份、甲乙酮100质量份，充分搅拌溶解，接着加入二环己基甲烷二异氰酸酯30.00质量份，在75℃反应直到nco含量达到1.00％。然后，将该预聚物溶液冷却到45℃，作为中和剂加入三乙胺3.77质量份，利用均相混合机缓慢加
入水400.00质量份，进行乳化分散。然后，添加二亚乙基三胺0.65质量份，在30℃进行30分钟链延长反应。将该树脂溶液在加热减压下，蒸馏除去甲乙酮，得到固体成分25％的水系聚氨酯树脂分散体1。
[0137]
准备以100质量份的比例含有水系聚氨酯树脂分散体1，以5质量份的比例含有碳二亚胺系固化剂(日清纺化学制v－02－l2、固体成分40质量％)的树脂组合物。接着，在作为转印基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯片的一个面涂覆所准备的树脂组合物，形成未固化的表面保护层。通过对未固化的表面保护层以100℃、5分钟的条件进行加热，形成表面保护层(固化后的厚度10μm)。
[0138]
接着，作为用于形成阻挡层的聚乙烯醇系树脂和聚氨酯树脂的混合树脂，如下述准备聚乙烯醇－聚氨酯混合树脂1。首先，在具有搅拌机的烧杯中加入水，一边在室温搅拌一边投入聚乙烯醇(pva1：三菱化学株式会社制gohsenx z系列(z－200)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇)。确认pva在水中均匀分散，缓慢将溶液加热到95℃，确认pva完全溶解。然后，通过缓慢冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液1。然后，在具有搅拌机的烧杯中将聚乙烯醇水溶液1和水系聚氨酯树脂分散体1以固体成分比计为聚乙烯醇:水系聚氨酯树脂分散体1＝7:3的方式投入。搅拌直到液体变得均匀，得到聚乙烯醇－聚氨酯混合树脂1。
[0139]
接着，在表面保护层的表面涂敷所准备的聚乙烯醇－聚氨酯混合树脂1，形成未固化的阻挡层。通过对未固化的阻挡层以120℃、5分钟的条件进行加热，形成阻挡层(固化后的厚度5μm)。这样得到依次具有转印基材、表面保护层和阻挡层的第二部件。
[0140]
在所得到的第二部件的表面，涂敷包含丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的组合物，形成底涂层。以第一部件中的图案层与第二部件中的阻挡层隔着底涂层相对的方式，配置第一部件和第二部件。然后，从第二部件剥离转印基材，得到装饰片。
[0141]
[实施例2～8]
[0142]
将阻挡层形成用组合物的涂敷量和组成如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样操作，得到装饰片。并且，在表1中，pva2是作为聚乙烯醇的三菱化学株式会社制n型
·
a型gohsenol(n-300)；pva3是作为具有1,2－二醇键的聚乙烯醇的三菱化学株式会社制nichigo g聚合物(oks－1109)；pva4是作为二丙酮改性聚乙烯醇的japan vam&poval co.,ltd.制d聚合物(df－17)；evoh是日本cima公司制eversolve(
エバーソルブ
)#10。
[0143]
[实施例9]
[0144]
在实施例1的转印基材的一个面涂敷所准备的聚乙烯醇－聚氨酯混合树脂1，形成未固化的阻挡层。通过对未固化的阻挡层以120℃、5分钟的条件进行加热，形成阻挡层(固化后的厚度5μm)。这样得到依次具有转印基材和阻挡层的第三部件。
[0145]
在所得到的第三部件的表面(阻挡层表面)上涂敷包含丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的组合物，形成底涂层。以实施例1的第一部件中的图案层与第三部件中的阻挡层隔着底涂层相对的方式，配置第一部件和第三部件。然后，从第三部件剥离转印基材。
[0146]
这样得到依次具有基材片(abs树脂膜)、图案层、底涂层、阻挡层的第四部件。
[0147]
接着，在第四部件的阻挡层上涂敷具有聚碳酸酯骨架的2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量20,000)，形成未固化的表面保护层。通过对未固化的表面保护层照射加速电压165kv、照射剂量50kgy(5mrad)的电子射线，形成表面保护层(固化后厚度10μm)。这样得到装饰片。
[0148]
[实施例10]
[0149]
除了将阻挡层形成用组合物的涂敷量和组成如表1所示变更的点以及对未固化的阻挡层以120℃、2分钟的条件进行加热的点以外，与实施例1同样得到装饰片。
[0150]
[实施例11]
[0151]
除了将阻挡层形成用组合物的涂敷量和组成如表1所示变更以外，与实施例1同样得到装饰片。
[0152]
[比较例1]
[0153]
除了在阻挡层中不使用乙烯醇系树脂以外，与实施例1同样制作装饰片。
[0154]
[比较例2～6]
[0155]
除了在阻挡层中不使用聚氨酯树脂以外，分别与实施例1、实施例5～8同样制作装饰片。
[0156]
[评价]
[0157]
(固体芳香剂耐性)
[0158]
在各实施例和各比较例中得到的装饰片上，载置切割成规定大小的固体芳香剂，一边施加400g的负荷一边在70℃加热4小时。然后去掉固体芳香剂，用擦拭纸擦拭表面后，目测观察外观。判断基准如下所述。将结果表示于表1和表2。固体芳香剂是作为芳香成分主要含有胡椒醛、香草醛、细辛脑、松香、苯甲酸苯甲酯、二丙二醇的市售品。
[0159]
5：无痕迹。
[0160]
4：在涂膜上略微有痕迹。
[0161]
3：在涂膜上有痕迹。
[0162]
2：基材片的基底露出。
[0163]
1：处于粘着状态，无法从基材片去除固体芳香剂。
[0164]
(密合性试验)
[0165]
按照jis k 5400的棋盘格试验评价各实施例和各比较例中得到的装饰片的密合性。具体而言，在装饰片的表面保护层侧的面以1mm间隔划纵横11条切痕，制作100个1mm格的棋盘格，在其上粘贴cellotape(nichiban株式会社制)，以90
°
快速剥离。由此时的棋盘格的面的状态，评价密合性。判断基准如下所述。
[0166]
5：无剥离。
[0167]
4：在棋盘格外发生剥离。
[0168]
3：在棋盘格中发生轻微的剥离。
[0169]
2：在棋盘格中发生50％左右的剥离。
[0170]
1：整面剥离。
[0171]
(三维成型性)
[0172]
对各实施例和各比较例中得到的装饰片进行真空成型，评价三维成型性。具体而言，用红外线加热器将装饰片加热到160℃，使其软化。接着，使用真空成型用模具进行真空成型(最大拉伸倍率250％)，匹配模具的内部形状而成型。冷却后，从模具将装饰片脱模。评价脱模后的装饰片的表面保护层的外观。评价基准如下所述。
[0173]
3：没有观察到剥离等缺陷。
[0174]
2：观察到些许剥离等缺陷。
[0175]
1：明显观察到剥离等缺陷。
[0176]
(防晒霜耐性)
[0177]
对实施例1～3、5～7和比较例1～5中得到的装饰片，评价防晒霜耐性。具体而言，对装饰片的表面，在纵10mm
×
横10mm的部分均匀涂布市售的防晒化妆品(防晒霜)50mg。以覆盖涂布的部分的方式放置铝板，一边施加400g的负荷一边将其在60℃的烘箱内放置1小时。接着，取出装饰片，用中性洗剂液冲洗表面后，目测观察涂布部分的状态，按照以下的基准评价装饰片的耐药品性。所使用的防晒化妆品是市售品，作为成分含有2-乙基己基水杨酸酯、胡莫柳酯(homosalate)、奥克立林、苯氧乙醇，树脂表面的侵蚀性高。评价基准如下所述。其中，如果评价为3以上，则能够评价为具有防晒霜耐性。另外，连字符(－)表示未评价。
[0178]
5：在涂膜上完全没有看到痕迹。
[0179]
4：在涂膜上基本看不到痕迹。
[0180]
3：在涂膜上略微看到痕迹。
[0181]
2：在涂膜上明显看到痕迹。
[0182]
1：基材片的基底露出。
[0183]
(红外线分光分析)
[0184]
对各实施例中得到的装饰片的阻挡层测定红外吸收光谱(ir光谱)。关于阻挡层，通过将装饰片的表面保护层用切刀切削而除去，使表面露出。作为ir光谱装置，使用日本分光株式会社制的ft/ir6100。ir光谱测定通过全反射法(atr法)进行。将代表例(实施例3)的结果示于图2。其中，在表1和表2的“结晶性峰的有无(ir)”一栏中表示是否存在伴随乙烯醇系树脂的结晶化的峰。
[0185]
[表1]
[0186][0187]
[表2]
[0188][0189]
如表1和表2所示，确认到通过阻挡层包含乙烯醇系树脂，显示良好的固体芳香剂耐性。考虑这是因为如图2所示，由于能够在1141cm-1
确认到峰，所以聚乙烯醇发生了结晶化。另外，如实施例10所示，确认到即使在红外吸收光谱中在1141cm
－1
无法确认到明确的峰的情况下，假定聚乙烯醇具有近似结晶的结构，通过调整阻挡层的膜厚，也能够具有充分的阻挡性。此外，在各实施例中，由于阻挡层包含聚氨酯树脂，所以密合性和成型性也良好。另外，各实施例的装饰片中的表面保护层的马氏硬度均为40n/mm2以下。
[0190]
进而，实施例1～3、7与实施例5～6相比防晒霜耐性更高。考虑这是因为实施例1～3、7作为乙烯醇系树脂，使用了具有乙酸基以外的疏水性基团的pva1或4，阻挡层的疏水性高。
[0191]
符号说明
[0192]1…
基材片、2
…
图案层、3
…
底涂层、4
…
阻挡层、5
…
表面保护层、10
…
装饰片。