一种废水零排放系统混盐水的处理方法和系统与流程

1.本发明涉及一种废水零排放系统混盐水的处理方法和系统，属于废水资源化处理技术领域。


背景技术：

2.随着化工、印染、电镀、造纸、制药、冶炼、纺织等产业的快速发展，大量工业废水会在加工生产过程中产生，如果不处理直接将其排放，不仅会对自然环境及人类健康造成巨大危害，而且浪费工业废水中的水和盐资源。近年来根据环保要求，需对工业废水进行综合处理排放或资源化处理回收利用，企业陆续采用零排放系统对工业废水进行处理和资源化再利用。但是，废水零排放系统中浓缩、分盐及蒸发结晶等过程仍有大量混盐水产生，而且由于零排放系统的富集导致混盐水中杂质多、盐浓度高，无法回用于生产工艺，需要进一步处理。这类混盐水处理难度大，且易对零排放系统中用于分盐浓缩的膜设备造成污堵或损坏（造成污堵的主要是混盐水中的杂质，如有机污染物、钙镁硬度及硅化合物等），使废水资源化零排放系统运行效果变差，一般将处理后杂盐当固废处理，这不仅使企业需额外投入危废处理费用，而且处理后杂盐去向问题仍未能解决。因此，开发高效节能的零排放系统混盐水处理技术，提高混盐水资源化利用率，解决杂盐浓水的处置问题，实现无杂盐排放，对工业绿色可持续发展具有重要意义。
3.目前大部分工业废水处理过程产生的混盐水通过蒸干当作危废处理。近年来，对高浓度混盐水也尝试通过化学加药及膜分离进行处理回用，但是加药除杂过程药剂消耗量大、去除效果差、膜分离系统因混盐水成分复杂、难处理导致分离效率低且系统运行不稳定。因此，对于零排放系统中杂质污染物多、含盐量高的混盐水，现有的处理技术还存在除杂过程复杂繁琐、药剂投加量大、控制难度高、残留药剂易造成二次污染、设备处理效率低、废盐利用率低、处理成本高等问题。


技术实现要素：

4.（一）要解决的技术问题鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理方法和系统，用于解决零排放系统混盐水排放污染问题并实现杂盐的资源化利用。
5.（二）技术方案为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：第一方面，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理方法，步骤如下：s1、将废水零排放系统混盐水注入电催化-吸附装置处理，得到电催化-吸附装置处理产水；s2、将所述电催化-吸附装置处理产水注入多价阳离子选择性纳滤装置，得到纳滤浓液和纳滤滤液；s3、将纳滤滤液注入双极膜组器进行处理，得到净化的酸液和碱液；所述双极膜组
器中设有自催化中间层型双极膜；s4、将净化的碱液注入碱浓缩电渗析器进行碱浓缩处理，碱浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度碱液，碱浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度碱液。
6.优选地，在步骤s1中，所述电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm。优选地，金属有机框架材料的装填量为30%-70%（体积）。
7.优选地，所述金属有机框架材料为uio-66、uio-67、uio-68、zif-67、zif-8、zif-100、mil-53、mil-101一种或几种。
8.选择上述电催化-吸附装置可以同时对混盐溶液中有机污染物进行氧化降解和吸附，其中金属有机框架材料不仅对氧化过程起到催化作用使有机污染物去除更快且去除率更高，而且可以有效协同吸附去除硬度（钙、镁等离子）、重金属及有机物等；另外，在电极板上下端附有过滤膜可以对电催化-吸附处理后产水进行高精度过滤，保证产水品质，同时防止金属有机框架材料流失。
9.优选地，在步骤s2中，所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜，即在传统纳滤膜上复合有荷正电离子交换网布，将纳滤膜与荷正电离子交换网布直接叠装卷制形成。荷正电离子交换网布厚度为0.1-0.4mm。
10.选择上述的多价阳离子选择性纳滤装置在处理混盐溶液中不仅起到普通纳滤分离一二价阴离子的作用，复合在纳滤膜上的荷正电离子交换网布还能够对多价阳离子（多价金属离子及钙镁硬度离子等）进行有效截留，并且荷正电离子交换网布可以防止有机污染物及硅化合物（如硅酸盐化合物）等对纳滤膜造成污堵而导致设备分离效率下降的问题，从而保证纳滤滤液水质达到双极膜进水要求并长期稳定。
11.优选地，在步骤s3中，所述双极膜组器包含自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种；控制双极膜组器运行过程中的膜面流速为5-8cm/s。
12.双极膜是一种特殊的功能性膜，它由阳离子交换层，中间界面层及阴离子交换层复合而成，而自催化中间层型双极膜是指其中间界面层具有自催化功能，它能促进催化水解离成h

和oh-。双极膜中间界面层引入特定的基团来实现催化功能。例如，双极膜的中间界面层引入非季胺基团或以胺基聚合物为中间界面层、以光敏剂或光催化半导体材料、金属离子修饰氧化石墨烯为中间层的双极膜，都能实现催化作用。在本发明的中间界面层引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，使双极膜具有亲水效应和催化效应。
13.选择上述双极膜组器能够高效低成本将盐溶液转化为酸碱溶液。其中引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种的自催化中间层型双极膜，由于具有亲水效应和催化效应，可以促进催化水解离，有效降低膜阻抗；阻碱阳膜和阻酸阴膜可有效防止酸碱反向渗漏，提升双极膜组器电流效率和转化率。选择该膜面流速范围可以增强膜堆内溶液流体湍流程度，减小界面扩散层厚度，避免或缓解离子膜浓差极化现象，降低运行能耗及
膜污染风险。
14.优选地，在步骤s4中，所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5ω
·
cm2，电流密度为200-600 a/m2。
15.选择上述专用碱浓缩均相离子交换膜可以高效低成本地浓缩碱液，其选择透过率过小会降低浓缩效率使处理效果变差，其膜电阻过大会增加运行能耗；而膜选择透过性过大或膜电阻过小不仅导致设备投入成本大幅上升而且还会使运行稳定性变差；电流密度过小会导致碱浓缩效率低或无法达到预期碱浓度，而电流密度过大会对离子交换膜造成不可逆的损坏。
16.优选地，s2中，多价阳离子选择性纳滤装置处理得到的纳滤浓液回流至s1的电催化-吸附装置进行循环处理。
17.优选地，s3中，双极膜组器处理得到的酸液用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料。
18.优选地，s4中，碱浓缩电渗析器处理得到的低浓度碱液作为碱接收液回用于双极膜组器的碱液室。
19.第二方面，本发明提供一种废水零排放系统混盐水的处理系统，其包括：电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器；所述双极膜组器中设有自催化中间层型双极膜；其中，所述电催化-吸附装置的产水侧连接所述多价阳离子选择性纳滤装置；所述多价阳离子选择性纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，所述多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜组器，所述多价阳离子选择性纳滤装置的浓液侧连接电催化-吸附装置；所述双极膜组器包含盐液室、酸液室和碱液室，所述双极膜组器盐液室连接多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧，所述双极膜组器碱液室连接所述碱浓缩电渗析器，所述双极膜组器酸液室输出酸液；所述碱浓缩电渗析器包含碱浓缩电渗析器浓液室和碱浓缩电渗析器淡液室，所述碱浓缩电渗析器浓液室输出净化高浓度碱液，所述碱浓缩电渗析器淡液室输出低浓度碱液。
20.根据本发明的较佳实施例，所述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。
21.根据本发明的较佳实施例，所述电催化-吸附装置包括至少一个并列的电催化-吸附单元，每个电催化-吸附单元包括水流通道和设于该水流通道内的阳极和阴极，阳极为钛基复合铂铱催化层电极，阴极为钛或石墨电极，阳极为圆柱体，阴极是空心筒结构，阴极套设在阳极的外部，阳极与阴极之间形成间距，上端采用过滤膜封端，下端采用过滤膜封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料；上端的过滤膜的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜的膜孔径为20-50nm。其中，金属有机框架材料为uio-66、uio-67、uio-68、zif-67、zif-8、zif-100、mil-53、mil-101一种或几种。
22.根据本发明的较佳实施例，所述多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜；所述双极膜组器包含自催化中间层型双极膜、阻碱阳膜和阻酸阴膜，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺（pamam）、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，膜面流速为5-8cm/s；所述碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5ω
·
cm2，电流密度为200-600a/
m2。
23.根据本发明的较佳实施例，所述多价阳离子选择性纳滤装置浓液侧设有出料口，该出料口连接所述电催化-吸附装置的进水侧。
24.根据本发明的较佳实施例，双极膜组器的酸液室使用管泵组件连接到电催化-吸附装置，用于清洗和活化电催化-吸附装置中的金属有机框架材料。
25.根据本发明的较佳实施例，所述碱浓缩电渗析器淡液室输出的低浓度碱液输送到双极膜组器的碱液室作为碱接收液。
26.（三）有益效果本发明的有益效果是：本发明通过电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器对零排放系统混盐水进行除杂分盐、制酸碱及碱浓缩处理，解决现有技术存在的除杂过程复杂繁琐、药剂投加量控制难度高、残留药剂易造成二次污染、膜组件污染堵塞、设备处理效率低、废盐利用率低等问题。该零排放系统混盐水处理方法和系统处理效率高、工艺控制简单、运行成本低、系统稳定性好。
27.本发明中电催化-吸附装置同时对混盐溶液中有机污染物进行氧化降解和吸附，有效提升杂质去除率，所述电催化-吸附装置的过滤膜对电催化-吸附处理产水进行高精度过滤，从而保证产水品质；多价阳离子选择性纳滤装置在高效分离一二价阴离子的同时，通过荷正电离子交换网布还能有效截留多价金属离子及钙镁硬度等，并防止设备因污堵而导致分离效率下降的问题；双极膜组器为自催化中间层型双极膜，具体地，双极膜通过引入自催化中间层促进催化水解离，有效降低膜阻抗，降低运行能耗；双极膜组器中的阻碱阳膜和阻酸阴膜防止运行过程酸碱反向渗漏，提升设备电流效率及转化率，实现盐液高效低成本转化为酸液和碱液。
28.零排放系统混盐水采用本发明方法处理后可得到净化的酸液和碱液，酸液可套用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料，浓缩碱液可回收再利用。该方法不仅有效提升混盐水杂质去除效果，而且大幅提高杂盐资源化回用率，解决零排放系统混盐水去向问题，实现混盐绿色高值化处理；并且，本发明的方案不涉及含盐废水的排放且不外排杂盐，不添加任何化学药剂，工艺绿色环保且可以高效低成本处理零排放系统中难处理的混盐水，易于推广应用。
附图说明
29.图1为本发明示例的废水零排放系统混盐水的处理方法的流程示意图。
30.图2为本发明示例的废水零排放系统混盐水的处理系统中电催化-吸附装置的局部结构示意图。
31.图3为本发明示例的废水零排放系统混盐水的处理系统中电催化-吸附装置的结构示意图。
32.图4为本发明示例的废水零排放系统混盐水的处理系统中双极膜组器的局部结构示意图。
具体实施方式
33.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
34.本发明的方案主要是通过电催化-吸附装置去除混盐溶液中有机污染物、含硅化合物、硬度等杂质，将得到的电催化-吸附产水采用多价阳离子选择性纳滤装置进一步纯化混盐溶液并对单/多价阴阳离子进行有效分离，然后将纳滤滤液进行双极膜组器处理得到净化的酸液和碱液，将净化碱液进行碱浓缩电渗析器处理得到高浓度净化碱液，有效提高混盐水的杂质去除率，实现废水资源化回用。
35.为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。
36.如图1所示，为本发明示例的废水零排放系统混盐水的处理方法的流程示意图，具体包括如下步骤：s1、先将废水零排放系统混盐水注入电催化-吸附装置处理。结合图2-图3所示为电催化-吸附装置的示意图。如图3所示，电催化-吸附装置包括多个并列的电催化-吸附单元，每个单元的结构如图2所示，包括水流通道和设于该水流通道内的阳极11和阴极12，阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为钛或石墨电极，阳极11为圆柱体，阴极12是空心筒结构，阴极12则套设在阳极11的外部，阳极11与阴极12之间形成间距，上端采用过滤膜131封端，下端采用过滤膜132封端以形成封闭隔室，隔室内装填有金属有机框架材料14。在隔室结构的外部上下端均设置o型圈，并利用o型圈固定在水流通道内，使水流只能通过电催化隔室处理后才能出去。上端的过滤膜131的膜孔径为2-10nm，下端的过滤膜132的膜孔径为20-50nm。金属有机框架材料14为uio-66、uio-67、uio-68、zif-67、zif-8、zif-100、mil-53、mil-101一种或几种，装填量为30%-70%（体积分数）。这些金属有机框架材料14具有吸附固定和催化有机物氧化分解的双重效应，通过氧化降解耦合吸附高效去除混盐溶液中有机杂质污染物，保证电催化-吸附处理产水品质，同时防止金属有机框架材料14流失。
37.如图3所示，进水从每个电催化-吸附单元的水流通道的底部进水并从水流通道的顶部出水，如此一些较重的杂质颗粒更易沉下去，减少对下端的过滤膜132的堵塞，水流经过下端的过滤膜132过滤拦截一些杂质后也更易在杂质颗粒变大时从过滤膜132上剥离下沉。阳极和阴极通电产生电催化效应，将有机物氧化分解成小的有机分子（如小分子有机酸等）后进到隔室内被金属有机框架材料14所吸附固定，以延长这类小有机分子的停留时间，使其可被彻底氧化分解。由于水流通道的下端和上端均设有双层过滤膜，其滤过效果较好，但会减缓水速，因此单个电催化-吸附单元设置以较低电功率运行，同时并列多个电催化-吸附单元对进水实现多股分流处理，从而提高总的处理能力。
38.在以下实施例中，电催化-吸附装置包含3个并列的电催化-吸附单元。
39.s2、将所述电催化-吸附处理产水注入复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤装置进行处理，得到纳滤浓液和纳滤滤液，纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液；采用多价阳离子选择性纳滤装置可以高效分离混盐溶液中一二价阴离子，而且复合在纳滤膜上的荷正电离子交换网布能够对多价阳离子（多价金属离子及钙镁硬度等）进行有效截留，并且荷正电离子交换网布可以防止有机污染物及硅化合物等对纳滤造成污堵，从而使纳滤滤液水质达到双极膜进水要求。
40.s3、再将纳滤滤液注入双极膜组器进行制酸碱处理，得到净化的酸液和碱液，酸液用于双极膜组器极液中酸液的补充或用于清洗活化电催化-吸附装置中金属有机框架材料，碱液进一步浓缩以资源化回收。如图4所示，双极膜组器包括自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种材料所形成的中间界面层，膜面流速为5-8cm/s。
41.在双极膜21中引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种，利用中间界面层20的亲水效应和催化效应可促进催化水解离，有效降低膜阻抗；阻碱阳膜和阻酸阴膜可以防止酸碱反向渗漏，提升双极膜组器电流效率和转化率；选择的膜面流速范围可以增强膜堆内溶液流体湍流程度，减小界面扩散层厚度，避免或缓解离子膜浓差极化现象，降低运行能耗及膜污染风险。
42.s4、最后将净化碱液注入碱浓缩电渗析器进行碱浓缩处理，碱浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度碱液，碱浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度碱液，低浓度碱液可作为碱接收液套用到双极膜组器的碱液室。其中碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5ω
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cm2，电流密度为200-600 a/m2。专用碱浓缩均相离子交换膜可以高效低成本地浓缩碱溶液，其选择透过率过小会降低浓缩效率使处理效果变差，其膜电阻过大会增加运行能耗；而膜选择透过性过大或膜电阻过小不仅导致设备投入大幅上升而且还会使运行稳定性变差；电流密度过小会导致碱浓缩效率低或无法达到预期碱浓度，而电流密度过大会对离子交换膜造成不可逆的损坏。
43.进行上述方法处理，可采用废水零排放系统混盐水的处理系统，其包括：电催化-吸附装置、多价阳离子选择性纳滤装置、双极膜组器和碱浓缩电渗析器；其中电催化-吸附装置的产水侧连接所述多价阳离子选择性纳滤装置。多价阳离子选择性纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，滤液侧连接所述双极膜组器，浓液侧连接电催化-吸附装置，多价阳离子选择性纳滤装置采用复合荷正电离子交换网布的纳滤膜。荷正电离子交换网布的制备方法可以是丙烯酸树脂网布含浸苯乙烯反应后依次放入含氯化亚锡的氯甲醚溶液和均苯三甲胺溶液中反应形成所述荷正电离子交换网布。然后将纳滤膜与荷正电离子交换网布直接叠装卷制形成复合荷正电离子交换网布的纳滤膜。其中荷正电离子交换网布厚度为0.1-0.4mm。
44.双极膜组器包含盐液室、酸液室和碱液室，盐液室连接多价阳离子选择性纳滤装置的滤液侧，碱液室连接所述碱浓缩电渗析器，酸液室输出酸液；双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜的阴阳离子交换层间引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一种或几种所制成的中间界面层20，运行过程中膜面流速为5-8cm/s。
45.碱浓缩电渗析器包含碱浓缩电渗析器浓液室和碱浓缩电渗析器淡液室，浓液室输出净化高浓度碱液，淡液室输出低浓度碱液；碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5-99%，膜电阻为1.5-3.5ω
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cm2，电流密度为200-600a/m2。
46.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
47.实施例1
在本实施例中，废水零排放系统混盐水的tds为68160 mg/l、硬度为237mg/l、硅化合物为85mg/l、cod为268mg/l。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径8nm，下端过滤膜132的孔径为40nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有uio-66金属有机框架材料14，装填量为50%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液；双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚乙二醇，膜面流速为6cm/s；碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98%，膜电阻为1.5ω
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cm2，电流密度为350a/m2。经过以上处理得到15.2%的净化碱液，杂质去除率达98.3%，碱转化率为96.8%，无杂盐外排。
48.实施例2在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径2nm，下端过滤膜132的孔径为40nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有zif-67属有机框架材料14，装填量为70%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚乙二醇和聚乙烯醇，膜面流速为5cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5%，膜电阻为3.5ω
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cm2，电流密度为200a/m2。经过以上处理得到14.5%的净化碱液，杂质去除率达98.7%，碱转化率为97.1%，无杂盐外排。
49.实施例3在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为钛电极，上端的过滤膜131的膜孔径5nm，下端过滤膜132的孔径为40nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有uio-67和mil-101金属有机框架材料14，装填量为45%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚丙烯酸，膜面流速为8cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2ω
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cm2，电流密度为600a/m2。经过以上处理得到16.4%的净化碱液，杂质去除率达98.5%，碱转化率为96.7%，无杂盐外排。
50.实施例4在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为钛电极，上端的过滤膜131的膜孔径10nm，下端过滤膜132的孔径为30nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有mil-53金属有机框架材料14，装填量为30%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚乙烯醇，膜面流速为7cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为99%，膜电阻为2.5ω
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cm2，电流密度为500a/m2。经过以上处理
得到17.1%的净化碱液，杂质去除率达97.5%，碱转化率为97.6%，无杂盐外排。
51.实施例5在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径5nm，下端过滤膜132的孔径为40nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有uio-67和zif-8金属有机框架材料14，装填量为60%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚酰胺-胺，膜面流速为6.5cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2.5ω
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cm2，电流密度为450a/m2。经过以上处理得到16.9%的净化碱液，杂质去除率达99.1%，碱转化率为98.3%，无杂盐外排。
52.实施例6在本实施例中，废水零排放系统混盐水的tds为102430 mg/l、硬度为176mg/l、硅化合物为103mg/l、cod为425mg/l。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径5nm，下端过滤膜132的孔径为45nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有zif-100金属有机框架材料14，装填量为40%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚酰胺-胺和聚乙烯醇，膜面流速为6cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2ω
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cm2，电流密度为400a/m2。经过以上处理得到16.4%的净化碱液，杂质去除率达97.9%，碱转化率为97.7%，无杂盐外排。
53.实施例7在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例6。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径2nm，下端过滤膜132的孔径为35nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有uio-68金属有机框架材料14，装填量为70%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚丙烯酸，膜面流速为5.5cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97.5%，膜电阻为3ω
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cm2，电流密度为350a/m2。经过以上处理得到15.5%的净化碱液，杂质去除率达99.3%，碱转化率为97.2%，无杂盐外排。
54.实施例8在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例6。其中，电催化-吸附装置处理的阳极11为钛基复合铂铱催化层电极，阴极12为石墨电极，上端的过滤膜131的膜孔径5nm，下端过滤膜132的孔径为35nm；阳极11和阴极12及上下端的过滤膜131、132形成的隔室内填有uio-67和zif-8金属有机框架材料14，装填量为55%。复合荷正电离子交换网布的多价阳离子选择性纳滤处理得到的纳滤浓液回流至电催化-吸附装置，纳滤滤液为除杂后净化盐液。
双极膜组器采用自催化中间层型双极膜21、阻碱阳膜22和阻酸阴膜23，其中自催化中间层型双极膜21的中间界面层20引入聚酰胺-胺，膜面流速为6.5cm/s。碱浓缩电渗析器中采用专用碱浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2.5ω
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cm2，电流密度为450a/m2。经过以上处理得到18.1%的净化碱液，杂质去除率达98.9%，碱转化率为98.1%，无杂盐外排。
55.对比例1在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。处理步骤中电催化-吸附装置内不填装金属有机框架材料，其他同实施例1；经过以上处理得到13.7%的净化碱液，杂质去除率达75.9%，碱转化率为87.8%，系统运行不稳定。
56.对比例2在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。处理步骤中双极膜组器采用不具有自催化作用的普通双极膜，其他同实施例1；经过以上处理得到14.8%的净化碱液，杂质去除率达98.1%，碱转化率为80.4%。
57.对比例3在本实施例中，废水零排放系统混盐水同实施例1。处理步骤中碱浓缩电渗析器电流密度为150a/m2，其他步骤同实施例1；经过以上处理得到8.7%的净化碱液，杂质去除率达98.3%，碱转化率为91.6%，系统运行不稳定。
58.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。