膜层用聚乙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及乙烯的多峰聚合物、乙烯的多峰聚合物在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。


背景技术：

2.单峰聚乙烯(pe)聚合物，例如ssc产品，通常用于膜应用。单峰pe聚合物具有例如良好的光学性能，如低雾度，但例如，这种聚合物的熔融加工在生产方面并不令人满意，并且还可能导致最终产品的质量问题。具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰pe聚合物更易于加工，但例如多峰pe的熔体均化可能是有问题的，导致最终产品不均匀，证据是例如最终产品的凝胶含量高。
3.北欧化工(borealis)的ep 1472298 a公开了具有两种不同共聚单体的多峰pe聚合物组合物，它是用齐格勒-纳塔型催化剂生产的。该多峰pe聚合物在茂金属催化剂存在下聚合。实施例公开了具有两种聚合物组分(具有例如不同类型的共聚单体)的多峰pe聚合物。该公开似乎确实定义了最终多峰pe聚合物的熔体流动比mfr
21
/mfr2(frr
21/2
)的任何范围，但是示例性聚合物的所述熔体流动比在38-55的范围内变化。由三元共聚物(实施例8，来自实施例6和7的聚合物)制成的膜显示出在90g以下的非常低的落镖冲击(ddi)(在厚度为25μm的膜上测量)。
4.一直需要寻找具有不同性能平衡的多峰pe聚合物，以提供量身定制的解决方案，来满足终端应用生产商日益增长的需求，例如，用于降低生产成本，同时保持甚至改善最终产品的性能。还需要量身定制的聚合物解决方案，以满足终端应用领域不断发展的设备技术要求。


技术实现要素：

5.本发明涉及乙烯的多峰聚合物，其具有至少两种不同的共聚单体，所述共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，
[0006]-所述多峰聚合物具有
[0007]
a)0.5至10g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)，
[0008]
b)13至35的mfr
21
/mfr2(mfr
21
在190℃和21.6kg负载下)和
[0009]
c)4.5至《6的mw/mn；
[0010]-并且所述多峰聚合物至少包含
[0011]-乙烯聚合物组分(a)，其包含乙烯聚合物级分(a-1)和乙烯聚合物级分(a-2)和
[0012]-乙烯聚合物组分(b)，
[0013]
其中所述乙烯聚合物组分(a)和(b)的mfr2彼此不同，
[0014]
并且其中所述乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的mfr2彼此不同，
[0015]
并且其中所述乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的密度相差5kg/m3至最高35kg/m3。
[0016]
在乙烯的多峰聚合物的上下文中的术语“多峰”在本文中是指在乙烯聚合物组分
(a)和(b)以及乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的熔体流动速率(mfr)方面的多峰性，即，乙烯聚合物组分(a)和(b，以及级分(a-1)和(a-2)具有不同的mfr值。乙烯的多峰聚合物(1)可以在乙烯聚合物组分(a)和(b)之间以及级分(a-1)和(a-2)之间的一种或多种进一步的性质方面(如下文所述)具有进一步的多峰性。
[0017]
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的乙烯的多峰聚合物在本文中也简称为“多峰pe”。
[0018]
当同时提及乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)时，也称其为“乙烯聚合物组分a)和(b)”。
[0019]
出乎意料地，本发明的聚合物组合物提供了改善的光学性能，例如尤其是光泽度和或雾度。
[0020]
本发明还涉及一种膜，其包含至少一个层，该层包含多峰pe。该膜可以是包含多峰pe的单层膜，或是多层膜，其中至少一个层包含多峰pe。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域具有众所周知的含义。
[0021]
多峰pe及其乙烯聚合物组分(a)和(b)，以及乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)和本发明的膜的以下优选实施方式、性能和亚组，包括其优选范围是可独立概括的，因此它们可以以任何顺序或组合使用以进一步限定多峰pe和本发明制品的优选实施方式。
[0022]
多峰pe以及乙烯聚合物组分(a)和(b)以及乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)
[0023]
所述乙烯的多峰聚合物在本文中称为“多峰”是因为乙烯聚合物组分(a)(包括乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2))和乙烯聚合物组分(b)在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(mfr，例如mfr2)。即，至少就乙烯聚合物组分(a)和(b)以及乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的mfr差异而言，多峰pe是多峰的。
[0024]
如上所述，乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的mfr2彼此不同。
[0025]
优选地，乙烯聚合物级分(a-1)具有0.01至10g/10min，优选0.1至5.0g/10min，更优选0.2至1.5g/10min的mfr2。
[0026]
优选地，乙烯聚合物级分(a-2)具有＞10.0至150.0g/10min，优选12.0至130g/10min，更优选15.0至120g/10min的mfr2。
[0027]
如上所述，乙烯聚合物组分(a)和(b)的mfr2彼此不同。
[0028]
优选地，乙烯聚合物组分(a)具有＞1.0至50g/10min，优选1.5至40，更优选2.0至30，更优选2.5至20，更优选3.0至15，甚至更优选3.5至10.0g/10min的mfr2。
[0029]
优选地，乙烯聚合物组分(b)具有0.01至1.0g/10min，优选0.05至0.95，更优选0.10至0.90，更优选0.15至0.85，甚至更优选0.20至0.80g/10min的mfr2。
[0030]
优选地，乙烯聚合物组分(a)的mfr2与最终的乙烯的多峰聚合物的mfr2之比为2.0至40，优选为2.5至30，更优选为3.0至20，甚至更优选为3.5至10。
[0031]
如果乙烯聚合物组分，例如组分(b)，的mfr2因其不能从至少乙烯聚合物组分(a)或(b)的混合物中分离出来而无法测量，则可以使用所谓的等式(聚合物加工协会，欧洲/非洲地区会议，瑞典哥德堡，1997年8月19-21日(the polymer processing society,europe/africa region meeting,gothenburg,sweden,august 19-21,1997))计算(下面的mi2)：
[0032][0033]
根据所述在所述等式(eq.3)中，对于mfr2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是具有更高的mfr的其他乙烯聚合物组分，例如组分(a)，的重量分数。因此可以将乙烯聚合物组分(a)视为组分1，将乙烯聚合物组分(b)视为组分2。mib是最终的乙烯的聚合物(1)的mfr2。当乙烯聚合物组分(a)的mfr1(mi1)和最终的乙烯的聚合物(1)(mib)已知时，可以从等式1中求解出乙烯聚合物组分(b)的mfr2(mi2)。
[0034]
以同样的方式，乙烯聚合物级分(a-2)的mfr可以由mfr(a-1)、mfr(a)和相应的重量比计算
[0035]
因此可以将乙烯聚合物级分(a1)视为组分1，将乙烯聚合物级分(a2)视为组分2。mib是乙烯聚合物组分(a)的mfr2。当乙烯聚合物级分(a1)的mfr1(mi1)和乙烯聚合物组分(a)(mib)已知时，可以从等式1中求解出乙烯聚合物级分(a2)的mfr2(mi2)。
[0036]
乙烯的聚合物(1)的至少两种具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
[0037]
自然地，除了关于乙烯聚合物组分(a)和(b)的mfr以及乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的mfr的多峰性(即二者之间的差异)之外，本发明的多峰pe也可以，例如，关于另外两个性质中的一个或两个是多峰的
[0038]
关于以下的多峰性，即二者之间的差异，
[0039]-乙烯聚合物组分(a)和(b)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量，或者乙烯聚合物组分(a)和(b)中存在的共聚单体的类型和含量两者，其中乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的共聚单体类型相同；和/或
[0040]-乙烯聚合物组分(a)和(b)的密度以及烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的密度。
[0041]
优选地，乙烯的多峰聚合物就共聚单体类型和/或共聚单体含量(摩尔％)而言进一步是多峰的，优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体，优选地，其中乙烯聚合物组分(a)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体是1-丁烯并且乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体是1-己烯。
[0042]
如上所述，聚合物级分(a-1)和(a-2)的共聚单体类型相同，因此相同的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体用于级分(a-1)和(a-2)，因此更优选两个级分都具有1-丁烯作为共聚单体。
[0043]
优选地，乙烯聚合物组分(a)中存在的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体的量(摩尔％)与最终的乙烯的多峰聚合物(1)的至少两种具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体的量(摩尔％)]之比为0.1至0.6，优选0.1至0.4，更优选地，乙烯聚合物组分(a)的共聚单体的量(摩尔％)低于乙烯聚合物组分(b)的共聚单体的量(摩尔％)。
[0044]
可以测量组分(a)和(b)的共聚单体含量，或者，如果并且优选地，在所谓的多级工艺中，首先生成组分之一，随后在首先生成的组分的存在下生成另一种，则可以测量首先生成的组分，例如组分(a)，的共聚单体含量，并且可以按下式计算其他组分的共聚单体含量，例如组分(b)的共聚单体含量：
[0045]
组分b中的共聚单体含量(摩尔％)＝(最终产品中的共聚单体含量(摩尔％)-(组分a的重量分数*组分a中的共聚单体含量(摩尔％))/(组分b的重量分数)
[0046]
更优选地，存在于乙烯的多峰聚合物中的共聚单体的总量为0.5至10摩尔％，优选1.0至8摩尔％，更优选1.0至5摩尔％，更优选1.5至5.0摩尔％。
[0047]
优选地，乙烯聚合物组分(a)中存在的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体的总量(摩尔％)为0.03至5.0摩尔％，优选0.05至4.0摩尔％，更优选0.1至3.0摩尔％，甚至更优选0.1至2.0摩尔％，更优选0.15至1.5摩尔％，甚至更优选0.15至1.0摩尔％。
[0048]
进一步的具体的多峰性，即乙烯聚合物组分(a)和(b)之间的共聚单体类型和共聚单体含量之间的差异，或乙烯聚合物级分(a-1)和(a-)中共聚单体含量的差异，进一步有助于非常有利的光学性能，如雾度和/或光泽度。
[0049]
甚至更优选地，本发明的乙烯的多峰聚合物(1)进一步关于乙烯聚合物组分(a)和乙烯聚合物组分(b)之间的密度差异是多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(a)的密度不同于乙烯聚合物组分(b)的密度，优选比乙烯聚合物组分(b)的密度高。更优选地，乙烯聚合物组分(a)的密度为925至950，优选930至945kg/m3，和/或乙烯聚合物组分(b)的密度为880至＜910，优选890至905kg/m3。
[0050]
乙烯的多峰聚合物优选为具有公知含义的线性低密度聚乙烯(lldpe)。甚至更优选地，乙烯的多峰聚合物的密度为910至935，优选为912至925kg/m3。
[0051]
关于密度的多峰性进一步有助于聚合物组合物的有益机械性能。
[0052]
此外，乙烯的多峰聚合物关于乙烯聚合物组分，分别为级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)，的(重均)分子量也可以是多峰的，即乙烯聚合物组分，分别为级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)，的(重均)分子量之间存在差异。重均分子量多峰性是指这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观将显示两个或更多个最大值或至少与单个组分的曲线相比，明显变宽。
[0053]
更优选地，如包括聚合物组合物的任何优选范围或实施方式的上文、下文或权利要求所定义，乙烯的多峰聚合物至少关于乙烯聚合物组分，分别是级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)的mfr2、共聚单体类型和共聚单体含量(摩尔％)是多峰的，即乙烯聚合物组分，分别是级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)，的mfr2、共聚单体类型和共聚单体含量(摩尔％)之间具有差异，以及关于乙烯聚合物组分，分别是级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)的密度是多峰的，即乙烯聚合物组分，分别是级分(a)、(a-1)、(a-2)和(b)，密度之间具有差异。
[0054]
最优选地，如上文、下文或权利要求中所定义，本发明的乙烯的多峰聚合物包含乙烯聚合物组分(a)和(b)，优选由乙烯聚合物组分(a)和(b)组成，其中
[0055]
乙烯聚合物组分(a)包含乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)，优选由乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)组成
[0056]-乙烯聚合物组分(a)和/或乙烯聚合物级分(a-2)的mfr2高于乙烯聚合物组分(b)的mfr2；
[0057]-更优选地，乙烯聚合物组分(a)的mfr2为＞1.0至50g/10min，优选为1.5至40g/10min，更优选为2.0至30g/10min，更优选为2.5至20g/10min，更优选为3.0至15g/10min，甚至更优选为3.5至10g/10min和/或乙烯聚合物级分(a-2)的mfr2为》10.0至150.0g/10min，优选12.0至130g/10min，更优选15.0至120g/10min；
[0058]-甚至更优选地，乙烯聚合物级分(a-2)的mfr2与最终的乙烯的多峰聚合物的mfr2之比为14至130，优选为15至120，优选为50至110，更优选为55至90；
[0059]
并且其中
[0060]-乙烯聚合物组分(a)，或乙烯聚合物级分(a-1)和/或(a-2)具有与乙烯聚合物(b)不同的共聚单体；
[0061]-更优选地，乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)以及乙烯聚合物组分(a)具有比乙烯聚合物组分(b)更低的共聚单体的量(摩尔％)，甚至更优选地，[乙烯聚合物组分(a)中存在的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体的量(摩尔％)]与[最终的乙烯的多峰聚合物(1)的至少两种具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体的量(摩尔％)]之比为0.1至0.6，优选0.1至0.4；
[0062]-甚至更优选地，其中乙烯聚合物组分(a)以及因此乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体是1-丁烯，乙烯聚合物组分(b)的具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体是1-己烯；
[0063]
并且其中
[0064]-乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)以及乙烯聚合物组分(a)的密度不同于乙烯聚合物组分(b)的密度，优选高于乙烯聚合物组分(b)的密度；
[0065]
更优选地，乙烯的多峰聚合物的密度为910至935kg/m3，优选为912至925kg/m3；甚至更优选地，乙烯聚合物级分(a-1)和/或(a-2)以及聚合物组分(a)的密度为920至960kg/m3，优选为925至965kg/m3，进一步优选为925至955kg/m3，并且乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的密度相差5kg/m3至最高35kg/m3，优选相差5kg/m3至最高30kg/m3。
[0066]
在一个实施方式中，乙烯的多峰聚合物可具有在32％以下，优选15至30％，进一步优选在＞15％和＜30％之间，甚至更优选在》16％和《28％之间的雾度(根据astm d 1003-00在40μm吹塑膜上测量)，和/或在20％以上，优选在25％和60％之间，进一步优选在30％和50％之间的光泽度(根据astm d2457在md上以45
°
角在40μm吹塑膜上测量)。
[0067]
在另一个实施方式中，乙烯的多峰聚合物可具有至少350g至最高2500g，更优选在400至2200g范围内，还更优选在500至2000g范围内，例如在550至1800g范围内的根据astm d1709方法a在40μm多层吹塑膜上测定的落镖冲击强度(ddi)。
[0068]
在进一步的实施方式中，乙烯的多峰聚合物可具有在100至500mpa，优选120至400mpa，更优选150至300mpa范围内的根据iso 527在23℃下在厚度为40μm的膜上在纵向和横向方向上测定的拉伸模量。
[0069]
优选地，基于乙烯的多峰聚合物的总量(100重量％)，乙烯的多峰聚合物以25至70重量％，优选30至60重量％，更优选32至55重量％，更优选34至50重量％的量包含乙烯聚合物组分(a)，并且以75至30重量％，优选70至40重量％，更优选45至68重量％，更优选50至66重量％的量包含乙烯聚合物组分(b)。最优选地，乙烯的多峰聚合物由作为独有的聚合物组分的乙烯聚合物组分(a)和(b)组成。因此，乙烯聚合物组分(a)与乙烯聚合物组分(b)之间的分摊比为(25至70):(75至30)，优选为(30至60):(70至40)，更优选为(32至55):(68至45)，更优选为(34至50):(50至66)重量％。
[0070]
在一个实施方式中，乙烯的多峰聚合物以15至30重量％，优选15至25重量％的量包含乙烯聚合物级分(a-1)以及级分(a-2)中的每一种。乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)之间
的分摊比为(30-70):(70-30)，优选(40-60):(60-40)，更优选(45-55):(55-45)，甚至更优选(48-52):(52-48)。
[0071]
乙烯的多峰聚合物可以包含其他聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在本文中应注意，添加剂可存在于乙烯的多峰聚合物中和/或与乙烯的多峰聚合物混合，例如在制备包含乙烯的多峰聚合物和另外的聚合物如ldpe的聚合物组合物的混炼步骤中。在乙烯的多峰聚合物与其他聚合物组分组合的情况下，基于乙烯的多峰聚合物和其他聚合物组分的总量，其他聚合物组分的量通常在3至20重量％之间变化。
[0072]
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。此类添加剂的实例是抗氧化剂、加工稳定剂、uv-稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、除酸剂以及聚合物加工剂(ppa)等。
[0073]
在本文中应理解，任何添加剂和/或填料可以任选地添加到所谓的母料中，所述母料包含各自的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100重量％)，载体聚合物不计入乙烯的多峰聚合物，或聚合物组合物的聚合物组分，而是计入各自添加剂的量。
[0074]
如果乙烯的多峰聚合物与其他聚合物组分组合以产生聚合物组合物，则基于聚合物组合物和任选且优选地，添加剂的总量(100重量％)，聚合物组合物优选包含至少80重量％的乙烯的多峰聚合物和最多20重量％的其他聚合物组分。
[0075]
在一个实施方式中，多峰聚合物的量可以优选地在85.0和99.0重量％之间，更优选地在》85.0和95.0重量％的范围内，因此其他聚合物组分的量可以优选地在1.0和15.0重量％之间，优选在5.0和《15.0重量％之间。
[0076]
在一个实施方式中，其他聚合物组分是低密度聚乙烯(ldpe)，优选在高压工艺中生产的低密度聚乙烯。
[0077]
ldpe优选具有在910至940kg/m3范围内，更优选在915至935kg/m3范围内，还更优选在918至930kg/m3范围内的密度。
[0078]
另外，优选ldpe的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)在0.05至2.0g/10min的范围内，更优选在0.10至1.8g/10min的范围内，更优选在0.10至1.8g/10min的范围内，甚至更优选在0.15至1.5g/10min的范围内。
[0079]
因此，这种低密度聚乙烯(ldpe)的一个例子是北欧化工股份公司(borealis ag)的商品ft5230(mfr2：0.75g/10min；密度：923kg/m3)
[0080]
在此应注意，乙烯的多峰聚合物可任选地包含至多10重量％、优选至多5重量％的量的预聚物组分，其在本领域中具有众所周知的含义。在这种情况下，预聚物组分被计入乙烯聚合物组分(a)或(b)之一中，或乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)之一中，优选乙烯聚合物级分(a-1)中。
[0081]
因此，乙烯的多峰聚合物优选使用配位催化剂制备。更优选地，乙烯聚合物组分(a)和(b)以及因此乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)优选使用单位点催化剂生产，单位点催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，所有术语具有本领域中众所周知的含义。术语“单位点催化剂”在本文中是指与助催化剂结合的催化活性茂金属化合物或配合物。茂金属化合物或配合物在本文中也称为有机金属化合物(c)。
[0082]
有机金属化合物(c)包含元素周期表(iupac 2007)第3至10族或锕系元素或镧系
元素的过渡金属(m)。
[0083]
根据本发明的术语“有机金属化合物(c)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一种有机(配位)配体并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖元素周期表(iupac 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素的金属的化合物。
[0084]
在一个实施方式中，有机金属化合物(c)具有下式(i)：
[0085]
(l)
mrn
mx
q(i)[0086]
其中
[0087]“m”是元素周期表(iupac 2007)的第3至10族的过渡金属(m)，
[0088]
每个“x”独立地是单阴离子配体，例如σ配体，
[0089]
每个“l”独立地是与过渡金属“m”配位的有机配体，
[0090]“r”是连接所述有机配体(l)的桥接基团，
[0091]“m”是1、2或3，优选2
[0092]“n”是0、1或2，优选1，
[0093]“q”是1、2或3，优选2，以及
[0094]
m q等于过渡金属(m)的化合价。
[0095]“m”优选选自锆(zr)、铪(hf)或钛(ti)，更优选选自锆(zr)和铪(hf)。“x”优选是卤素，最优选是cl。
[0096]
最优选地，有机金属化合物(c)是茂金属配合物，其包含如上定义的过渡金属化合物，其包含环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“l”。此外，配体“l”可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、硅烷基、硅烷氧基(siloxy)、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂在本领域中是已知的并且公开于wo-a-95/12622、wo-a-96/32423、wo-a-97/28170、wo-a-98/32776、wo-a-99/61489、wo-a-03/010208、wo-a-03/051934、wo-a-03/051514、wo-a-2004/085499、ep-a-1752462和ep-a-1739103等。
[0097]
最优选的单位点催化剂是茂金属催化剂，其是指如上定义的催化活性茂金属配合物，以及也称为活化剂的助催化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(mao)、四异丁基铝氧烷(tibao)或六异丁基铝氧烷(hibao)。
[0098]
更优选地，乙烯的多峰聚合物的乙烯聚合物组分(a)，包括乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)，以及乙烯聚合物组分(b)是使用相同茂金属催化剂生产的，即在相同茂金属催化剂存在下生产的。
[0099]
在一个实施方式中，乙烯的多峰聚合物由此可具有4.5至＜6.0，优选4.6至5.7，更优选4.7至5.6的mw/mn。
[0100]
乙烯的多峰聚合物可以以本领域已知的任何合适的聚合方法中生产。乙烯聚合物级分(a-1)优选在第一聚合区中生产，乙烯聚合物级分(a-2)在第二聚合区中生产，乙烯聚合物组分(b)在第三聚合区中生产。第一聚合区、第二聚合区和第三聚合区可以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或者第二聚合区可以在第一聚合区之前，或者，聚合区可以并联连接。然而，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可以以淤浆、溶液或气相
条件或以它们的组合操作。包括级联淤浆和气相聚合阶段的合适方法公开在wo-a-92/12182和wo-a-96/18662等中。
[0101]
通常优选在将聚合物引入后续聚合阶段之前从聚合物中除去前面聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时进行。
[0102]
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合区。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀浆料，将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合并将所得糊状物送入聚合区或让催化剂沉降并将由此获得的催化剂泥浆的部分引入聚合区。
[0103]
在第一和第二聚合区中，乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的聚合优选在淤浆中进行。然后在聚合中形成的聚合物颗粒，连同破碎并分散在颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌浆料以使反应物从流体转移到颗粒中。
[0104]
聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
[0105]
浆料的流体相中的乙烯含量可以为2至约50摩尔％，优选约2至约20摩尔％，特别是约3至约12摩尔％。
[0106]
淤浆聚合中的温度通常为50至115℃，优选60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150巴，优选10至100巴。
[0107]
淤浆聚合可以在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使浆料沿封闭管道以高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的并且例如在us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中给出了实例。
[0108]
在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆聚合有时是有利的。us-a-5391654中描述了这种操作。在这样的操作中，温度通常为85至110℃，优选90至105℃，压力为40至150巴，优选50至100巴。
[0109]
可以连续或间歇地从反应器中取出浆料。间歇取出的优选方式是使用沉降支管(settling legs)，其中先使浆料浓缩，然后从反应器中取出一批浓缩浆料。连续取出有利地与合适的浓缩方法结合，例如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所公开的。
[0110]
如本领域已知的，可以将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种或多种α烯烃共聚单体加入到反应器中，例如用以控制聚合物产品的密度。这种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所使用的催化剂以及所得聚合物的所期望的熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
[0111]
在第三聚合区中的聚合，优选乙烯聚合物组分(b)的聚合优选在气相中进行，优选在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行。第三聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯与至少一种共聚单体在聚合催化剂存在下，并且优选在来自第一和第二聚合区的包含乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2)的反应混合物的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒。
[0112]
聚合物床在包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂，例
如氢气，和最终的惰性气体的流化气体的帮助下被流化。流化气体被引入反应器底部的入口室。可以将一种或多种上述组分连续添加到流化气体中以补偿由于反应或产物取出等造成的损失。
[0113]
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气力输送的起始速度，否则整个床层将被流化气体夹带。
[0114]
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，例如单体和链转移剂，在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
[0115]
未反应的流化气体从反应器顶部排出并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床的温度以防止床因反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后蒸发热有助于除去反应热。这种类型的操作被称为冷凝模式，并且它的变体在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495等中公开。如ep-a-696293中所公开的，还可以将冷凝剂添加到循环气流中。冷凝剂是不可聚合组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
[0116]
然后气体被压缩并循环到反应器的入口室。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出造成的损失。通常已知分析流化气体的成分并引入气体成分以保持成分恒定。实际组成取决于所需的产品性能和聚合中使用的催化剂。
[0117]
催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒中。如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。特别是如ep-a-887379、ep-a-887380、ep-a-887381和ep-a-991684中所公开的，如果前面的反应器是淤浆反应器，将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的。
[0118]
可以连续或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可以使用这些方法的组合。在wo-a-00/29452等中公开了连续取出。在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426等中公开了间歇取出。
[0119]
如果需要，还可以将抗静电剂如水、酮、醛和醇等引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。
[0120]
通常流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度范围内操作。压力合适地为10至40巴，优选15至30巴。
[0121]
在第一、第二和第三聚合区中的乙烯聚合物级分(a-1)、(a-2)和乙烯聚合物组分(b)的聚合之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以提高浆料中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行，优选在环管反应器中进行。然后优选在惰性稀释剂中进行预聚合，优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
[0122]
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选为20至80℃，更优选为40至70℃。
[0123]
压力不是关键的，并且通常为1至150巴，优选10至100巴。
[0124]
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区。还优选地，如上所述，预聚物组分被计入乙烯聚合物级分(a-1)的量。
[0125]
在每个步骤中调整聚合条件以及进料流和停留时间以获得要求保护的乙烯的多峰聚合物，这在技术人员的知识范围内。
[0126]
从如上所述的第三聚合区(优选为气相反应器)获得的至少包含，优选仅包含乙烯聚合物组分(a)(包括乙烯聚合物级分(a-1)和(a-2))和乙烯聚合物组分(b)的乙烯的多峰聚合物，经过常规后反应器处理以去除例如未反应的组分。
[0127]
此后，通常将获得的聚合物挤出并造粒。挤出可以以本领域通常已知的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的一个例子是同向旋转双螺杆挤出机。这些由科倍隆(coperion)或日本制钢所(japan steel works)等制造。另一个例子是反向旋转双螺杆挤出机。这种挤压机由神户制钢公司(kobe steel)和日本制钢所等制造。在挤出之前，如上所述，优选将至少部分所需添加剂与聚合物混合。挤出机通常包括使聚合物熔融的熔融部分和使聚合物熔体均化的混合部分。通过将能量引入聚合物中来实现熔化和均化。比能量输入(specific energy input，sei)的合适水平为约150至约450kwh/吨聚合物，优选175至350kwh/吨。
[0128]
本发明的膜
[0129]
本发明的膜包括至少一个包含所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物的层。膜可以是单层膜或多层膜，其中至少一个层包含所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域具有众所周知的含义。
[0130]
本发明的单层或多层膜的层可以由所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物本身组成或由所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其他聚合物都不同于所述乙烯的多峰聚合物并且优选是聚烯烃。上述添加剂的部分，如加工助剂，可以在膜制备过程中任选地添加到聚合物组合物中。
[0131]
优选地，本发明的所述至少一个层包含至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％的所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物。更优选地，本发明的膜的至少一个层由所述乙烯的多峰聚合物或上述聚合物组合物组成。
[0132]
因此，本发明的膜可以包括单一层(即单层)或可以是多层的。多层膜通常并且优选地包括至少3层。
[0133]
膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出程序生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，膜是吹塑或流延膜。例如，吹塑膜是通过环形模头挤出并通过形成膜泡吹制成管状膜而生产的，该膜泡在固化后在轧辊之间塌陷。然后可以根据需要对该膜进行切开、切割或转换(例如装角撑板(gusseted))。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，则各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
[0134]
所得膜可具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要，取决于最终用途。因此，膜可具有例如300μm或更小的厚度，通常为6至200μm的厚度，优选10至180μm的厚度，例如20至150μm的厚度或20至120μm的厚度。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm的厚度，例如小于50μm厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
具体实施方式
[0135]
实施例
[0136]
测定方法
[0137]
除非在描述或在实验部分中另有说明，否则以下方法用于如正文或实验部分中指定的聚合物(包括其级分和组分)和/或其任何样品制备的性质测定。
[0138]
熔体流动速率
[0139]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定并以g/10min表示。mfr是聚合物流动性的指标，并因此是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，mfr在190℃下测定。mfr可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(mfr2)、5kg(mfr5)或21.6kg(mfr
21
)。
[0140]
密度
[0141]
在根据en iso 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上，根据astm d792，方法b(23℃下的平衡密度)测量聚合物的密度，单位为kg/m3。
[0142]
分子量、分子量分布(mn、mw、mwd)
–
gpc
[0143]
使用配备有折射率(ri)、在线四毛细管桥式粘度计(pl-bv 400-ht)和具有15
°
和90
°
角的双光散射检测器(pl-ls 15/90光散射检测器)的pl 220(安捷伦(agilent))gpc。应用安捷伦3x olexis和1x olexis guard色谱柱作为固定相，在160℃的1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，恒定流速为1ml/min。每次分析注入200μl样品溶液。所有样品如下制备：在160℃在连续轻轻摇动下将8.0
–
12.0mg聚合物溶解在10ml(在160℃)经稳定的tcb(与流动相相同)中，对于pp溶解2.5小时或对pe溶解3小时。聚合物溶液在160℃(c
160℃
)的注入浓度按以下方式确定。
[0144][0145]
其中：w
25
(聚合物重量)和v
25
(25℃下tcb的体积)。
[0146]
使用摩尔质量为132900g/mol和粘度为0.4789dl/g的窄ps标准物(mwd＝1.01)确定相应的检测器常数以及检测器间延迟体积。tcb中使用的ps标准物对应的dn/dc为0.053cm3/g。使用cirrus multi-offline sec软件3.2版(安捷伦)进行计算。
[0147]
通过使用15
°
光散射角计算每个洗脱份(elution slice)的摩尔质量。使用cirrus multi sec软件3.2版进行数据收集、数据处理和计算。使用cirrus软件“使用ls 15角度(use ls 15angle)”在字段“样品计算选项子字段洗脱份mw数据来自(sample calculation options subfield slice mw data from)”中计算分子量。用于测定分子量的dn/dc由ri检测器的检测器常数、样品的浓度c和分析样品的检测器响应面积计算得出。
[0148]
按照由c.jackson和h.g.barth(c.jackson and h.g.barth，”molecular weight sensitive detectors”in:handbook of size exclusion chromatography and related techniques,c.-s.wu，第2版，marcel dekker，纽约，2004年，第103页)描述的方式以低角度计算每个洗脱份的分子量。对于分别获得ls检测器或ri检测器的较少信号的低分子和高分子区，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品，调整线性拟合的区域。
[0149]
分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度(用多分散指数描述，pdi＝mw/mn(其中mn为数均分子量，mw为重均分子量))通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据iso 16014-4:2003和astm d 6474-99使用以下公式确定：
[0150][0151][0152][0153]
对于恒定的洗脱体积间隔δvi，其中ai和mi是通过gpc-ls确定的色谱峰洗脱份面积和聚烯烃分子量(mw)。
[0154]
共聚单体含量：
[0155]
通过nmr光谱量化微结构
[0156]
定量核磁共振(nmr)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。
[0157]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker advance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对于所有气动装置使用氮气，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在180℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的频率旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确量化所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。利用短循环延迟的noe{pollard04,klimke06}和rs-hept去耦方案{fillip05,griffin07}使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。
[0158]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量特性。所有化学位移均以30.00ppm的本体亚甲基信号(δ )为内部参考。
[0159]
使用说明每个单体的报告位点数的在30.00ppm处的亚甲基(δ )位点的积分来量化乙烯的量：
[0160]
e＝i
δ
/2
[0161]
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：
[0162]e总
＝e (3*b 2*h)/2
[0163]
其中b和h是针对它们各自的共聚单体定义的。对连续和非连续的共聚单体掺入(当存在时)的校正以类似的方式进行。
[0164]
观察对应于1-丁烯掺入的特征信号，并且将共聚单体分数计算为聚合物中的1-丁烯相对于聚合物中的全部单体的分数。
[0165]
fb总＝(b总/(e总 b总 h总)
[0166]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在38.3ppm的*b2位点的积分来量化在eebee序列中掺入的孤立1-丁烯的量：
[0167]
b＝i
*b2
[0168]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在39.4ppm的ααb2b2位点的积分来量化在eebbee序列中连续掺入的1-丁烯的量：
[0169]
bb＝2*i
ααb2b2
[0170]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在24.7ppm的ββb2b2位点的积分来量化在eebebee序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
[0171]
beb＝2*i
ββb2b2
[0172]
由于孤立的(eebee)和非连续掺入的(eebebee)1-丁烯各自的*b2和*βb2b2位点重叠，孤立1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
[0173]
b＝i
*b2-2*i
ββb2b2
[0174]
基于孤立的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
[0175]b总
＝b bb beb
[0176]
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
[0177]
fb＝(b总)/(e总 b总 h总)
[0178]
观察对应于1-己烯掺入的特征信号，并且将共聚单体分数计算为聚合物中的1-己烯相对于聚合物中的全部单体的分数。
[0179]
fh总＝(h总/(e总 b总 h总)
[0180]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在39.9ppm的*b4位点的积分来量化在eehee序列中掺入的孤立1-己烯的量：
[0181]
h＝i
*b4
[0182]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在40.5ppm的ααb4b4位点的积分来量化在eehhee序列中连续掺入的1-己烯的量：
[0183]
hh＝2*iααb4b4
[0184]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在24.7ppm的ββb4b4位点的积分来量化eehehee序列中非连续掺入的1-己烯的量：
[0185]
heh＝2*iββb4b4
[0186]
然后将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
[0187]
fh＝(h总)/(e总 b总 h总)
[0188]
摩尔百分比共聚单体掺入量由摩尔分数计算：
[0189]
b[摩尔％]＝100*fb
[0190]
h[摩尔％]＝100*fh
[0191]
重量百分比共聚单体掺入量由摩尔分数计算：
[0192]
b[重量％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11) (fh*84.16) ((1-(fb fh))*28.05))
[0193]
h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fb*56.11) (fh*84.16) ((1-(fb fh))*28.05))
[0194]
文献：
[0195]
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
[0196]
parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.
[0197]
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.
[0198]
filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239
[0199]
griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198
[0200]
castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373
[0201]
busico,v.,cipullo,r.,prog.polym.sci.26(2001)443
[0202]
busico,v.,cipullo,r.,monaco,g.,vacatello,m.,segre,a.l.,macromoleucles 30(1997)6251
[0203]
zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225
[0204]
busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128
[0205]
resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253
[0206]
雾度
[0207]
根据astm d 1003-00对如下所示生产的多层膜测定雾度。
[0208]
光泽度
[0209]
根据astm d2457以45
°
角(在md上)在如下所示生产的膜上测定光泽度。调理时间：》96h/测试温度：23℃
[0210]
拉伸模量
[0211]
根据iso 527-3在23℃在如下所示生产的膜上测定在纵向和横向上的拉伸模量。以1mm/min的十字头速度进行测试。
[0212]
落镖强度(ddi)
[0213]
使用astm d1709方法a(替代测试技术(alternative testing technique))从如下所示生产的膜中测量落镖。将具有38mm直径的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。测试了二十个样本的连续组。每组使用一个重量，并且重量以均匀的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％样品破坏的重量。
[0214]
实验部分
[0215]
实施例的制备
[0216]
催化剂实施例：催化剂的制备
[0217]
将130克茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(iv)(cas号151840-68-5)和9.67kg的30％的商业甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液混合并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将由此获得的配合物溶液在2小时内通过非常缓慢的均匀喷雾添加到17kg二氧化硅载体sylopol 55sj(由grace提供)上。温度保持在30℃以下。加入配合物后，使混合物在30℃反应3小时。
[0218]
聚合：发明实施例1：发明的具有1-丁烯和1-己烯共聚单体的乙烯的多峰聚合物
[0219]
具有3个反应器装置(环管1-环管2-gpr1)和预聚合环管反应器的borstar中试装置。
[0220]
预聚合：体积为50dm3的环管反应器在50℃的温度和5.7mpa的压力下运行。
[0221]
此外，体积为150dm3的第一环管反应器在85℃温度和5.5mpa下运行。体积为350dm3的第二环管反应器在85℃和5.4mpa下运行。
[0222]
从那里将聚合物引导至在300kpa下操作的闪蒸容器中，然后引导至在2.0mpa的压力和75℃的温度下操作的气相反应器(gpr)中。
[0223]
聚合条件和材料特性如下表所列。
[0224]
将聚合物与2400ppm的irganox b561混合。然后使用cimp90挤出机在氮气气氛下
混炼并挤出成粒料，使sei为230kwh/kg，熔体温度为250℃。(实施例1的聚合物)
[0225]
实施例2和实施例3以及对比例的发明聚合物与发明实施例1一样制备，但是使用表1中给出的聚合条件。
[0226]
膜样品制备
[0227]
40μm厚的由本发明聚合物组合物(最终聚合物组合物)、本发明共混组合物以及各自的对比或参考聚合物组合物组成的测试膜是使用collin 30实验室规模的单层吹塑膜生产线制备的。
[0228]
该生产线螺杆直径为25毫米(mm)，l/d为25，模头直径为60mm，模头间隙为1.5mm。膜样品在190℃下生产，平均厚度为40μm，吹胀比为1:3，霜线距离为120mm。熔体温度194℃。
[0229]
表1：聚合条件
[0230]
[0231][0232]
表2：材料特性
[0233]
材料ie1ie2ie3ie4cemfr2(g/10min)1.21.21.01.21.7mfr
21.6
(g/10min)24.325.720.327.135.7mfr
21
/mfr221.121.420.722.220.9mn2040020050201001820021750mw100500983501040009950091400mz202500198500209500209000178500mw/mn4.94.95.25.54.2密度(kg/m3)920918916914918c4(摩尔％)0.20.30.20.20.2c6(摩尔％)2.52.62.93.42.8ddi[g]5598931617925756拉伸md[mpa]210198176181250
[0234]
表3：膜性能
[0235] ie1ie2ie3ie4ce光泽度45
°
(％)37.445.833.746.117.9雾度(％)26.12320.118.835
[0236]
与比较例相比，本发明的聚合物组合物显示出改善的光泽度和降低的雾度。