一种低温活性焊料制备方法

1.本发明涉及焊接材料制备技术领域，尤其涉及一种低温活性焊料制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，由sp2杂化连接的碳原子紧密堆积而成。得益于独特的原子排列方式，石墨烯具有优良的电学性能。在室温下石墨烯的电子迁移率高达15000cm2/(v
·
s)，超过了硅材料的十倍。此外，石墨烯还具有优良的热性能和力学性能，导热系数为5300w/mk，理论杨氏模量可达1.0tpa，是目前导热系数和强度最高的材料之一，且兼具高韧性和高柔性。
3.石墨烯优异的物理性能使其在新材料、通讯工程、电子器件等方面具有重要的应用前景，但其广泛的应用不可避免地带来石墨烯的连接难题。由于石墨烯表面较高的化学稳定性，传统焊料难以在其表面铺展润湿，添加活性元素促进润湿的活性焊料逐步被开发出来，如ag-cu-ti焊料、sn-ti焊料等。
4.目前制备活性焊料的方法主要有两种：电弧熔炼法和粉末冶金法。电弧熔炼法是指利用电能产生高温电弧来熔炼金属的电热冶金方法。然而，电弧熔炼过程中不可避免的存在成分偏差、比重偏析等问题，活性元素分布不均，焊料可靠性较差。粉末冶金法是指通过球磨混合一定配比的金属粉末，经成形和烧结制备所需焊料。但活性金属粉末具有高比表面积和高活性，在球磨过程中极易氧化，混料之后往往纯度较低。因此，粉末冶金法制备的活性焊料含氧量较高，焊接性能较弱。此外，sn基活性焊料所需熔炼温度往往高于sn的液相线，由于活性焊料的高活性，熔炼过程中易与夹具焊合，焊料难以取出。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出一种低温活性焊料制备方法，具体技术方案为：
6.一种低温活性焊料制备方法，包括以下步骤：首先对活性金属箔进行前处理去除氧化膜，随后在活性金属箔表面添加金属镀层，以制备活性合金箔，接着制备sn基焊料箔至合适厚度，将活性金属箔置于sn基焊料箔之间插层组装形成活性焊料箔，再用夹具对活性焊料箔进行三维约束，最后经高温熔炼、压延处理得到低温活性焊料。
7.进一步地，所述活性金属箔为ti箔、mg箔或cr箔中的一种或多种，经前处理后的活性金属箔厚度为1～10um。
8.进一步地，所述金属镀层为ni、cu或ag中的一种或多种。
9.进一步地，所述sn基焊料箔为纯sn、sn-ag合金、sn-bi合金、sn-in合金、sn-cu合金或sn-ag-cu合金中的一种或多种，其形状大小与活性合金箔保持一致，厚度根据基底元素在活性焊料中的质量配比调控。
10.进一步地，所述插层组装为sn基焊料箔与活性合金箔交替组装，其中顶层和底层均为sn基焊料箔，且其厚度不小于中间插层的sn基焊料箔与活性合金箔的两倍。
11.进一步地，将组装好的活性焊料箔装进与其形状、尺寸相匹配的夹具内，活性焊料
箔与夹具之间用隔膜间隔。
12.进一步地，所述高温熔炼是在温度为500～1000℃下进行熔炼0.5～4h。
13.进一步地，高温烧结完成后，取出试样，交替进行表面打磨和机械压延，直至合适厚度。
14.本发明有益效果：
15.(1)通过前处理和添加表面镀层，去除了活性金属箔表面氧化膜，同时避免了活性元素在后续工序中的氧化，提高了焊料的纯度；
16.(2)通过隔膜隔开焊料和夹具，避免了焊料和夹具的直接焊合，焊料易取出，解决了装夹约束问题；
17.(3)通过箔片间的插层组装，促进活性元素在焊料中的均匀分布，缓解了活性元素的成分偏析问题，提高了活性元素的均匀性。
附图说明
18.图1为本发明的插层组装示意图。
19.图中：1活性金属箔，2 sn基焊料箔。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述：
21.如图1所示，一种低温活性焊料制备方法，包括以下步骤：首先对活性金属箔1进行前处理去除氧化膜，随后在活性金属箔1表面添加金属镀层，以制备活性合金箔，接着制备sn基焊料箔2至合适厚度，将活性金属箔1置于sn基焊料箔2之间插层组装形成活性焊料箔，再用夹具对活性焊料箔进行三维约束，最后经高温熔炼、压延处理得到低温活性焊料。
22.其中，所述活性金属箔1为ti箔、mg箔或cr箔等中的一种或多种，经前处理后的活性金属箔1厚度为1～10um；活性金属箔1选取的厚度宜大于目标厚度，经处理后的活性金属箔1厚度减薄，控制处理时间即可调控活性金属箔1至合适的厚度。
23.其中，所述金属镀层为ni、cu或ag等中的一种或多种，其制备方法为包括但不限于等离子喷涂、电镀或磁控溅射等。
24.其中，所述sn基焊料箔2为纯sn、sn-ag合金、sn-bi合金、sn-in合金、sn-cu合金或sn-ag-cu合金中的一种或多种，其形状大小与活性合金箔保持一致，厚度根据基底元素在活性焊料中的质量配比调控。
25.其中，所述插层组装为sn基焊料箔2与活性合金箔交替组装，其中顶层和底层均为sn基焊料箔2，且其厚度不小于中间插层的sn基焊料箔2与活性合金箔的两倍；所述sn基焊料箔的层数至少为6层，相应的活性合金箔至少为5层。
26.其中，将组装好的活性焊料箔装进与其形状、尺寸相匹配的夹具内，活性焊料箔与夹具之间用隔膜隔开。因金属融化后分子间距增大，热胀冷缩，以及金属间化合物的生成，体积会有所膨胀，故设计夹具时要留有一定的空间余量。
27.需要说明的是，由于活性焊料的高活性，在高温熔炼过程中几乎可以和所有夹具焊到一起，因此需要使用隔膜隔开。优选地，所述隔膜为石墨烯薄膜；以石墨烯作为隔膜，其层间作用力小，熔炼后非常容易与活性焊料进行剥离，也能轻松的打磨干净石墨烯；同时，
石墨烯化学性质非常稳定，可以避免在活性焊料熔炼过程中原子扩散造成的污染。
28.其中，所述高温熔炼是在温度为500～1000℃下进行熔炼0.5～4h，熔炼过程在惰性气体保护或不高于1
×
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pa的真空环境中进行。
29.其中，高温烧结完成后，取出试样，交替进行表面打磨和机械压延，直至合适厚度。
30.所得焊料在续焊接过程中不容易发生偏聚，焊点均一性较好。由于焊料纯度提高，焊点柔性也得到改善，适用于高柔性焊点的制备。
31.实施例1：
32.本实施例中，选用厚度为20um的ti箔，添加镀层为纯ni层，ti的占比为5wt.％，ni占比为0.5wt.％，具体操作步骤如下：
33.首先将ti箔剪裁成100mm
×
100mm的方片，裁出5片备用。用10％hf处理45s去除钛箔表面氧化膜，纯水清洗1min，随后用浓h2so4和浓hcl配比为1:3的氢化液处理45min，纯水清洗3min，最后用无尘纸擦干备用。经处理后的ti箔厚度减薄，控制处理时间即可调控ti箔至合适的厚度；将处理后的ti箔称重，按质量占比分别计算ni和sn的质量：5片钛箔处理后总质量为4.506g，经计算，ni的质量应为0.451g，sn的质量应为85.163g。
34.镍镀液成分及各成分浓度如下：六水合硫酸镍240g/l、六水合氯化镍40g/l、硼酸30g/l。电镀温度为45～50℃，电流密度为10a/dm2，电镀时间45s。电镀完成后，纯水清洗3min，擦干备用。
35.根据插层组装方式，准备6片sn箔，顶部和底部的sn箔厚度不小于中间层的两倍。由sn的质量及密度公式计算：中间层sn箔厚度为150um，共4片，顶部和底部sn箔厚度为300um，共2片，合计6片。取适量纯sn，压延处理至预定厚度，剪裁成100mm
×
100mm的方片。最后根据总质量微调sn箔厚度，直至符合设定质量占比。
36.将sn箔和合金ti箔按插层方式组装，外侧用石墨烯包裹，放入不锈钢夹具。夹具设计成尺寸为100mm
×
100mm
×
1.5mm的长方形匣子。组装完成后，在温度为900℃、真空度为6.0
×
10-4
下烧结1h。随炉冷却到室温，取出后用400目砂纸打磨表面焊合的石墨烯，再压延至合适厚度，得所需sn-5ti-0.5ni低温活性焊料。
37.实施例2：
38.本实施例中，选用厚度为20um的ti箔，添加镀层为纯cu层，ti的占比为5wt.％，cu占比为0.5wt.％，具体操作步骤如下：
39.首先将ti箔剪裁成100mm
×
100mm的方片，裁出5片备用。用10％hf处理45s去除钛箔表面氧化膜，纯水清洗1min，随后用浓h2so4和浓hcl配比为1:3的氢化液处理45min，纯水清洗3min，最后用无尘纸擦干备用。将处理后的ti箔称重，按质量占比分别计算ni和sn的质量：5片钛箔处理后总质量为4.506g，经计算，cu的质量应为0.451g，sn的质量应为85.163g。
40.铜镀液成分及各成分浓度如下：焦磷酸铜75g/l、三水焦磷酸钾310g/l、柠檬酸铵40g/l。电镀温度为40～45℃，电流密度为5a/dm2，电镀时间2min。电镀完成后，纯水清洗3min，擦干备用。
41.根据插层组装方式，准备6片sn箔，顶部和底部的sn箔厚度不小于中间层的两倍。由sn的质量及密度公式计算：中间层sn箔厚度为150um，共4片，顶部和底部sn箔厚度为300um，共2片，合计6片。取适量纯sn，压延处理至预定厚度，剪裁成100mm
×
100mm的方片。最后根据总质量微调sn箔厚度，直至符合设定质量占比。
42.将sn箔和合金ti箔按插层方式组装，外侧用石墨烯包裹，放入不锈钢夹具。夹具设计成尺寸为100mm
×
100mm
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1.5mm的长方形匣子。组装完成后，在温度为900℃、真空度为6.0
×
10-4
下烧结1h。随炉冷却到室温，取出后用400目砂纸打磨表面焊合的石墨烯，再压延至合适厚度，得所需sn-5ti-0.5cu低温活性焊料。
43.实施例3：
44.本实施例中，选用厚度为20um的ti箔，添加镀层为纯ni层，ti的占比为3wt.％，ni占比为0.3wt.％，具体操作步骤如下：
45.首先将ti箔剪裁成100mm
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100mm的方片，裁出5片备用。用10％hf处理45s去除钛箔表面氧化膜，纯水清洗1min，随后用浓h2so4和浓hcl配比为1:3的氢化液处理45min，纯水清洗3min，最后用无尘纸擦干备用。将处理后的ti箔称重，按质量占比分别计算ni和sn的质量：5片钛箔处理后总质量为4.506g，经计算，ni的质量应为0.451g，sn的质量应为145.243g。
46.镍镀液成分及各成分浓度如下：六水合硫酸镍240g/l、六水合氯化镍40g/l、硼酸30/l。电镀温度为45～50℃，电流密度为10a/dm2，电镀时间45s。电镀完成后，纯水清洗3min，擦干备用。
47.根据插层组装方式，准备6片sn箔，顶部和底部的sn箔厚度不小于中间层的两倍。由sn的质量及密度公式计算：中间层sn箔厚度为150um，共4片，顶部和底部sn箔厚度为300um，共2片，合计6片。取适量纯sn，压延处理至预定厚度，剪裁成100mm
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100mm的方片。最后根据总质量微调sn箔厚度，直至符合设定质量占比。
48.将sn箔和合金ti箔按插层方式组装，外侧用石墨烯包裹，放入不锈钢夹具。夹具设计成尺寸为100mm
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100mm
×
2.2mm的长方形匣子。组装完成后，在温度900℃、真空度为6.0
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10-4
下烧结1h。随炉冷却到室温，取出后用400目砂纸打磨表面焊合的石墨烯，再压延至合适厚度，得所需sn-3ti-0.3ni低温活性焊料。