用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置

1.本发明属于分析检测技术领域，涉及用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.乙二醛是参与大气光化学氧化过程的重要物质，是除氮氧化物、臭氧等传统大气氧化指标之外，与挥发性有机物发生氧化反应的重要物质。是过氧自由基的前体物质，对二次有机气溶胶、光化学烟雾的形成具有重要贡献。由于其没有一次排放源，可以作为大气氧化性能力评估的重要指标。
4.据发明人研究了解，目前，还没有大气中乙二醛检测的标准方法，国内外常见的检测乙二醛的方法有2种：光谱法和质谱法。光谱法中，差分光学吸收光谱是检测大气中乙二醛浓度的常用手段，但由于大气中颗粒物、水分、氮氧化物的存在，会严重干扰差分光学吸收光谱检测的准确性、灵敏度和稳定性。质谱检测中，ptr-ms是检测乙二醛的常用仪器，但大气的湿度会对检测的结果造成影响且会造成乙二醛的裂解。色谱-质谱检测方法是检测乙二醛的有效方法，然而色谱前处理的时间无法实现大气环境的实时在线检测。在负离子质谱领域，何圣贵利用激光照射在贵金属表面产生的低能电子与乙二醛发生电子亲和反应实现乙二醛的检测，其主要化学反应为：metal hv
→
e-和这种方法虽可实现乙二醛的检测，但由于庞大的激光装置，无法实现大气中乙二醛的现场检测，且生成的电子需要经过复杂的能量调制过程。综上所述，目前尚未有报道利用负离子模式的化学电离质谱实现大气中乙二醛的实时在线检测。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置，本发明提供的光化学电离装置能够产生的离子以氧负(o
2-)试剂离子为主，通过o
2-试剂离子与乙二醛的电子转移反应来电离乙二醛，从而结合质谱对空气中的乙二醛进行检测，由于光化学电离装置结构简单，方便携带，因而能够实现大气中乙二醛的现场检测。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置，按照真空紫外光的发射方向依次设置真空紫外光源、氧负试剂离子产生区和离子分子反应区，所述离子分子反应区用于使氧负试剂离子与待测目标分子(例如乙二醛)进行反应的区域；
8.所述氧负试剂离子产生区为直通道，直通道的一端连接所述真空紫外光源，直通道的另一端连接所述离子分子反应区，直通道的壁内按照真空紫外光的发射方向依次设置
偏置电极、第一分压电极和第二分压电极，偏置电极、第一分压电极和第二分压电极之间形成的电场方向与真空紫外光的发射方向相反，偏置电极与第一分压电极之间直通道的壁开设第一通孔，第一分压电极和第二分压电极之间直通道的壁开设第二通孔，第二分压电极与离子分子反应区之间设置第三通孔，第一通孔连接泵的进口，第二通孔用于连接空气源和试剂辅助气源，第三通孔用于连接含有待测目标分子的气源。
9.本发明通过试剂辅助气在真空紫外光的照射下产生自由电子(e-)，从而产生o
2-试剂离子，o
2-试剂离子与待测目标分子(例如乙二醛)发生电子转移反应生成待测目标分子，从而通过质谱对待测目标分子进行检测。然而，真空紫外光光电离源在o2存在的情况下，必然会导致o3的生成，而o3的电子亲和力(ea＝2.1ev)远强于o2(ea＝0.45ev)，这导致试剂辅助气释放的自由电子被o3优先捕获。因而本发明，在偏置电极与第一分压电极之间设置泵，能够将光电离产生的o3及时抽走，避免电子亲和力强的o3的竞争自由电子，从而得到一个以o
2-为主要试剂离子的质谱电离源。同时，通过构建偏置电极、第一分压电极和第二分压电极构建与真空紫外光的发射方向相反的电场，能够使由试剂辅助气释放的自由电子在电场的作用下，向远离真空紫外灯的方向运动，进一步避免自由电子被o3捕获，从而增加o
2-试剂离子的产量，提高待测目标分子离子(例如c2h2o
2-)的产率，实现对待测目标分子的检测。
10.为了提高检测灵敏度，所述离子分子反应区中的主要部件为片段四极杆。片段四极杆区域形成的射频电场会使得生成的乙二醛离子向轴线会聚，提高待测目标分子离子的传输效率，进而提高仪器整体的灵敏度。
11.另一方面，一种质谱系统，包括上述光化学电离装置和质谱仪，光化学电离装置中的离子分子反应区的出口连接质谱仪的进口。
12.第三方面，一种上述光化学电离装置或质谱系统在检测乙二醛中的应用。
13.第四方面，一种在线检测乙二醛的方法，提供上述质谱系统，将质谱系统通电后，向其中通入空气、试剂辅助气以及含有乙二醛的空气，进行质谱检测。
14.本发明的有益效果为：
15.本发明通过在偏置电极与第一分压电极之间设置泵能够将光电离产生的o3及时抽走，保证o
2-试剂离子的生成；同时通过构建偏置电极、第一分压电极和第二分压电极构建与真空紫外光的发射方向相反的电场，使得试剂辅助气释放的自由电子在电场的作用下，向远离真空紫外灯的方向运动，进一步避免自由电子被o3捕获，从而增加o
2-试剂离子的产量，提高待测目标分子离子(例如c2h2o
2-)的产率，实现对待测目标分子的检测。另外，通过泵将真空紫外光产生的o3去除，不仅提高了生成o
2-试剂离子的浓度，减少干扰试剂离子co
3-，从而提高了质谱的灵敏度。
16.经过实验表明，采用本发明提供的基于光化学电离装置的质谱系统进行在线检测乙二醛的过程中，能够实现低浓度的乙二醛进行检测。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为本发明实施例中光化学电离装置的结构示意图，其中，1、真空紫外灯，2、偏置电极，3、分压电极1，4、分压电极2，5、skimmer1，6、离子分子反应区，7、skimmer2，8、机械
泵，9、试剂辅助气，10、空气，11、乙二醛样品；
19.图2为本发明实施例中o3对o
2-试剂离子生成的影响对比图；
20.图3为本发明实施例中不添加乙二醛样品时的空气背景质谱图和50ppb乙二醛的质谱图，其中，m/z 58为乙二醛的特征离子峰(c2h2o
2-)。
具体实施方式
21.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
22.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
23.鉴于现有装置无法满足大气环境的实时在线检测乙二醛要求的问题，本发明提出了用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置。
24.本发明的一种典型实施方式，提供了一种用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置，按照真空紫外光的发射方向依次设置真空紫外光源、氧负试剂离子产生区和离子分子反应区，所述离子分子反应区用于使氧负试剂离子与待测目标分子(例如乙二醛)进行反应的区域；
25.所述氧负试剂离子产生区为直通道，直通道的一端连接所述真空紫外光源，直通道的另一端连接所述离子分子反应区，直通道的壁内按照真空紫外光的发射方向依次设置偏置电极、第一分压电极和第二分压电极，偏置电极、第一分压电极和第二分压电极之间形成的电场方向与真空紫外光的发射方向相反，偏置电极与第一分压电极之间直通道的壁开设第一通孔，第一分压电极和第二分压电极之间直通道的壁开设第二通孔，第二分压电极与离子分子反应区之间设置第三通孔，第一通孔连接泵的进口，第二通孔用于连接空气源和试剂辅助气源，第三通孔用于连接含有待测目标分子的气源。
26.试剂辅助气在紫外光的照射下会释放出大量的自由电子(式1)，零气中的o2会捕获这些电子生成o
2-离子；但是，o2也会被紫外光电离生成o3，o3的电子亲和力(ea＝2.1ev)大于o2(ea＝0.45ev)会生成o
3-离子并与co2反应生成co
3-离子导致o
2-离子的产率降低(式2-5)。因此，本发明在偏置电极处加一个泵，将光窗下产生的o和o3及时抽走进而避免co
3-离子的大量生成，使得o
2-试剂离子产率提高，并与乙二醛(ea＝0.62ev)发生电子转移反应生成乙二醛离子(式6)：
27.dopant hv
→
dopant

e
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式1)
28.o2 hv
→
o o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式2)
29.o2 o
→
o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式3)
[0030][0031][0032]
[0033]
生成的试剂离子和乙二醛，在电场的作用下进入离子分子反应区，高发散的离子在射频电场的作用下碰撞冷却聚焦，进一步发生电子转移反应生成乙二醛离子进入质谱。
[0034]
在一些实施例中，所述离子分子反应区中的主要部件为片段四极杆。片段四极杆区域形成的射频电场会使得生成的乙二醛离子向轴线会聚，提高待测目标分子离子的传输效率，进而提高仪器整体的灵敏度。
[0035]
在一种或多种实施例中，所述片段四极杆由4根极杆构成，4根极杆沿推斥电极轴线方向形成圆周阵列；每根极杆由相同尺寸的圆环电极同轴固定在绝缘杆上，且每个片段四极电极通过相同尺寸的绝缘环隔离。
[0036]
在一些实施例中，所述离子分子反应区的进口设置为第一锥孔体(skimmer1)。
[0037]
在一些实施例中，所述离子分子反应区的出口设置为第二锥孔体(skimmer2)。
[0038]
本发明的另一种实施方式，提供了一种质谱系统，包括上述光化学电离装置和质谱仪，光化学电离装置中的离子分子反应区的出口连接质谱仪的进口。
[0039]
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述光化学电离装置或质谱系统在检测乙二醛中的应用。
[0040]
在一些实施例中，在检测空气中乙二醛含量的应用。
[0041]
本发明的第四种实施方式，提供了一种在线检测乙二醛的方法，提供上述质谱系统，将质谱系统通电后，向其中通入空气、试剂辅助气以及含有乙二醛的空气，进行质谱检测。
[0042]
在一些实施例中，在偏置电极、第一分压电极、第二分压电极施加的直流电压的绝对值依次降低。例如，在偏置电极、第一分压电极、第二分压电极施加的直流电压分别为-1170～-1150v、-690～-670v、-250～-230v。
[0043]
在一些实施例中，对离子分子反应区进口的第一锥孔体施加的直流电压的绝对值低于对第二分压电极施加的直流电压的绝对值。例如，对离子分子反应区进口的第一锥孔体施加的直流电压为-29～-27v。
[0044]
在一些实施例中，对离子分子反应区进口的第一锥孔体施加的直流电压的绝对值高于对离子分子反应区出口的第二锥孔体施加的直流电压的绝对值。例如，对离子分子反应区出口的第二锥孔体施加的直流电压为-16～-14v。
[0045]
在一些实施例中，在片段四极杆每根极杆的第一个电极和最后一个电极分别施加直流电压的绝对值依次降低，且在离子分子反应区进口的第一锥孔体施加的直流电压的绝对值于对离子分子反应区出口的第二锥孔体施加的直流电压的绝对值之间。例如，在片段四极杆每根极杆的第一个电极和最后一个电极分别施加直流电压依次为-26～-24v、-21～-19v。
[0046]
在一些实施例中，在片段四极杆中，每根极杆的片段电极上通过电容施加频率相同、峰峰值为290～310v的射频电压。径向相邻电极施加的射频电压相位相反。频率为1.5～2.0mhz。
[0047]
在一些实施例中，所述试剂辅助气为苯、甲苯、二甲苯、丙酮等易被真空紫外光电离释放电子的物质。
[0048]
在一些实施例中，空气顶空吹扫试剂辅助气的进样流速为100～150ml/min，含有乙二醛的空气的流速为850～900ml/min。
[0049]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0050]
实施例1
[0051]
一种质谱系统，包括依次连接的用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置和质谱仪。
[0052]
用于大气中乙二醛实时在线检测质谱的光化学电离装置，如图1所示，按照真空紫外光的发射方向依次有真空紫外灯1、氧负试剂离子产生区和离子分子反应区6组成。
[0053]
离子分子反应区6的主要部件为片段四极杆。片段四极杆由4根极杆构成，4根极杆沿推斥电极轴线方向形成圆周阵列；每根极杆由相同尺寸的圆环电极同轴固定在绝缘杆上，且每个片段四极电极通过相同尺寸的绝缘环隔离。
[0054]
离子分子反应区6的进口设置skimmer1 5，离子分子反应区6的出口设置skimmer2 7。
[0055]
氧负试剂离子产生区设置为直通道，直通道的壁内按照真空紫外光的发射方向依次设置偏置电极2、分压电极1 3和分压电极2 4。偏置电极2和分压电极13之间设置通孔并连接机械泵8的进口。分压电极1 3和分压电极2 4之间设置通孔并连接空气源10和试剂辅助气源9。分压电极2 4与离子分子反应区6设置通孔并连接乙二醛样品源11。
[0056]
在偏置电极、分压电极1、分压电极2、skimmer1、skimmer2上分别施加直流电压v1＝-1160v、v2＝-680v、v3＝-240v、s1＝-28v、s2＝-15v。在片段四极杆每根极杆的第一个电极和最后一个电极分别施加直流电压v5＝-25v和v6＝-20v。每根极杆的片段电极上通过电容施加频率相同(1.8mhz)，峰峰值为300v的射频电压(径向相邻电极施加的射频电压相位相反)。在上述条件下，分别检测关闭机械泵和打开机械泵的质谱图，如图2所示。可以明显看出，打开机械泵后o
2-试剂离子的信号明显增强，而co
3-离子的信号明显降低，这表明打开机械泵，能够将光窗下产生的o和o3及时抽走进而避免co
3-离子的大量生成，使得o
2-试剂离子产率提高。
[0057]
以浓度为50ppb的乙二醛的空气为乙二醛样品，采用上述条件进行检测，空气顶空吹扫试剂辅助气甲苯的进样流为100ml/min，乙二醛样品的流速为850ml/min。检测后的结果如图3所示，通过与空气背景进行对比，可以明显看出对浓度为50ppb的乙二醛的空气检测的质谱图中，在m/z 58处出现了乙二醛的特征离子峰(c2h2o
2-)，表明本实施例的基于光化学电离装置的质谱检测能够对浓度为50ppb的乙二醛进行检测。
[0058]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。