一种经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属光伏材料与器件技术领域，尤其涉及一种经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，能源问题被广泛关注。钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳能电池，以其优异的光伏性能和低廉的制造成本而被广泛研究。但现有研究表明，钙钛矿太阳能电池的稳定性较差一直是阻碍其产业化的严重问题。影响其光电性能和稳定性的关键原因之一就是其钙钛矿材料的微观缺陷。
3.常见的钙钛矿太阳电池结构依次包括导电基底、电子传导层、钙钛矿吸光层、空穴传导层和金属电极。现有研究表明，有机-无机杂化的钙钛矿材料作为一种半导体材料，在光照条件下通过光电效应产生自由载流子，在连通外电路后，通过各叠层材料的能级匹配效应，自由电子和自由空穴在器件内部相向移动，从而产生电压及电流。这就是钙钛矿太阳能电池的工作原理。
4.对于钙钛矿光伏材料，其存在如晶界、离子缺陷、悬挂键等微观的缺陷，这些缺陷会引入缺陷深能级，从而束缚自由载流子的正常输运，同时也会引起非辐射复合等不利现象，进而导致太阳能电池整体性能的降低。应用lewis酸碱反应（例用某些小分子有机物）的钝化方式是一种常用的缺陷钝化手段。添加剂在钙钛矿前驱物中与前驱物发生加合反应，从而在钙钛矿结晶过程中升高反应能垒、减缓结晶速率，可以提高结晶度，从而减少缺陷的产生，同时中和离子缺陷造成的不利影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池制备方法，所述方法包括：（1）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行紫外-臭氧处理；（2）在所述导电基层上制备电子传导层；（3）在所述电子传导层上制备脯氨酰胺钙掺杂的钙钛矿吸光层；（4）在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层；（5）在所述脯氨酸修饰层上制备空穴传导层；（6）利用磁控溅射仪或蒸发蒸镀法在所述空穴传导层上溅射金属电极制备金属电极层。
7.作为本发明的进一步改进，步骤（1）包括：利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次分别用基底清洁
液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min，即得清洗干净的导电基层；所述基底清洁液通过将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到。
8.作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）包括：空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层；其中，所述电子传导层溶液通过将二氧化锡纳米晶溶液和去离子水以1:4比例混合均匀后，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到。
9.作为本发明的进一步改进，所述步骤（3）包括：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
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的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；经氮气吹表面后，将100～110μl铵盐前驱体溶液以1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上；在氮气手套箱中70℃加热50-60秒，然后在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
10.作为本发明的进一步改进，所述碘化铅前驱体溶液通过将碘化铅和脯氨酰胺按一定比例混合后，加入至以9:1混合的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的溶剂中溶解使得脯氨酰胺浓度为0.5~1.5mg/ml，在60-70℃的条件下进行持续加热和搅拌，经注射器和过滤嘴组合进行过滤后得到。
11.作为本发明的进一步改进，所述铵盐前驱体溶液通过将质量比为(9～10):(2～1):1的碘甲脒、氯甲胺、溴甲胺加入至异丙醇溶液并溶解后，经注射器和过滤嘴组合进行过滤后得到。
12.作为本发明的进一步改进，步骤（4）包括：将脯氨酸加入至由体积比为2:7:1的超纯水、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜混合得到的混合溶剂中，使得脯氨酸浓度为0.3~1.2mg/ml；在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
13.作为本发明的进一步改进，步骤（5）包括：在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入干燥箱氧化24小时。
14.作为本发明的进一步改进，所述空穴传导层溶液制备方式如下：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液；以氯苯为溶剂溶解spiro-ometad，并加入tbp和所述li-tfsi乙腈溶液后，经注射器和过滤嘴组合进行过滤后得到。
15.另一方面，提供了如第一方面制备得到的钙钛矿太阳能电池。
16.采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明提供的钙钛矿太阳能电池制备方法，脯氨酰胺作为小分子有机物，起到钙钛矿结晶时的凝结核作用，用以提高钙钛矿材料的成膜性和增大钙钛矿晶体晶粒以及降低载流子的损失，其具备的氨基、羰基可与钙钛矿中的多种缺陷形成配位键、氢键从而优化因
缺陷而发生畸变的晶格结构，lewis碱性官能团（如氨基）可以与pbi型反位缺陷（铅离子替换碘离子）和未配位的pb
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缺陷进行配位从而抵消其对在自由载流子的束缚能力，而在钙钛矿层上表面存在许多未配位完全的离子形成的悬挂键，悬挂键作为一种界面缺陷，对载流子的输运有很强的阻碍作用。通过脯氨酸修饰层中脯氨酸小分子的配位钝化，可以削弱悬挂键对载流子输运的不利影响。相对未处理的钙钛矿太阳能电池器件提高了电池器件的光电性能。在连通外电路后，晶格结构使得钙钛矿太阳能电池在接收持续光照从而发生激子吸收后，光生载流子在该结构形成的内部电势差作用下流入外电路，形成稳定的光生电流。
17.采用本发明提供的方法制备得到的钙钛矿太阳能电池，其中的钙钛矿吸光层薄膜在掺杂脯氨酰胺后显示出更强结晶性和更平整的表面，钙钛矿吸光层和空穴传导层界面之间钙钛矿层表面的悬挂键可以被脯氨酸钝化，从而降低深能级缺陷对于载流子的束缚，还可以有效降低电子传导层与空穴传导层的接触，减少漏电流，提高光电转换效率，并有利于阻挡氧气的渗入，减少钙钛矿材料氧化。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
19.图1为根据本发明的实施例1中经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
20.图2为实施例1、2、3和对比例1、2的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线测试图。
21.图3为实施例1、4、5和对比例1、3的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线测试图。
22.图4为实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的量子效率测试图。
23.图5为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的电化学阻抗（eis）测试图。
24.图6为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的暗态电流密度-电压（dark j-v）曲线测试图。
25.图7为根据本发明的对比例1中钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层材料的空间电荷限制电流法（sclc）测试图。
26.图8为根据本发明的实施例1中钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层材料的空间电荷限制电流法（sclc）测试图。
27.图9为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层材料的x射线衍射（xrd）图谱。
28.图10为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层材料的紫外-可见吸收光谱。
29.图11为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层材料的紫外光电子能谱。
30.图12为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池在氮气手套箱环境
中避光储存720小时的光电转换效率稳定性测试图。
31.图13为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳强持续照射240小时的光电转换效率稳定性测试图。
32.图14为根据本发明的实施例1和对比例1中钙钛矿太阳能电池在3在湿度为40%-60%的空气环境中储存720小时的光电转换效率稳定性测试图。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
34.实施例1：一种经过结晶调控的钙钛矿太阳能电池制备方法的实施例，包括以下步骤：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
35.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
36.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和1mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为1mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
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的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
37.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层
4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入0.75 mg脯氨酸，使得脯氨酸浓度为0.75mg/ml，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
38.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
39.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
40.实施例2：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
41.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
42.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和0.5mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为0.5mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
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的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；
3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
43.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入0.75 mg脯氨酸，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
44.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
45.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
46.实施例3：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
47.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
48.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和1.5mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为1.5mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；
3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
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的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
49.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入0.75 mg脯氨酸，使得脯氨酸浓度为0.75mg/ml，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
50.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
51.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
52.实施例4：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
53.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧
处理，制备得到电子传导层。
54.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和1mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为1mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
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的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
55.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入0.3 mg脯氨酸，使得脯氨酸浓度为0.3mg/ml，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
56.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
57.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
58.实施例5：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
59.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
60.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和1mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为1mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
²
的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
61.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入1.2 mg脯氨酸，使得脯氨酸浓度为1.2mg/ml，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
62.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
63.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
64.对比例1：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；
1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
65.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
66.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
²
的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
67.4、在钙钛矿吸光层制备空穴传导层4-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
68.5、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
69.对比例2：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；
1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
70.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
71.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和10mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为10mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
²
的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
72.4、在钙钛矿吸光层上制备脯氨酸修饰层4-1）制备脯氨酸修饰层溶液以超纯水：dmf：dmso=200μl: 700μl: 100μl配置1ml混合溶剂，并加入0.75mg脯氨酸，使得脯氨酸浓度为0.75mg/ml，加热至70℃搅拌直至溶解；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将40μl脯氨酸修饰层溶液旋涂到所述钙钛矿层上30秒，然后75℃加热退火1分钟，从而制备成脯氨酸修饰层。
73.5、在脯氨酸修饰层上制备空穴传导层5-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；5-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
74.6、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
75.对比例3：1、导电基层处理1-1）制备基底清洁液：将去离子水、玻璃清洁剂、洗洁精按30:5:1的体积比混合均匀后得到基底清洁液；1-2）采用ito导电玻璃，其方阻为15，透射率93%，基片的尺寸15*15mm2，0.7 mm厚；1-3）利用激光雕刻将所述导电基底进行分区处理后，将导电基底用在基底清洁液浸泡过的无纺布擦洗，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，冲洗完成后依次用基底清洁液、乙醇、去离子水、丙酮、乙醇进行超声清洗，即得清洗干净的导电基层；1-4）将清洗干净的导电基层用氮气吹干并进行15分钟紫外-臭氧处理。
76.2、在导电基层上制备电子传导层2-1）制备电子传导层溶液：用移液枪取二氧化锡纳米晶溶液500μl和去离子水2ml混合均匀，经注射器和过滤嘴组合进行过滤得到电子传导层溶液；2-2）空气环境及室温下用移液枪取70μl电子传导层溶液将其旋涂至所述导电基底上，旋涂转速为3000转/分钟，旋涂完成后在150℃热台退火30分钟，然后进行紫外-臭氧处理，制备得到电子传导层。
77.3、在电子传导层上制备脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层3-1）制备碘化铅前驱体溶液：将600mg碘化铅和1mg脯氨酰胺用900μl dmf和100μl dmso的混合溶剂溶解，使得脯氨酰胺浓度为1mg/ml，利用磁力搅拌在70℃下持续加热搅拌12小时，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成碘化铅前驱体溶液；3-2）制备铵盐前驱体溶液：以1ml异丙醇为溶剂，将60mgfai、6mgmacl、6mgmabr比例溶解，然后用注射器和过滤嘴组合进行过滤，从而制备成铵盐前驱体溶液；3-3）制备碘化铅层：在氮气手套箱中以1500转/分钟且加速度为800m/s
²
的转速，将80～100μl碘化铅前驱体溶液旋涂至电子传导层上，旋涂结束后在70℃热台退火1分钟形成碘化铅层；3-4）制备钙钛矿吸光层：经氮气吹表面后，将100μl铵盐前驱体溶液以 1500~1700转/分钟的转速旋涂在所述碘化铅层上，然后在氮气手套箱中70℃加热50-60秒后，在45%-60%湿度的室内空气环境中加热至150℃，保温15分钟后得到脯氨酰胺掺杂的钙钛矿吸光层。
78.4、在钙钛矿吸光层制备空穴传导层4-1）制备空穴传导层溶液：以乙腈为溶剂溶解li-tfsi配成浓度为520mg/ml的 li-tfsi乙腈溶液；以1ml氯苯为溶剂溶解0.0723g的spiro-meotad ，并加入28.5μl的tbp和17.5μl 的li-tfsi乙腈溶液，搅拌1小时后用注射器和过滤嘴组合进行过滤得到空穴传导层溶液；4-2）在氮气手套箱中以4000转/分钟的转速将50μl空穴传导层溶液旋涂到所述脯氨酸修饰层上30秒从而制备成空穴传导层，旋涂结束后放入培养皿，并将培养皿放入干燥箱中在空气条件下氧化24小时。
79.5、制备金属电极层利用蒸发蒸镀法在空穴传导层上溅射金属银（ag）电极制备金属电极层。
80.效果例：
实施例1-实施5以及对比例1-3的钙钛矿太阳能电池进行j-v曲线测试如图2和图3所示。
81.对实施例1和对比例1得到的钙钛矿太阳能电池分别进行量子效率（eqe）测试、电化学阻抗（eis）测试、暗态电流密度-电压（dark j-v）曲线测试、空间电荷限制电流法（sclc）测试、x射线衍射（xrd）测试、紫外-可见吸收光谱及tacu-plot、紫外光电子能谱和光电转换效率稳定性测试如图4-图14所示。其测试结果如下：实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为22.52%，最高光电转换效率为22.97%。
82.实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为20.89%，最高光电转换效率为21.13%。
83.实施例3制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为21.56%，最高光电转换效率为21.70%。
84.实施例4制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为21.32%，最高光电转换效率为21.79%。
85.实施例5制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为21.24%，最高光电转换效率为21.65%。
86.对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为18.97%，最高光电转换效率为19.25%。
87.对比例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为19.79%，最高光电转换效率为20.44%。其原因可能为由于掺杂量过高，导致添加物破坏了钙钛矿的晶格结构，进而影响了载流子的正常输运，从而导致添加物对器件的光电性能产生了不利影响。
88.对比例3制备得到的钙钛矿太阳能电池在模拟太阳光环境下检测光电转换效率平均为20.60%，最高光电转换效率为20.82%。
89.另外，实施例1与对比例1的性能对比如下：由图4可知，实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池比未进行脯氨酰胺添加和脯氨酸修饰的对比例1量子效率更高，图4中还包括通过量子效率获得的积分电流密度-波长曲线，可以发现实施例1的积分电流密度（23.26 ma/cm2）高于对比例1（22.78ma/cm2），且与电流密度-电压测试结果相符。
90.由图5可知，经过脯氨酰胺和脯氨酸处理后（实施例1）器件的界面传输电阻由17.4 kω降低到了8.7 kω，说明正常输运过程的载流子收到的界面间阻碍更小，电子传导层与钙钛矿层以及空穴传导层与钙钛矿层之间的界面缺陷得到了钝化。
91.由图6可知，经过脯氨酰胺和脯氨酸处理后（实施例1）暗态漏电流明显降低，说明有效电流的耗损得到了减少。
92.由图7和图8可知，通过两条拟合线交点所对应的电压（v
tfl
）推算出对比例1中钙钛矿层材料的缺陷态密度为：1.29
×
10
16
/cm2，而实施例1中钙钛矿层材料的缺陷态密度降低为：9.98
×
10
15
/cm2。
93.图9中12.8
°
的衍射峰属于pbi2，14.2
°
左右的衍射峰属于钙钛矿的（110）晶面特征峰。其显示出脯氨酰胺的掺杂和脯氨酸的修饰后未反应的残余钙钛矿前驱物pbi2更少，且
钙钛矿层材料的特征衍射峰更高，其结晶性更强。
94.由图10可知，经过脯氨酰胺处理后（实施例1）钙钛矿层的吸光能力增强，利用tacu-plot方法计算且拟合后得到经过脯氨酰胺处理前（实施例1）后（对比例1）钙钛矿层材料的禁带宽度分别是1.583ev和1.579ev；同时，由图11曲线拟合得到脯氨酰胺处理前后钙钛矿层的价带顶能级为
ꢀ‑
5.89 ev和-5.79 ev，结合其禁带宽度得到经过脯氨酰胺处理前后钙钛矿层的导带底能级为-4.277 ev和-4.21 ev；经过脯氨酰胺处理后，钙钛矿层材料的能级上移，这更有利于电子通过能级匹配效应向电子传导层传输。
95.由图12-图14显示，针对实施例1得到的钙钛矿太阳能电池，在氮气手套箱环境避光储存720小时后光电转换效率为21.21%，以一个标准太阳强持续照射240小时后光电转换效率为18.24%，在湿度为40%-60%的空气环境中储存720小时后光电转换效率为16.85%；而由对比例1得到的钙钛矿太阳能电池，在氮气手套箱环境避光储存720小时后光电转换效率为15.82%；以一个标准太阳强持续照射240小时后光电转换效率为7.84%；在湿度为40%-60%的空气环境中储存720小时后光电转换效率为10.81%。其稳定性能差。
96.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。