一种二次电池用负极粘结剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池用负极粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，伴随着笔记本式计算机、智能电话、便携式游戏机、pda（个人数字助理）等便携式电子设备的普及，带动作为电源使用的二次电池的发展。作为二次电池典型代表的锂离子电池由于具有电压高（单体电池电压达3.6v）、比能量大（100-130wh/kg）、放电电压平稳、循环性能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品等消费类电子产品、电动汽车和储能电站等领域。
3.负极是二次电池的重要元件之一，其性能直接决定二次电池效率及循环使用寿命。锂离子二次电池负极主要由负极活性材料、导电剂、粘结剂及金属集流体（铜箔或铝箔等）组成；其中粘结剂用于粘结负极活性材料和导电剂颗粒，同时将它们粘结在金属集流体表面，它的功能是保障活性物质与导电剂、活性物质与集流体以及活性物质与活性物质之间的良好接触，以及保障整个负极在充放电循环过程中保持结构稳定性，从而保障电池使用过程中良好的电子通路和稳定的电性能。
4.锂离子二次电池制造、应用环境较为复杂。其内部存在较多无机、有机物，外部受使用环境、人为影响等因素，工况环境较差。尤其是锂离子二次电池在制造过程中会添加不等量的电解液，使负极粘结剂在电池内部长期处于浸泡于电解液内状态，且受二次电池高低温、循环充放电、大电流充放电等工况影响，其与极片金属集流体的粘合度及耐受度会变差。目前，二次电池负极粘结剂多为单一组分的丁苯胶乳、丙烯酸胶乳，它们固化成膜后溶胀程度、电解液耐受性、与集流体粘合度等性能无法兼顾，严重影响了锂离子二次电池的电化学性能和循环使用寿命。
5.为了解决上述问题，中国发明专利cn107868160b涉及一种锂离子二次电池负极用粘结剂的组成及其制备方法，该粘结剂为聚合物微粒子乳液粘结剂，具体为分散型聚合物微粒子乳液，乳液分散体为聚合物微粒子，分散介质为水，分散体聚合物微粒子为玻璃化转变温度为-50～50℃、由包括含共轭二烯的单体、含芳族乙烯基的单体及含环氧基团的不饱和单体共聚而成的聚合物，聚合物微粒子乳液粘结剂的粒径为50～300nm，凝胶含量为20-90％，ph值为4.0-7.0。该粘结剂可用于制作锂离子二次电池的负极，作用是粘结电极活性材料、导电剂和集流体。然而，该粘结剂还或多或少存在成膜后溶胀程度、电解液耐受性、与集流体粘合度等性能无法兼顾，利用该负极用粘结剂制成的负极循环性能和倍率性能均有待进一步提高的缺陷。
6.可见，本领域仍然需要一种兼顾电解液耐受性，低溶胀、优异粘结力，用其制成的负极循环性能和倍率性能优异的二次电池用负极粘结剂及其制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种兼顾电解液耐受性，低溶胀、优异粘结力，用其制成的负极循环性能和倍率性能优异的二次电池用负极粘结剂及其制备方法。
8.本发明可以通过以下技术方案来实现：根据本发明所述的一种二次电池用负极粘结剂，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以任意比例混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯，第二脂肪族共轭二烯类单体，丙烯腈，第二烯基芳香族单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物。
9.优选的，所述第一聚合物的制备单体脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为(20-70):(80-30):(0.1-20):(3-8)。
10.优选的，所述脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
11.优选的，所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。
12.优选的，所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的至少一种。
13.优选的，所述第一其他单体为甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-甲基-2-丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
14.优选的，所述第二聚合物的制备单体含有不饱和羧酸烷基酯、第二脂肪族共轭二烯类单体、丙烯腈、第二烯基芳香族单体、第二其他单体的质量比为(5-60):(40-10):(10-20):(0.1-25):(15-5)。
15.优选的，所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、衣康酸二甲酯中的至少一种。
16.优选的，所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
17.优选的，所述第二烯基芳香族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基硅芴、n-乙烯基咔唑中的至少一种。
18.优选的，所述第二其他单体为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、n-丙烯酰吗啉、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯、4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、糠酸烯丙酯中的至少一种。
[0019]
优选的，所述第一聚合物乳液的固含量为10-60wt%，玻璃化转变温度为-40~90℃，粒度为50-1000nm。
[0020]
优选的，所述第二聚合物乳液的固含量为20-60wt%，玻璃化转变温度为-40~90℃，粒度为50-1000nm。
[0021]
优选的，所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，然后加入水和第一乳化剂，混合乳化后，在第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物乳液成品。
[0022]
优选的，所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐、十六烷基磺酸钠盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、二异丁基萘磺酸钠中的一种或几种。
[0023]
优选的，所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
[0024]
优选的，所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂的质量比为100:(0.8-6.5):(0.5-3.0)。
[0025]
优选的，所述乳液共聚合的反应温度为40-80℃，反应时间为4-10h。
[0026]
优选的，所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，然后加入水和第二乳化剂，混合乳化后，在第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物乳液成品。
[0027]
优选的，所述第二乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠盐中的一种或几种。
[0028]
优选的，所述第二引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
[0029]
优选的，所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂的质量比为100:(1-8):(1-4)。
[0030]
优选的，所述乳液共聚合的反应温度为45-85℃，反应时间为3-8h。
[0031]
本发明的另一个目的，在于提供一种所述二次电池用负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到二次电池用负极粘结剂。
[0032]
相比于现有技术，本发明的有益效果为：（1）本发明公开的二次电池用负极粘结剂的制备方法，采用常规设备和工艺步骤即可实现，耗能低，资金投入少，制备效率和成品合格率高，适于连续规模化生产，具有较高的市场推广应用价值。
[0033]
（2）本发明公开的二次电池用负极粘结剂，通过两种聚合物乳液复配，结合了二者的优点，且它们之间能产生协同作用，使得制成的负极粘结剂兼顾电解液耐受性，低溶胀、优异粘结力，用其制成的二次电池负极循环性能和倍率性能优异。
[0034]
（3）本发明公开的二次电池用负极粘结剂，通过第一聚合物制备原料和第二聚合物制备原料的合理选择，使得聚合物分子链上同时含有亲水性极性基团和亲油基因，水性基团与锂离子电池箔材表面基团结合，有利于分散性和浆料稳定性，亲油基团能与负极石墨形成粘结力，从而达到粘结的效果；且引入的酰胺基、苯并三唑基、异冰片酯、吗啉、三嗪、硼酸酯、二苯甲酮等结构，这些不同结构基团的组合，在电子效应、位阻效应和共轭效应的多重作用下，使得制成的粘结剂耐用性好，使用寿命长，且使得产品电解液耐受性好；不同基团结构的引入，还能有效提高粘结力，改善应用该产品的二次电池的电化学性能。
具体实施方式
[0035]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
[0036]
实施例1一种二次电池用负极粘结剂，包括第一聚合物乳液gd1331和第二聚合物乳液gd1332g以质量比1:3混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯，第二脂肪族共轭二烯类单体，丙烯腈，第二烯基芳香族单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物。
[0037]
所述第一聚合物的制备单体脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为20:80:2:3；所述脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基苯；所述烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸；所述第一其他单体为n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺。
[0038]
所述第二聚合物的制备单体含有不饱和羧酸烷基酯、第二脂肪族共轭二烯类单体、丙烯腈、第二烯基芳香族单体、第二其他单体的质量比为5:40:10:2:15；所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸乙酯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为α-甲基苯乙烯；所述第二其他单体为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯。
[0039]
所述第一聚合物乳液gd1331的固含量为50.2wt%，玻璃化转变温度为0℃，粘度为100mpa.s，粒度为240nm；所述第二聚合物乳液gd1332g的固含量为50.8wt%，粘度为400mpa.s，玻璃化转变温度为-28.2℃，粒度为170nm。
[0040]
所述第一聚合物乳液gd1331的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，然后加入水和第一乳化剂，混合乳化后，在第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述第一引发剂为过硫酸钾；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂、水的质量比为100:0.8:0.5:90；所述乳液共聚合的反应温度为40℃，反应时间为4h。
[0041]
所述第二聚合物乳液gd1332g的制备方法，包括如下步骤：将第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，然后加入水和第二乳化剂，混合乳化后，在第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述第二引发剂为过硫酸钾；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂、水的质量比为100:1:1:90；所述乳液共聚合的反应温度为60℃，反应时间为4h。
[0042]
一种所述二次电池用负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到二次电池用负极粘结剂。
[0043]
实施例2一种二次电池用负极粘结剂，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以质量比1:2混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共
聚而成的聚合物gd1333；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯，第二脂肪族共轭二烯类单体，丙烯腈，第二烯基芳香族单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物。
[0044]
所述第一聚合物的制备单体脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为40:60:8:5；所述脂肪族共轭二烯类单体为1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为乙烯基甲苯；所述烯键式不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸；所述第一其他单体为丙烯酸异冰片酯。
[0045]
所述第二聚合物的制备单体含有不饱和羧酸烷基酯、第二脂肪族共轭二烯类单体、丙烯腈、第二烯基芳香族单体、第二其他单体的质量比为15:30:13:5:9；所述含有不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸丁酯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2-甲基-1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为α-甲基苯乙烯；所述第二其他单体为1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。
[0046]
所述第一聚合物乳液gd1333的固含量为50.1wt%，玻璃化转变温度为-6℃，粘度为480mpa.s，粒度为180nm；所述第二聚合物乳液的固含量为45.0wt%，玻璃化转变温度为20℃，粘度为300mpa.s，粒度为330nm。
[0047]
所述第一聚合物乳液gd1333的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，然后加入水和第一乳化剂，混合乳化后，在第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十二烷基醚硫酸钠；所述第一引发剂为过硫酸钠；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂、水的质量比为100:2.5:1.5:90；所述乳液共聚合的反应温度为65℃，反应时间为6h。
[0048]
所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，然后加入水和第二乳化剂，混合乳化后，在第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基醚硫酸钠；所述第二引发剂为过硫酸钠；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂、水的质量比为100:5:2:120；所述乳液共聚合的反应温度为60℃，反应时间为5h。
[0049]
一种所述二次电池用负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到二次电池用负极粘结剂。
[0050]
实施例3一种二次电池用负极粘结剂，包括第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以质量比3:5混合形成的混合物；所述第一聚合物是由包括脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第一其他单体共聚而成的聚合物；所述第二聚合物是由包括含有不饱和羧酸烷基酯，第二脂肪族共轭二烯类单体，丙烯腈，第二烯基芳香族单体，以及能够与上述单体进行自由基聚合反应的第二其他单体共聚而成的聚合物。
[0051]
所述第一聚合物的制备单体脂肪族共轭二烯类单体、第一烯基芳香族单体、烯键式不饱和羧酸单体、第一其他单体的质量比为55:50:13:5；所述脂肪族共轭二烯类单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述第一烯基芳香族单体为苯乙烯；所述烯键式不饱和羧酸单体为衣康酸；所述第一其他单体为乙烯基三异丙氧基硅烷。
[0052]
所述第二聚合物的制备单体含有不饱和羧酸烷基酯、第二脂肪族共轭二烯类单体、丙烯腈、第二烯基芳香族单体、第二其他单体的质量比为60:10:15:20:11；所述含有不饱和羧酸烷基酯为甲基丙烯酸乙酯；所述第二脂肪族共轭二烯类单体为2,3-二甲基-1,3-丁二烯；所述第二烯基芳香族单体为甲基乙烯基硅芴；所述第二其他单体为2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺、异丙烯基硼酸频哪醇酯按质量比1:3:2:1混合形成的混合物。
[0053]
所述第一聚合物乳液的固含量为46.3wt%，玻璃化转变温度为14℃，粘度为400mpa.s，粒度为230nm；所述第二聚合物乳液的固含量为43.0wt%，玻璃化转变温度为23℃，粘度为330mpa.s，粒度为300nm。
[0054]
所述第一聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物制备单体混合均匀后得到第一聚合物制备单体混合物，然后加入水和第一乳化剂，混合乳化后，在第一引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第一聚合物乳液成品；所述第一乳化剂为十六烷基磺酸钠盐；所述第一引发剂为过硫酸铵；所述第一聚合物制备单体混合物、第一乳化剂、第一引发剂、水的质量比为100:4.5:2:110；所述乳液共聚合的反应温度为70℃，反应时间为8h。
[0055]
所述第二聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：将第二聚合物制备单体混合均匀后得到第二聚合物制备单体混合物，然后加入水和第二乳化剂，混合乳化后，在第二引发剂的存在下，通过乳液共聚合制得第二聚合物乳液成品；所述第二乳化剂为十二烷基苯磺酸钠盐；所述第二引发剂为过硫酸钾；所述第二聚合物制备单体混合物、第二乳化剂、第二引发剂、水的质量比为100:6:3:120；所述乳液共聚合的反应温度为70℃，反应时间为6h。
[0056]
一种所述二次电池用负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：将第一聚合物乳液和第二聚合物乳液以按比例混合，搅拌均匀后，得到二次电池用负极粘结剂。
[0057]
对比例1一种二次电池用负极粘结剂，其配方、制备方法与实施例1基本相同，不同的是不包括第一聚合物乳液。
[0058]
对比例2一种二次电池用负极粘结剂，其配方、制备方法与实施例1基本相同，不同的是不包括第二聚合物乳液。
[0059]
同时，为了评估本发明所述二次电池用负极粘结剂的具体技术效果，用本发明实施例及对比例中的二次电池用负极粘结剂进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：以人造石墨（六工石墨，12000目，河南六工石墨有限公司提供）为负极活性材料，使用各组粘结剂，按质量比人造石墨：增稠剂cmc（cmc2200，大赛璐，由上海外电国际贸易有限公司提供）：碳黑导电剂sp（瑞士特密高导电碳黑super p li锂电池导电剂）：粘结剂＝95.8:1.2:1.0:2.0制成负极极片，按质量比licoo2（由阿拉丁提供，mdl号：mfcd00049786，货号：l10451-2.5kg）：pvdf（美国苏威pvdf solef
®
5130）：碳黑导电剂sp＝95:2.5:2.5制备成正极极片；按照上述的负极极片、正极极片、celgard 2400型隔膜组装成锂离子电池进行恒流充放电测试，将lipf6按1摩尔/升的浓度溶解在ec/dec/emc＝2:3:1的混合溶剂中形成非水电解液，其中ec为碳酸乙烯酯，emc为碳酸甲基乙基酯，dec为碳酸二乙酯；充电终止电压为3.0-4.2v，充电电流为850mah，放电电流为850mah。
[0060]
剥离强度测试：把上一步得到的负极极片切成20mm
×
100mm的条状，并在电极表面贴上透明胶带(3m公司制造)，固定极片。按照jisk6854-2《胶粘剂剥离强度的试验方法》标准，以50mm/分的速度，在180℃方向剥离胶带，测定五次，取其平均值强度(mn/mm)。对照组为市售日本住友公司的丁苯橡胶sbr(商品牌号：sn-307)的粘结剂。
[0061]
电解液耐受性按照如下实验方法进行：取70g各例产品稀释至20重量%固含的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8小时，90℃烘烤4小时，120℃烘烤2小时，140℃烘烤15分钟条件下，得到胶膜。然后将胶膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第一胶膜备用；将第一胶膜放入铝塑袋，注入胶膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天。取出铝塑袋内胶膜，使用吸水纸吸干胶膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，使用千分尺测量其厚度，记录相关数据，作为第二胶膜备用；分别计算重量变化率和厚度变化率，重量变化率和厚度变化率越小，耐电解液性能越佳。
[0062]
表1从表1可以看出，本发明实施例公开的二次电池用负极粘结剂，与市售产品和对比例相比，具有更好的粘结性和电解液耐受性，基于该粘结剂制成的锂电池具有更加优异的电化学性能，这是各种成分协同作用的结果。
[0063]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。