一种三维中空WS2/C复合电极材料及其制备方法和应用

一种三维中空ws2/c复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于ws2纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种三维中空ws2/c复合电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.ws2纳米片是典型的层状过渡金属硫化物，层内是作用力较强的共价键(s-w-s)，而层间是作用力较弱的范德华力，且层间距较大约为0.62nm，有利于具有较大离子半径的钠离子的扩散。ws2纳米片的结构类似于通过弱范德华相互作用堆叠2d单层的石墨，并且2d结构可以提供大的表面积和2d渗透通道以促进电子快速在单层内转运，因此钠离子可以很容易地从ws2纳米片中插入和脱嵌，故ws2也被认为是一种有潜力的钠离子电池负极材料。
3.由于ws2固有的半导体特性导致其导电性较差，电子迁移率较低，表现出较差的倍率性能。另外在其充放电过程中大的体积膨胀会引起结构的破坏坍塌，导致其循环稳定性较差。构建中空结构可以有效缓解材料因体积膨胀带来的体积变化保证结构的稳定性。但是ws2单一的中空结构在多次充放电后的储钠性能不够理想，三维结构的交织网络具有较好的电荷传输通道，这可以促进电化学反应过程中的电荷转移效率。因此构建三维中空复合结构显得尤为重要。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三维中空ws2/c复合电极材料及其制备方法和应用，以解决ws2在充放电过程中因体积膨胀引起循环稳定性差，以及ws2单一的中空结构在多次充放电后的储钠性能不理想的问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种三维中空ws2/c复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将醋酸锌溶解于超纯水中，搅拌至溶解得到澄清透明的溶液，向透明溶液中滴加氨水进行搅拌后，加入超纯水继续搅拌，得到均一的透明溶液，然后进行水热反应，冷却、洗涤、干燥得到zno材料；
8.步骤二：将zno和2-甲基咪唑加入超纯水与nmp的混合溶剂中，充分搅拌得到混合溶液，然后对混合溶液进行加热反应，待反应结束后，洗涤、干燥得到zno@zif-8材料；
9.步骤三：将zno@zif-8材料进行热处理，得到zno@c复合材料，将zno@c复合材料加入hcl溶液中，加热搅拌、抽滤、干燥得到中空碳材料；
10.步骤四：将中空碳材料加入乙醇溶液中进行搅拌，得到黑色的悬浮液；将六氯化钨和硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，搅拌后进行溶剂热反应，冷却、洗涤、干燥、热处理得到三维中空ws2/c复合电极材料。
11.优选地，步骤一中，醋酸锌与超纯水的用量比为(0.1-1)g：(5-30)ml；氨水与超纯水的体积比为(0.1-5)：(5-30)。
12.优选地，步骤一中，搅拌5-15min至溶解，滴加氨水进行搅拌10-30min，加入超纯水
继续搅拌20min。
13.优选地，步骤一中，所述水热反应温度为160-220℃，反应时间为12-36h。
14.优选地，步骤一中，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
15.优选地，步骤二中，zno和2-甲基咪唑的质量比为(0.1-0.5)：(0.2-1)；混合溶剂中超纯水与nmp的体积比为1:1。
16.优选地，步骤二中，所述搅拌时间为10-30min，加热温度为60-80℃，反应时间为12-48h。
17.优选地，步骤二中，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
18.优选地，步骤三中，所述热处理为以5-15℃/min的升温速率加热到500-800℃保温1-4h；hcl溶液的浓度为0.5-3mol/l，在30-60℃下搅拌12-36h。
19.优选地，步骤三中，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
20.优选地，步骤四中，搅拌10-30min得到黑色的悬浮液，磁搅拌2h后进行溶剂热反应，反应后用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。
21.优选地，步骤四中，中空碳材料与乙醇的用量比为(30-60)mg：(30-60)ml，六氯化钨和硫代乙酰胺的质量比为(0.55-1.19)：(0.75-2.25)。
22.优选地，步骤四中，溶剂热反应温度为180-220℃，反应时间为12-48h；热处理为在ar气气氛下于500-800℃下保温1-3h，升温速率为5-15℃ min-1
。
23.本发明还公开了上述的制备方法制得的三维中空ws2/c复合电极材料。
24.本发明还公开了三维中空ws2/c复合电极材料在制备钠离子电池中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明公开了一种三维中空ws2/c复合电极材料的制备方法，利用硬模板法和zif-8衍生碳构建三维中空碳结构，再通过溶剂热法合成三维中空ws2/c复合电极材料，该方法制得的ws2/c复合电极材料相纯度较高，无其他杂相存在；本发明公开的三维中空ws2/c复合电极材料的制备方法，实验操作过程简单，原料成本低，反应温度也易控制，所用时间短，可在短时间内大规模制备。
27.进一步地，在水热反应温度为160-220℃，反应时间为12-36h的条件下，可以获得三维自组装的zno结构。
28.进一步地，利用三维自组装的zno作为模板和前驱物与2-甲基咪唑进行配位，可以得到zno@zif-8复合结构。
29.进一步地，对zno@zif-8材料进行热处理，使得zno@zif-8进一步碳化得到zno@c复合结构，将zno@c复合材料加入hcl溶液中，可以通过酸洗去除zno模板得到三维中空碳结构。
30.进一步地，溶剂热反应的温度为180-220℃，反应时间为12-48h，在此溶剂热反应的条件下可以得到三维中空ws2/c复合材料，且利用退火工艺进一步提升材料的结晶性。
31.本发明还公开了一种三维中空ws2/c复合电极材料，ws2/c复合电极材料为三维的中空复合结构，且ws2/c复合电极材料分散性较好，尺寸分布均匀；将其应用在钠离子电池中，三维中空结构一方面可以有效改善电极在充放电过程中的体积膨胀，表现出好的结构
稳定性和循环性能。另外，三维纳米结构可以保证电荷的高速迁移，提高材料的倍率性能，从而协同实现优异的储钠性能，使其在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。
附图说明
32.图1为本发明实施例3所制备的三维中空ws2/c复合材料和纯相ws2纳米材料的xrd图谱；
33.图2为本发明实施例3所制备的纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合材料的sem图；其中，(a)纯相ws2纳米材料，(b)为(a)的放大图，(c)中空ws2/c复合材料，(d)为(c)的放大图；
34.图3为本发明实施例3所制备的纯相ws2纳米材料(a-c)和中空ws2/c复合材料(d-f)的tem图、hrtem图和元素分布图；其中，(a)纯相ws2纳米材料的tem，(b)为(a)的放大图，(c)纯相ws2纳米材料的hrtem，(d)中空ws2/c复合材料的tem，(e)为(d)的放大图，(f)中空ws2/c复合材料的hrtem，(g)中空ws2/c复合材料的元素分布图；
35.图4为本发明实施例3所制备的纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合材料的xps图；其中，(a)w 4f，(b)s 2p，(c)n 1s；
36.图5为本发明实施例3所制备的纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合材料作钠离子电池负极材料其循环性能和倍率性能；其中，(a)循环性能，(b)倍率性能，(c)容量保持率。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
38.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
39.本发明公开的一种三维中空ws2/c复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤一：取0.1-1g醋酸锌溶解于5-30ml超纯水中，搅拌5-15min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加0.1-5ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌10-30min后，加入5-30ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为160-220℃，保温时间为12-36h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
41.步骤二：取0.1-0.5g zno和0.2-1g 2-甲基咪唑加入10-60ml超纯水和10-60ml nmp混合溶剂中，保证混合溶剂体积比为1:1，搅拌10-30min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在60-80℃温度下保温12-48h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离
子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
42.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以5-15℃/min的升温速率加热到500-800℃保温1-4h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入0.5-3mol/l的hcl溶液中，在30-60℃下搅拌12-36h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
43.步骤四：取30-60mg上述中空碳碳材料加入30-60ml乙醇溶液中，保证其溶液浓度为1mg/ml，搅拌10-30min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将0.55-1.19g六氯化钨和0.75-2.25g硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为180-220℃，保温12-48h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于500-800℃下热处理1-3h，升温速率为5-15℃min-1
得到ws2/c复合材料。
44.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
45.实施例1
46.步骤一：取0.1g醋酸锌溶解于10ml超纯水中，搅拌5min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加0.1ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌10min后，加入20ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为180℃，保温时间为12h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
47.步骤二：取0.1g zno和0.2g 2-甲基咪唑加入10ml超纯水和10ml nmp的混合溶剂中，保证混合溶剂体积比为1:1，搅拌10min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在60℃温度下保温12h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
48.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以5℃/min的升温速率加热到500℃保温1h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入0.5mol/l的hcl溶液中，在30℃下搅拌12h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
49.步骤四：取30mg上述中空碳碳材料加入30ml乙醇溶液中，保证其溶液浓度为1mg/ml，搅拌10min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将0.55g六氯化钨和0.75g硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为180℃，保温12h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于500℃下热处理1h，升温速率为5℃min-1
得到ws2/c复合电极材料。
50.实施例2
51.步骤一：取0.2g醋酸锌溶解于15ml超纯水中，搅拌15min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加2ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌30min后，加入15ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为180℃，保温时间为12h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
52.步骤二：取0.2g zno和0.4g 2-甲基咪唑加入30ml超纯水和30ml nmp的混合溶剂中，保证混合溶剂体积比为1:1。搅拌10min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在80℃温度下保温48h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
53.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以5℃/min的升温速率加热到500℃保温1h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入3mol/l的hcl溶液中，在60℃下搅拌12h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
54.步骤四：取60mg上述中空碳碳材料加入60ml乙醇溶液中，保证其溶液浓度为1mg/ml，搅拌30min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将1.19g六氯化钨和2.25g硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为220℃，保温48h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于800℃下热处理2h，升温速率为10℃min-1
得到ws2/c复合电极材料。
55.实施例3
56.步骤一：取0.4g醋酸锌溶解于20ml超纯水中，搅拌5min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加0.5ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌30min后，加入20ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为200℃，保温时间为24h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
57.步骤二：取0.2g zno和0.4g 2-甲基咪唑加入30ml超纯水和30ml nmp的混合溶剂中，搅拌20min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在70℃温度下保温24h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
58.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以10℃/min的升温速率加热到700℃保温2h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入1mol/l的hcl溶液中，在50℃下搅拌24h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
59.步骤四：取30mg上述中空碳碳材料加入30ml乙醇溶液中，搅拌15min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将0.55g六氯化钨和0.75g硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为200℃，保温24h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于500℃下热处理2h，升温速率为10℃min-1
得到ws2/c复合电极材料。纯相ws2纳米材料的制备为此步骤四中不加中空碳碳材料，其余工艺相同。
60.本实施例所制备的三维中空ws2/c复合电极材料和纯相ws2纳米材料的性能测试分析结果如下：
61.参见图1，从三维中空ws2/c复合电极材料和纯相ws2纳米材料的x-射线衍射(xrd)图谱中可以得出，两个样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法
可制得的中空ws2/c产物相纯度较高，无其他杂相存在。另外，因为ws2/c复合电极材料中有碳材料的存在，因此xrd的衍射峰强度有所降低。
62.参见图2，图2为纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合电极材料的扫描电镜(sem)图。可以看出二者的形貌都为纳米片结构，纯相ws2纳米材料表现为纳米片自组装的实心球状结构，而ws2/c复合电极材料表现为发散状的三维中空复合结构，且所制备的产物分散性较好，尺寸分布均匀。
63.参见图3，图3为实施例3所制备的纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合电极材料的扫描电镜(tem)和hrtem图，其结果与扫描电镜结果一致，可以看出ws2纳米材料为实心结构，而ws2/c复合材料表现为发散的中空结构，这表明我们成功合成了三维的中空复合结构。另外从中空ws2/c复合电极材料的元素分布图中可以看出w、s、c、n元素的均匀分布，其中n元素来自于n掺杂的碳。
64.参见图4，图4为制备的纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合电极材料的xps测试，其中w 4f和s 2p分别对应于w
4
和s
2-。在中空ws2/c复合电极材料中检测到了n1s的信号，与能谱中得到的结果一致。
65.参见图5，图5为纯相ws2纳米材料和中空ws2/c复合材料作钠离子电池负极材料其循环性能和倍率性能。本发明组装的所有钠离子电池都是cr2032型的纽扣电池，直径为20mm，钠片作为对电极，钠离子电池所用电解液为ec/dec(体积比1:1) 5％fec naclo4。从图中可以看出中空ws2/c复合电极材料展现出优异的循环性能和倍率性能，另外在大电流长循环的性能测试中，也能表现出较好的容量保持率。ws2/c复合电极材料在循环150圈后，可逆容量还有384mah g-1
，而ws2电极，仅在循环60圈后，容量迅速衰减到86mah g-1
，这说明三维中空复合结构可以有效提升材料的循环稳定性。ws2/c复合电极材料在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10ag-1
的电流密度下的可逆容量分别为487、450、385、345、303、247和191mah g-1
。当电流密度回到200ma g-1
时，其容量还可以回到472mah g-1
，表现出优异的倍率性能。
66.实施例4
67.步骤一：取1g醋酸锌溶解于30ml超纯水中，搅拌15min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加5ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌30min后，加入30ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为220℃，保温时间为36h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
68.步骤二：取0.5g zno和1g 2-甲基咪唑加入60ml超纯水和60ml nmp的混合溶剂中，保证混合溶剂体积比为1:1，搅拌30min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在80℃温度下保温48h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
69.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以15℃/min的升温速率加热到800℃保温4h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入3mol/l的hcl溶液中，在60℃下搅拌36h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
70.步骤四：取60mg上述中空碳碳材料加入60ml乙醇溶液中，保证其溶液浓度为1mg/ml，搅拌30min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将1.19g六氯化钨和2.25g硫代乙酰胺
加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为220℃，保温48h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于800℃下热处理3h，升温速率为15℃min-1
得到ws2/c复合电极材料。
71.实施例5
72.步骤一：取0.6g醋酸锌溶解于20ml超纯水中，搅拌12min至溶解得到澄清透明的溶液。接着滴加3ml氨水至上述透明溶液中，继续搅拌25min后，加入20ml超纯水搅拌20min，得到均一的透明溶液。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为180℃，保温时间为24h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃的真空中干燥12h后得到zno材料。
73.步骤二：取0.25g zno和0.5g 2-甲基咪唑加入40ml超纯水和40ml nmp的混合溶剂中，保证混合溶剂体积比为1:1，搅拌20min使其充分混合后，将其转移到丝口瓶中在70℃温度下保温36h。待反应结束后，将反应后的白色浑浊液用乙醇和去离子水分别洗涤三次，在70℃的真空中干燥12h后得到zno@zif-8材料。
74.步骤三：将上述zno@zif-8材料放入瓷舟中，在管式炉真空气氛中以10℃/min的升温速率加热到600℃保温3h，得到zno@c样品。将zno@c复合材料加入2mol/l的hcl溶液中，在50℃下搅拌24h后，对其进行抽滤得到黑色粉体，在70℃的真空中干燥12h后得到中空碳材料。
75.步骤四：取45mg上述中空碳碳材料加入45ml乙醇溶液中，保证其溶液浓度为1mg/ml，搅拌20min使其分散在溶剂中得到黑色的悬浮液。将1.1g六氯化钨和1.5g硫代乙酰胺加入上述悬浮液中，磁搅拌2h。接下来，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，反应温度为200℃，保温24h。待反应结束，冷却到室温后，将反应后的浑浊液用乙醇和去离子水分别冲洗，在60℃的真空中干燥12h。将干燥后的粉体在充满ar的真空管式炉中于700℃下热处理1.5h，升温速率为10℃min-1
得到ws2/c复合电极材料。
76.总之，本发明利用硬模板法和zif-8衍生碳构建了一种三维中空碳结构，再通过溶剂热法合成三维中空ws2/c复合电极材料。将其应用在钠离子电池中，三维中空结构一方面可以有效改善电极在充放电过程中的体积膨胀，另外，三维中空碳层结构和纳米结构可以保证电荷的高速迁移，从而表现出优异的储钠性能。实验操作过程简单，原料成本低，反应温度也易控制，所用时间短，可在短时间内大规模制备。
77.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。