一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法与流程

一种柔性钙钛矿
α
型核电池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及核电池装置，具体涉及一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法。


背景技术：

2.核电池是一种通过利用放射性核素衰变能量来实现供电的微型能源装置，具有长使用寿命、高能量密度、强运行稳定性和不依赖外部能量输入等优势，在无人值守的深海、深地和深空环境中具有广阔的应用前景。
3.微型核电池根据能量转换方式的不同，可分为直接型能量转换机制的辐射伏特效应核电池和间接型换能机制的辐致荧光效应核电池。直接型核电池通过放射性同位素释放的载能粒子轰击半导体换能器件转化为电能，但由于半导体器件长期暴露在强电离辐射下，半导体器件内缺陷浓度会持续增加，从而导致核电池输出性能快速退化，因此存在电池寿命短的致命问题。
4.而基于间接型换能机制的辐致荧光效应核电池采用荧光材料接受电离辐射并产生荧光、再由半导体光伏器件通过光伏效应输出电能的方法，可有效避免电离辐射直接作用于半导体换能器件，同时荧光材料的辐射耐受性远高于半导体器件，因此间接型换能机制的辐致荧光效应核电池(采用核能
→
光能
→
电能能量转换机制)是实现微型核电池长寿命的有效技术路径之一。
5.辐致荧光效应核电池受放射源功率密度低、光伏器件的光电转化效率不理想等因素的限制，长期存在电池输出功率低和能量转化效率低的技术问题，如何解决并突破该问题、有效提升辐致荧光效应核电池的能量转换效率和电池功率密度，是微型核电池领域研究的热点和前沿问题。
6.目前研究者们普遍使用的光电转换器件主要基于硅、砷化镓、磷化铟、碲化镉等传统光电半导体材料。这些器件工艺成熟，广泛应用于光电探测器和光伏电池领域。但是大量研究表明，目前辐致光伏效应核电池的能量转换效率与光伏电池相比仍处于非常低的水平，而且难以提升。主要原因在于：荧光层的光功率密度是太阳光的千分之一甚至万分之一，受半导体材料性质的影响，传统光电转换器件的输出性能在辐致光伏效应核电池中会发生明显变化，主要体现在开路电压和光电转换效率的急剧下降。因此解决光电转换器件在弱光条件下性能显著下降的技术难题，发展与荧光层具有更高匹配度的新型光电转换器件是辐致光伏效应核电池技术研究的关键。


技术实现要素：

7.本发明的目的是解决现有辐致荧光效应核电池寿命短、输出功率低和能量转化效率低的技术问题，而提供一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
9.一种柔性钙钛矿α型核电池，包括封装部件1和设置在封装部件1内的辐射源4、第一荧光层3、光电转换器件2，其特殊之处在于：
10.所述第一荧光层3涂覆在光电转换器件2上，辐射源4与第一荧光层3紧密贴合，形成夹心层；
11.所述夹心层以辐射源4作为内层，卷曲为一层夹心层或多层夹心层的圆柱体结构；
12.所述的辐射源4为α同位素放射源，可通过自发衰变放射出α粒子，释放高能α粒子轰击第一荧光层3；
13.第一荧光层3为薄膜型强发光闪烁体，可吸收α粒子并产生光能，实现第一级能量转换；
14.光电转换器件2为柔性钙钛矿薄膜光电转换器件，接收第一荧光层3产生的光能，由光伏效应产生电能，实现第二级能量转换。
15.进一步地，所述的辐射源4包含放射性核素的单质或化合物，所述单质为
241
am、
238
pu或
243
cm，辐射源4的厚度为1μm-5μm。
16.进一步地，所述第一荧光层3为lyso闪烁体、csi闪烁体或zns闪烁体。
17.进一步地，所述第一荧光层3为zns闪烁体，厚度为10μm-20μm。
18.进一步地，所述光电转换器件2使用载流子传输层实现载流子的分离和收集，提高光电转换效率；
19.所述光电转换器件2采用facs薄膜材料，facs薄膜材料具有良好的延展性、高稳定性和长使用寿命。
20.进一步地，所述的光电转换器件2入射表面利用增透膜封装，所述光电转换器件2封装后的厚度为100μm-200μm。
21.进一步地，所述的封装部件1采用密封外壳，材质为不锈钢或钛合金，厚度为100μm-500μm。
22.进一步地，所述夹心层的侧面还涂覆有第二荧光层。
23.本发明还提供一种柔性钙钛矿α型核电池的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
24.步骤1、制备柔性钙钛矿薄膜光伏器件，作为光电转换器件2；
25.步骤2、涂敷荧光粉，形成第一荧光层3；
26.首先将光学耦合剂均匀涂抹在钙钛矿薄膜光伏器件入射表面，形成薄膜，厚度为2μm-10μm，再在光学耦合剂形成的薄膜上均匀涂敷荧光粉，利用光学耦合剂的粘性将荧光粉与柔性钙钛矿薄膜光伏器件贴合；光学耦合剂厚度为2μm-10μm，在此厚度范围内，既保证第一荧光层3有效吸收α粒子能量，又保证第一荧光层3自身具有良好的透光性；
27.步骤3、贴合辐射源4；
28.将承载辐射源4的金属箔裁剪成合适尺寸，并与第一荧光层3紧密贴合，形成夹心层；
29.步骤4、加工成型；
30.将上述夹心层弯卷成圆柱后定型，并为柔性钙钛矿薄膜光伏器件引出导线；
31.步骤5、安装封装部件1及引线；
32.将上述柔性钙钛矿薄膜光伏器件固定于封装部件1内部，再通过封装部件1预留的引线柱将柔性钙钛矿薄膜光伏器件的引出导线与封装部件1的外部金属触点连接。
33.进一步地，步骤1具体为，
34.步骤1.1glass/ito(导电玻璃)衬底层清洗
35.依次利用去离子水、丙酮溶液、异丙醇溶液完全浸泡glass/ito衬底并清洗10min，然后利用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机中10min做亲水处理，获得衬底层；
36.步骤1.2空穴传输层制备
37.将浓度为5mg
·
ml-1
的ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])溶液在衬底层表面以6000r
·
min-1
的速度旋涂30-40s，形成均匀的膜，随后100℃退火10min，制备空穴传输层；
[0038]
步骤1.3钙钛矿薄膜制备
[0039]
将质量比为1:3的fai(碘甲酰胺)和pbi2(碘化铅)以及0.025％fai(碘甲酰胺)质量的csbr(溴化铯)溶于体积比为4：1的(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)混合溶液中，常温搅拌2小时直至固体物质完全溶解，获得csbr(溴化铯)浓度为0.05mg/ml的钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液在空穴传输层之上以6000r
·
min-1
的速度旋涂60s，形成均匀的膜，随后150℃退火20min，得到钙钛矿薄膜；迅速将100μl的peai(聚醚酯乙酰胺)溶液滴到钙钛矿薄膜中心处，以5000r
·
min-1
的速度旋涂30s，形成均匀的膜，随后100℃退火10min，在钙钛矿薄膜上形成peai(聚醚酯乙酰胺)钝化层；
[0040]
步骤1.4电子传输层的制备
[0041]
将浓度为20mg
·
ml-1
的pcbm(苯基-c61-丁酸甲酯)溶液以3000r
·
min-1
的速度在30s内旋涂于peai(聚醚酯乙酰胺)钝化层表面，随后在70℃下退火10min，完成电子传输层的制备；
[0042]
步骤1.5空穴阻挡层和背电极的制备
[0043]
将器件转移至高真空蒸镀仓，在电子传输层表面首先以0.1a
·
s-1
速率蒸镀厚度为1nm的bcp(浴铜灵)空穴阻挡层；随后在bcp表面以0.1a
·
s-1
速率蒸镀厚度为20nm的bi(铋)内层电极；最后在bi(铋)电极表面以0.1a
·
s-1
的速率蒸镀厚度为80nm的ag(银)外电极，获得柔性钙钛矿薄膜光伏器件。
[0044]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
[0045]
1、本发明的薄膜型强发光闪烁体抗辐照稳定性高，同时柔性钙钛矿薄膜光电转换器件具有好的工作稳定性，核电池可维持稳定的功率输出；
[0046]
2、本发明采用柔性钙钛矿薄膜光电转换器件为柔性器件，利于缩小核电池的尺寸、提高核电池的功率密度；
[0047]
3、本发明采用的α同位素放射源采用
241
am、
238
pu或
243
cm，
241
am、
238
pu或
243
cm具有长半衰期，使核电池具有长寿命；
[0048]
4、本发明的柔性钙钛矿薄膜光电转换器件采用facs薄膜材料、使用载流子传输层、入射表面利用增透膜封装，可提高核电池的光电转换效率；
[0049]
5、本发明采用的封装部件为密封外壳，可提升电池稳定性与长期工作能力，利于使用防护安全；
[0050]
6、在夹心层的侧面分别涂覆第二荧光层，可吸收辐射源散发的辐射能量，降低核电池自身对外部环境的辐射危害；
[0051]
7、本发明的制备方法中，薄膜制备采用旋涂方式，可使膜的厚度适宜，均匀性良好。
附图说明
[0052]
图1为本发明核电池的结构展开示意图；
[0053]
图2为本发明核电池的封装图；
[0054]
附图标记说明如下：
[0055]
1-封装部件，2-光电转换器件，3-第一荧光层，4-辐射源，5-核电池阴极，6-核电池阳极。
具体实施方式
[0056]
为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种柔性钙钛矿α型核电池及其制备方法作进一步详细说明。
[0057]
本实施例的核电池基于间接型换能机制的辐致荧光效应，采用核能
→
光能
→
电能能量转换机制。
[0058]
一种柔性钙钛矿α型核电池，包括封装部件1和设置在封装部件1内的辐射源4、第一荧光层3、光电转换器件2。第一荧光层3吸收α粒子并产生光能，实现第一级能量转换；光电转换器件2接收第一荧光层3产生的光能，由光伏效应产生电能，实现第二级能量转换。
[0059]
第一荧光层3涂覆在光电转换器件2上，辐射源4与第一荧光层3紧密贴合，形成夹心层；夹心层以辐射源4作为内层，卷曲为一层夹心层或多层夹心层的圆柱体结构。如图1，为本实施例核电池的展开结构示意图。
[0060]
在夹心层卷曲形成的圆柱体上下底面，也即夹心层侧面，分别涂覆第二荧光层3，可吸收辐射源4散发的辐射能量，降低核电池自身对外部环境的辐射危害。
[0061]
光电转换器件2是辐致光伏效应核电池的核心组件，承担着将第一荧光层3释放的光能转化为电能的重要任务。光电转换器件2应同时具备较高的光电转换效率和较强的环境稳定性。
[0062]
本实施例中，光电转换器件2为柔性钙钛矿薄膜光电转换器件。柔性钙钛矿薄膜光电转换器件具有禁带宽度大、缺陷浓度低、载流子迁移率高、载流子寿命长、载流子复合率低等有利于弱光环境中工作的诸多优势，同时通过对钙钛矿的元素配比进行灵活调控可以获得最佳的吸收带隙，适合与不同发光波长范围的荧光层进行匹配。
[0063]
本实施例的柔性钙钛矿薄膜光电转换器件入射表面利用增透膜封装，在辐射致发光的波长范围内(300nm-700nm)几乎无吸收，有利于第一荧光层3产生的光能有效进入光电转换区域；柔性钙钛矿薄膜光电转换器件采用高质量facs薄膜材料制备，具有良好的延展性、高稳定性和长使用寿命；采用载流子传输层设计利于实现载流子的有效分离和收集，实现高光电转换效率。
[0064]
同时，钙钛矿薄膜为柔性器件，可为平面结构，也可卷曲为多层结构，利于缩小核电池的尺寸，提高核电池的功率密度。
[0065]
facs钙钛矿光电转换器件可在弱光环境下发挥出远超传统光电转换器件的光电特性，主要原因在于：
[0066]
第一，具有较低的载流子复合率，facs钙钛矿光敏层两侧的电子传输层和空穴传输层可有效缩短载流子的迁移距离，降低了载流子在传输过程中的复合概率，提高自身对电子和空穴的抽取效率；
[0067]
第二，具有较大的禁带宽度，facs钙钛矿的禁带宽度大于硅，有效提高了facs钙钛矿光电转换器件的开路电压，使得i-v特性曲线中的有效工作区域更宽、更平坦，这对于提升核电池的最大输出功率非常有意义；
[0068]
第三，具有较好的光谱匹配效果，由于白光led和氙灯光源中不包含紫外、红外成分，发光波长绝大部分位于facs钙钛矿光电转换器件的最佳响应波长范围内，有效提升了能量转换效率。
[0069]
研究工作表明，facs钙钛矿光电转换器件在10000小时的老化测试后pce仅降低了3％，表现出了非常优异的环境稳定性。
[0070]
辐射源4为α同位素放射源，包含放射性核素的单质或化合物，可通过自发衰变放射出α粒子，释放高能α粒子轰击第一荧光层3。α同位素放射源可实现高功率密度和能量密度，相比于目前常用的β同位素放射源具有更高的功率密度和能量密度。α同位素放射源具有长半衰期，本实施例选用
241
am，
238
pu或
243
cm，
241
am的半衰期为432.2年，
238
pu的半衰期为87.7年，
243
cm的半衰期为29.1年。辐射源4厚度为1μm-5μm。
[0071]
α同位素放射源释放的高能α粒子在物质中产生的电离密度和辐照损伤远高于β同位素放射源，但是穿透能力较弱，在固体中射程为10μm-20μm，因此为同时实现α粒子能量的有效吸收并保护光电转换器件2免受α粒子辐照损伤的目的，第一荧光层3的厚度设置为10μm-20μm。
[0072]
理想的第一荧光层3应当具备光产额高、环境稳定性好、耐辐照能力强、光谱匹配度高和成熟的制备工艺等优异的物理、化学特性。本实施例选用薄膜型强发光闪烁体，可保证α粒子的能量被第一荧光层3充分吸收，不会穿透第一荧光层3对光电转换器件2造成辐照损伤，可有效保护光电转换器件2，延长核电池的使用寿命。
[0073]
柔性钙钛矿薄膜光电转换器件实现高能量转换效率，需要选择与其光谱匹配度高的发光材料，同时考虑核电池封装后的尺寸，根据实际功率密度的需要，选择zns闪烁体作为第一荧光层3。柔性钙钛矿薄膜光电转换器件在弱光条件下性能显著，光电转换效率高，与zns闪烁体的光谱匹配度高，二者同时在核电池中使用可获得更高的光电转换效率，提高核电池的能量转换效率和功率密度。
[0074]
封装部件1为密封外壳，材质为不锈钢或钛合金，用于固定及保护核电池本体，可提升电池稳定性与长期工作能力，利于使用防护安全。
[0075]
本实施例提供的核电池各尺寸参数如下，
[0076]
辐射源4厚度：1μm-5μm，衬底的金属箔厚度：100μm-200μm；
[0077]
第一荧光层3厚度：10μm-20μm；
[0078]
柔性钙钛矿薄膜厚度：100μm-200μm；
[0079]
密封外壳厚度：100μm-500μm；
[0080]
封装后圆柱尺寸：直径1-2cm，高度1cm。
[0081]
核电池的尺寸与实际需要的功率密度有关，与功率密度正比。功率密度与α同位素放射源的使用量，即α粒子的质量、活度，第一荧光层3的光产额及光电转换器件2的光电转换效率相关。本实施例是综合考虑了实际需求的功率密度和核电池尺寸之后中做出的优选方案，在实际生产中，可根据实际需求为核电池各部件选择合适的厚度。
[0082]
本发明还提供一种柔性钙钛矿α型核电池的制备方法，包括以下步骤，
[0083]
步骤1、制备钙钛矿薄膜光伏器件，作为光电转换器件2；
[0084]
步骤1.1glass/ito(导电玻璃)衬底层清洗
[0085]
依次利用去离子水、丙酮溶液、异丙醇溶液完全浸泡glass/ito衬底层并清洗10min，然后利用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机中10min做亲水处理，获得衬底层；
[0086]
步骤1.2空穴传输层制备
[0087]
将浓度为5mg
·
ml-1
的ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])溶液在glass/ito衬底层表面以6000r
·
min-1
的速度旋涂30s，形成均匀的膜，随后转移至空气中在100℃退火10min，制备空穴传输层；
[0088]
步骤1.3钙钛矿薄膜制备
[0089]
将200mg fai(碘甲酰胺)、600mg pbi2(碘化铅)、0.05mg csbr(溴化铯)溶于1ml体积比为4：1的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)混合溶液中，常温搅拌2小时直至固体物质完全溶解，获得钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液在空穴传输层之上以6000r
·
min-1
的速度旋涂60s，形成均匀的膜，随后150℃退火20min，得到钙钛矿薄膜；迅速将100μl的peai(聚醚酯乙酰胺)溶液滴到钙钛矿薄膜中心处，以5000r
·
min-1
的速度旋涂30s，形成均匀的膜，随后100℃退火10min，在钙钛矿薄膜上形成peai(聚醚酯乙酰胺)钝化层；
[0090]
步骤1.4电子传输层的制备
[0091]
将浓度为20mg
·
ml-1
的pcbm(苯基-c61-丁酸甲酯)溶液以3000r
·
min-1
的速度在30s内旋涂于peai(聚醚酯乙酰胺)钝化层表面，随后在70℃下退火10min，完成电子传输层的制备；
[0092]
步骤1.5空穴阻挡层和背电极的制备
[0093]
将器件转移至高真空蒸镀仓，在电子传输层表面首先以0.1a
·
s-1
速率蒸镀厚度为1nm的bcp(浴铜灵)空穴阻挡层；随后在bcp表面以0.1a
·
s-1
速率蒸镀厚度为20nm的bi内层电极；最后在bi(铋)电极表面以0.1a
·
s-1
的速率蒸镀厚度为80nm的ag(银)外电极，获得柔性钙钛矿薄膜光伏器件；
[0094]
步骤2、涂敷zns荧光粉，形成第一荧光层3；
[0095]
首先将光学耦合剂均匀涂抹在钙钛矿薄膜光伏器件入射面，厚度约2μm，再将zns荧光粉均匀敷在光学耦合剂形成的薄膜上，利用光学耦合剂的粘性将zns荧光粉与钙钛矿薄膜光伏器件贴合；
[0096]
步骤3、贴合同位素放射源；
[0097]
将承载放射源的金属箔裁剪成合适尺寸，并与第一荧光层3紧密贴合，形成夹心层；
[0098]
步骤4、加工成型；
[0099]
利用镊子将上述夹心层弯卷成圆柱后定型，并为柔性钙钛矿薄膜光伏器件引出导线；
[0100]
步骤5、安装密封外壳及引线；
[0101]
密封外壳由数控机床加工，利用小口径螺丝将上述柔性钙钛矿薄膜光伏器件固定于密封外壳内部，再通过密封外壳预留的引线柱将柔性钙钛矿薄膜光伏器件的引出导线与密封外壳外部金属触点连接。
[0102]
封装后的核电池如图2所示，为圆柱状，辐射源4、第一荧光层3和光电转换器件2均被包裹在封装部件1内部，仅由光电转换器件2的输出端通过屏蔽外壳内部预留的引线柱与屏蔽外壳外部金属触点联通，由金属触点作为核电池阴极5和核电池阳极6。
[0103]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的范围。