多层吹塑膜的制作方法

1.本发明涉及一种多层吹塑膜，其包括至少两层，即一层密封层(sl)和至少一层基层(bl)或芯层(cl)，所述一层密封层(sl)包含茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，所述基层(bl)或芯层(cl)含有茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯共聚物(mc3c4)。


背景技术：

2.如今，对包装材料的要求很高。包装工业经常需要相互矛盾的多种性能。通常，同时需要高刚度和韧性以及出色的密封性能和良好的光学性能。为了实现这些不同的性能，很少使用纯组分，而是使用不同聚合物组分的组合。本领域技术人员主要使用两种不同的方法：(a)将两种或更多种聚合物共混以形成多相结构，或(b)用提供不同功能的不同材料的生产多层结构。它们都应用于工业，后者更受欢迎，因为材料的选择更加多样化，无需考虑复杂聚合物共混物的苛刻技术问题。使用本领域已知的多层结构，已经获得了用于包装工业的具有良好性能的多层膜。典型的例子之一是两层聚乙烯层的组合，一层是基于密度约为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯(lldpe)的密封层，另一层是基于中密度聚乙烯(mdpe)或具有更高密度的线性低密度聚乙烯(lldpe)的芯层，其可改善力学性能。这种组合的缺点在于，由于使用具有较高密度的聚乙烯，以牺牲光学性能为代价达到了可接受的刚度/韧性平衡。
3.当然，聚丙烯，尤其是含有高级α-烯烃(如1-己烯)的聚丙烯也可用于包装系统的膜制造。这种聚丙烯已经显示出良好的密封性能，因此通常用作多层膜中的密封层。然而，这种多层膜的整体性能，特别是就密封性能而言，不如聚乙烯多层系统。
4.由聚丙烯(pp)和不同类型的聚乙烯(pe)层组合而成的几种多层膜已知用于多种应用，例如在北欧化工的销售手册“polypropylene blown film”ff broch 121 gb 2010 08 bb中概述的。
5.许多描述多层膜结构的专利也是已知的。
6.例如，ep 2540496公开了一种多层吹塑聚合物膜，其包括：(a)芯层(cl)，该芯层(cl)选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(po)及其混合物，和(b)密封层(sl)，其包含丙烯共聚物组合物(p)，所述丙烯共聚物组合物(p)：
7.(c1)具有3.0至8.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为c5至c12α-烯烃，
8.(c2)包含重量比[(a)/(b)]为20/80至80/20的聚丙烯(a)和丙烯共聚物(b)，其中所述聚丙烯(a)是丙烯均聚物(h-a)或共聚单体含量为4.0重量％以下的丙烯共聚物(c-a)，所述共聚单体为c5至c12α-烯烃，以及所述丙烯共聚物(b)的共聚单体含量为4.0至20.0重量％，所述共聚单体是c5至c12α-烯烃，并且
[0009]
(c3)满足比率mfr a/mfr p≤1.0。
[0010]
因此，ep 2540496公开了多层膜，其中密封层是基于pp的，而芯层是与密封层的pp不同的聚合物。
[0011]
根据实施例，这些结构具有至少107℃的密封起始温度(sit)，这对于许多目的来
说仍然被认为太高。
[0012]
另一个实例是ep 2994309，其要求保护一种多层聚合物膜，该多层聚合物膜包括密封层和基层，其中所述密封层包含聚丙烯(sl-pp)，该聚丙烯(sl-pp)含有0.5重量％至25重量％的衍生自乙烯的共聚单体单元，以及0.5摩尔％至4.0摩尔％的衍生自至少一种c5-12α-烯烃的共聚单体单元，xcs≥20重量％，并且二甲苯可溶物具有4至50重量％的量的乙烯衍生共聚单体单元，符合关系式c2 xs
×
xs/100/c2总量≥0.90和关系式：c5-12 xs
×
xs/100/c5-12总量≤0.30。同样在这里，重点是基于特定pp共聚物的密封层。
[0013]
根据实施例，这些结构具有至少88℃但主要高于100℃的密封起始温度(sit)。然而，高含量的可萃取物(xcs)限制了这些结构的适用性。
[0014]
在wo 2007085283 a1中描述了三层(bab)吹塑膜，具有pp均聚物或pp均聚-无规聚合物作为芯层材料，以及pp无规或lldpe/ldpe共混物作为表层材料。该发明旨在更高的膜刚度或改进的光学性能，这样的膜适用于标签的制造。没有公开密封和冲击性能。
[0015]
尽管在多层吹塑膜领域已经进行了大量的开发工作，但仍需要改进多层吹塑膜显示出优异的密封性能，即低密封起始温度，同时具有良好的光学性能和改进的刚度/冲击力平衡。


技术实现要素：

[0016]
因此，本发明的目的是提供一种多层吹塑膜，尤其是一种未取向的多层吹塑膜，其具有优异的密封性能以及良好的光学性能和改进的刚度/冲击力平衡，尤其是具有高拉伸模量和高落镖冲击强度。
[0017]
本发明的发现是提供一种多层吹塑膜，其具有基于聚乙烯的薄密封层和基于茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物的基层。
[0018]
因此，本发明涉及一种多层吹塑膜，其包括至少两层，一层密封层(sl)和一层基层(bl)，其中
[0019]
a)所述密封层(sl)包含
[0020]
(i)基于所述密封层(sl)的总重量，至少90.0重量％至最高100.0重量％的第一聚合物组合物(pc1)，所述第一聚合物组合物包含：
[0021]
基于所述第一聚合物组合物(pc1)的总重量，至少70.0重量％至最高100.0重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，所述茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)的密度在890至930kg/m3的范围内，以及
[0022]
基于所述第一聚合物组合物(pc1)的总重量，0.0至最高30.0重量％的为具有长链支化(lcb)结构的低密度聚乙烯(ldpe)的其他聚乙烯聚合物，
[0023]
(ii)和基于所述密封层(sl)的总重量，0.0至最高10.0重量％的选自抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、防粘连助剂、成核剂、滑爽剂及其混合物的添加剂(ad)，以及
[0024]
b)所述基层(bl)包含
[0025]
(iii)基于所述基层(bl)的总重量，至少90.0重量％至最高100.0重量％的茂金属催化双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物，
[0026]
(iv)和基于所述基层(bl)的总重量，0.0至最高10.0重量％的选自抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、抗粘连助剂、成核剂、滑爽剂及其混合物的添加剂(ad)。
[0027]
在一个进一步的实施方式中，所述多层吹塑膜除了所述一层密封层(sl)和所述一层基层(bl)之外还包括至少一个另外的层，所述一个另外的层是外层(ol)，其中
[0028]
c)所述外层(ol)包含
[0029]
(v)基于所述外层(ol)的总重量，至少90.0重量％至最高100.0重量％的第二聚合物组合物(pc2)，所述第二聚合物组合物(pc2)包含，基于所述第二聚合物组合物(pc2)的总重量，至少90.0重量％至最高100.0重量％的聚乙烯均聚物或共聚物，
[0030]
(vi)和基于所述外层(ol)总重量，0.0至最高10重量％的选自抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、防粘连助剂、成核剂、滑爽剂及其混合物的添加剂(ad)。
[0031]
在多层吹塑膜另外包含一层外层(ol)的情况下，所述至少三层的堆叠顺序为(sl)/(bl)/(ol)，由此基层(bl)也可以称为芯层(cl)。
[0032]
在从属权利要求中定义了进一步的优选实施方式。
[0033]
下面，将更详细地描述本发明。
[0034]
术语“聚合物组合物(pc)”，如“第一聚合物组合物(pc1)”或“第二聚合物组合物(pc2)”，表示所述组合物仅包含聚合物，优选仅包含聚烯烃。因此，术语“聚合物组合物”排除例如所述组合物中添加剂的存在。然而，所述聚合物组合物当然可以包含典型的杂质，例如由聚合过程导致的催化剂杂质。这样的杂质被认为是聚合物的一部分并且基于聚合物组合物的总重量将不超过2.0重量％。
[0035]
多层膜
[0036]
本发明涉及一种多层吹塑膜，其包括至少两层，即一层密封层(sl1)和一层基层(bl)。
[0037]
此外，多层吹塑膜可以包括至少一个另外的层，该至少一个另外的层是外层(ol)。
[0038]
如果存在这样的外层(ol)，则所述至少三层的堆叠顺序是密封层/基层或芯层/外层，(sl)/(bl)/(ol)，其中基层(bl)也可以称为芯层(cl)。
[0039]
多层吹塑膜可以包括另外的层，例如在密封层(sl)和芯层(cl)之间和/或在芯层(cl)和外层(ol)之间。因此，层的总数可以最高至9，例如8、7、6、5或4层。然而，优选多层膜由5层组成，更优选由2或3层组成。
[0040]
因此，在一个优选实施方式中，多层吹塑膜由一层密封层(sl)和一层基层(bl)组成，而在另一个优选实施方式中，多层吹塑膜由一层密封层(sl)、一层芯层(cl)和一层外层(ol)组成。
[0041]
在后一种情况下，密封层(sl1)和外层(ol)是最外层，即多层吹塑膜的表面层。
[0042]
优选地，多层吹塑膜的总厚度在20至300μm范围内，更优选在25至250μm范围内，还更优选在30至200μm范围内，更优选在35至150μm范围内，例如在35至100μm或40至75μm范围内。
[0043]
优选地，多层吹塑膜是未拉伸膜。术语“未拉伸”应表示多层吹塑膜未进行尺寸拉伸，因为这是双轴取向膜的情况。因此，优选根据本发明的多层吹塑膜不是双轴拉伸或单轴拉伸的。“拉伸”是一种加工步骤，其拉伸膜大于膜由于膜制造引起的正常拉出效果导致的被拉伸。例如，流延膜生产线中的膜被拉出，因此在机器方向上略微拉伸。类似的效果发生在吹塑膜的膜泡被拉出的吹塑膜生产线上。然而，这种拉出效果不被理解为拉伸。拉伸大于在流延膜生产线或吹塑膜生产线中发生的拉出。因此，本发明的多层吹塑膜是未拉伸的。由
于多层吹塑膜是在吹塑膜生产线上生产的，多层吹塑膜的冷却可以通过水冷或空气冷却来实现，后者是优选的。
[0044]
多层吹塑膜的制备是现有技术并且不是本发明的一部分。例如，多层吹塑膜是通过吹塑膜共挤出工艺获得的。在吹塑膜共挤出工艺中，用于基层(bl)或芯层(cl)、用于密封层(sl)、用于任选的外层(ol)和任选用于所有其他层的聚合物材料的熔体是通过环形模具挤出并通过形成膜泡吹成管状膜，该膜泡在固化后在轧辊之间塌陷。吹塑共挤出可优选在160至240℃的温度范围内进行，并在10至50℃温度下通过水或优选通过吹送气体(通常为空气)冷却，以提供0.5至8倍模具直径的的霜线高度。吹胀比一般应在1.5至4.0的范围内，例如2.0至4.0，优选2.5至3.5。
[0045]
任选地，多层吹塑膜的一个或两个表面可以通过已知方法之一进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，使膜在用作电极的两个导体元件之间通过，同时在电极之间施加能够发生喷雾或电晕放电的高电压，通常是交流电压(约10000v和10000hz)。由于喷雾或电晕放电，膜表面上方的空气被电离并与膜表面的分子发生反应，导致在基本上非极性的聚合物基体中形成极性夹杂物。处理强度在通常的范围内，优选在生产后为38至48达因/cm。
[0046]
根据iso 527在23℃下在厚度为50μm的多层吹塑膜上在纵向上和横向上测定的拉伸模量优选在400至1200mpa的范围内，优选在500至1000mpa的范围内，更优选在600至800mpa的范围内。
[0047]
本发明的多层吹塑膜具有100℃以下，例如95℃以下，更优选90℃以下的密封起始温度(sit)(如实验部分所述在50μm多层吹塑膜上测定)。虽然理想地sit尽可能低，但典型的下限可能是55℃，或60或62℃。
[0048]
优选地，多层吹塑膜因此具有在55℃至100℃范围内，更优选在60℃至95℃范围内，甚至更优选在在62℃至90℃范围内的密封起始温度(sit)。
[0049]
多层吹塑膜还可以具有10.0％以下，优选8.0％以下，更优选5.0％以下的雾度(根据astm d 1003-00在50μm多层吹塑膜上测定)。
[0050]
因此，多层吹塑膜的雾度优选在0.5％至10.0％以下的范围内，更优选在1.0％至8.0％以下的范围内，甚至更优选在1.5％至5.0％以下的范围内。
[0051]
此外，多层吹塑膜可具有至少95.0％至最高100.0％，优选至少98.0％至最高100.0％，甚至更优选至少99.0％至最高100.0％的透明度(根据astm d 1003-00在50μm多层吹塑膜上测定)。
[0052]
此外，优选多层吹塑膜具有至少150g至最高550g，更优选在200至500g范围内，还更优选在250至450g范围内，例如在290至400g范围内的根据astm d1709方法a在50μm多层吹塑膜上测定的落镖冲击强度(ddi)。
[0053]
从另一方面来看，不断需要提供不仅在这些机械或光学性能中的一个或两个方面上表现出改进的膜。因此，需要提供具有良好平衡和不断改进的整体性能的产品。
[0054]
吹塑膜整体性能的这种改进可以通过光机械能力来表示。
[0055]
鉴于本发明，光机械能力(oma)被理解为机械(尤其是落镖冲击强度(ddi)和拉伸(md))行为与光学性能(即雾度)之比，其中机械性能的目标是尽可能高，而在雾度方面的光学性能则希望尽可能低。
[0056]
光机械能力可以通过将拉伸模量(md)和落镖冲击强度(ddi；根据astm d1709方法
a在50μm多层吹塑膜上测定)相乘并将该乘积与在50μm多层吹塑膜上测定的雾度相比来测定。
[0057]
因此，光机械能力(oma)可根据以下公式确定：
[0058][0059]
因此，在本发明的另一个实施方式中，在50μm多层吹塑膜上测定的膜的光机械能力(oma)为至少30000[mpa*g/％]至最高90000[mpa*g/％]，优选在40000[mpa*g/％]至最高80000[mpa*g/％]的范围内。
[0060]
可以理解的是，上述任何参数都是根据下面给出的详细测试来测量的。在公开了更窄和更宽的实施方式的任何参数中，结合其他参数的更窄和更宽的实施方式公开那些实施方式。
[0061]
下面详细描述本发明的多层吹塑膜的层：
[0062]
基层(bl)或芯层(cl)
[0063]
如上所定义，本发明的多层吹塑膜必须包括一层基层(bl)或一层芯层(cl)，这尤其有助于机械和光学性能。
[0064]
术语“芯层(cl)”在本文中被理解为用于包装技术领域，即术语“芯层(cl)”表示该层形成至少3层吹塑膜的中间部分。
[0065]
术语“基层”或“芯层(cl)”进一步表明该层通常是多层吹塑膜中最厚的层。
[0066]
因此，优选的是，基层(bl)或芯层(cl)的厚度优选在10至250μm的范围内，更优选在15至200μm的范围内，还更优选在20至100μm的范围内。
[0067]
此外，尽管短语“基层”或“芯层”是单数的，但它可以指一个或多个层，例如2至5层，即2、3、4或5层，形成多层膜的基层(bl)或芯层(cl)。然而，一起形成“基层”或“芯层”的每一层在化学上是相同的，即用相同的材料生产。因此，出于这个原因，基层(bl)或芯层(cl)是单一的，尽管在一些实施方式中，基层(bl)或芯层(cl)可以包括几个层，所有这些层都是用相同的材料(即下面更详细地定义的材料)制成的。
[0068]
基层(bl)或芯层(cl)包含，基于基层(bl)或芯层(cl)的总重量，至少90.0重量％的茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)。优选地，基层(bl)或芯层(cl)包含茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)作为唯一的聚合物。因此，优选基层(bl)或芯层(cl)包含，基于基层(bl)或芯层(cl)的总重量，至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，还更优选至少98.0重量％的茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)，并且基于基层(bl)或芯层(cl)的总重量，直到100重量％的其余部分是添加剂(ad)。
[0069]
存在于基层(bl)或芯层(cl)中的典型添加剂(ad)是抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、防粘连助剂、成核剂和滑爽剂或它们的混合物。这样的添加剂在本领域中是已知的，例如参见hans zweifel等人的“plastics additives handbook”，第6版，并且对本发明没有贡献。
[0070]
茂金属催化的双峰丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)
[0071]
如本文所用，术语“丙烯-1-丁烯共聚物”包括由丙烯和1-丁烯单体单元聚合而成的聚合物。因此，丙烯-1-丁烯共聚物由丙烯和1-丁烯单体单元组成。丙烯-1-丁烯共聚物被理解为基本上不含乙烯衍生的单体单元，例如包含小于0.1重量％的乙烯，优选小于0.01重
量％的乙烯，更优选小于0.001重量％的乙烯共聚单体。
[0072]
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物包含，基于丙烯-1-丁烯共聚物的总重量，85.0至98.0重量％的丙烯和2.0至15.0重量％的1-丁烯。
[0073]
优选地，1-丁烯的量在3.0至13.0重量％的范围内，更优选在3.5至11.5重量％的范围内，例如在4.0至11.0重量％的范围内。
[0074]
丙烯-1-丁烯共聚物的mfr2(230℃/2.16kg,iso 1133)在0.5g/10min至4.0g/10min以下的范围内。
[0075]
丙烯-1-丁烯共聚物的mfr2优选在0.7至3.8g/10min的范围内，更优选在0.8至3.5g/10min的范围内，进一步优选在0.9至3.0g/10min的范围内。
[0076]
此外，丙烯-1-丁烯共聚物的可溶物量应相当低。因此，共聚物的根据iso 16152；2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物级分的量应在0.10至2.80重量％，优选0.20至2.50重量％，更优选0.30至2.20重量％，甚至更优选0.40至2.00重量％，最优选0.50至1.90重量％的范围内。
[0077]
二甲苯冷可溶物是聚合物中可溶于冷二甲苯的部分，其通过溶解在沸腾的二甲苯中并让不溶部分从冷却溶液中结晶来确定。二甲苯可溶物级分包含低立体规整度的聚合物链，是非结晶区域数量的指标。
[0078]
丙烯-1-丁烯共聚物的分子量分布mw/mn，即重均分子量mw与数均分子量mn之比，为2.0至小于4.5，优选在2.0至4.2的范围内，比如在2.5至4.0的范围内。
[0079]
根据本发明的一个实施方式，丙烯-1-丁烯共聚物具有0.1至小于2.0重量％范围内，优选在0.2至1.7重量％范围内，更优选在0.3至1.5重量％范围内，甚至更优选在0.4至1.4重量％范围内的根据fda 177.1520在100μm厚的吹塑膜上测量的己烷热可溶物(c6 fda)的量。
[0080]
根据本发明的另一个实施方式，丙烯-1-丁烯共聚物优选具有在700至1800mpa范围内，更优选在750至1600mpa范围内，甚至更优选在800至1400mpa范围内的根据iso 178测定的弯曲模量。
[0081]
或者或此外，丙烯-1-丁烯共聚物优选具有2.0kj/m2至10.0kj/m2，优选2.5至9.0kj/m2，更优选3.0至7.0kj/m2范围内的根据iso 179 1ea测定的在23℃下的却贝缺口冲击强度，和/或在5.0％至70.0％以下，优选7.5至60.0％，更优选10.0至55.0％范围内的根据astm d1033在1.0mm厚板上测量的雾度。
[0082]
考虑到共聚单体含量和/或mfr2，丙烯-1-丁烯共聚物优选是双峰的并且由聚合物级分(a)和(b)组成。
[0083]
因此，丙烯-1-丁烯共聚物包含：
[0084]
30.0至70.0重量％的丙烯-1-丁烯共聚物(a)，其具有0.5至20.0g/10min的mfr2和2.0至10.0重量％的1-丁烯含量；和
[0085]
70.0至30.0重量％的丙烯-1-丁烯共聚物(b)，其具有0.5至20.0g/10min的mfr2和3.5至20.0重量％的1-丁烯含量；
[0086]
其中共聚物(a)和(b)不同并且(a)和(b)的量总计为100.0重量％。
[0087]
(i)丙烯-1-丁烯共聚物(a)
[0088]
级分(a)是丙烯-1-丁烯共聚物组分。通常，级分(a)由单一的丙烯-1-丁烯共聚物
组成。
[0089]
共聚物(a)中的1-丁烯含量相对于共聚物(a)的总重量为2.0至10.0重量％，优选为3.0至9.0重量％，更优选为4.0至8.0重量％。
[0090]
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物(a)的熔体流动速率(mfr2)为0.5至20.0g/10min。通常，丙烯-1-丁烯共聚物(a)的mfr2为15.0g/10min以下，优选12.0g/10min以下，优选10.0g/10min以下。聚合物优选具有1.0g/10min的最小mfr2，例如大于1.5g/10min。因此，mfr2的特别合适的值为1.0至15.0g/10min，例如2.0至10.0g/10min。
[0091]
丙烯-1-丁烯共聚物级分(a)的存在量为30.0至70.0重量％，优选35.0至65.0重量％，更优选37.0至60.0重量％。
[0092]
(ii)丙烯-1-丁烯共聚物(b)
[0093]
级分(b)也是丙烯-1-丁烯共聚物组分。共聚物(b)中的1-丁烯含量相对于共聚物(a)的总重量为3.5至20.0重量％，优选为3.7至18.0重量％，更优选为3.8至16.0重量％。
[0094]
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物(b)的熔体流动速率(mfr2)为0.5至20.0g/10min。通常，丙烯-1-丁烯共聚物(b)的mfr2为15.0g/10min以下，优选12.0g/10min以下，更优选10.0g/10min以下，例如8.0g/10min以下。因此，mfr2的特别合适的值为0.5至10.0g/10min，例如0.5至8.0g/10min。
[0095]
丙烯-1-丁烯共聚物级分(b)的存在量为70.0至30.0重量％，优选65.0至35.0重量％，更优选63.0至40.0重量％。
[0096]
如上所述，丙烯-1-丁烯共聚物是包含级分(a)和(b)的双峰共聚物，在差示扫描量热法中显示出双熔融峰(tm1和tm2)。
[0097]
丙烯-1-丁烯共聚物的tm1优选在125至155℃的范围内，更优选在130至150℃的范围内，进一步优选在135至145℃的范围内，而丙烯-1-丁烯共聚物的tm2优选在100至140℃的范围内，更优选在105至138℃的范围内，甚至更优选在107至135℃的范围内。
[0098]
为了促进加工，尤其是膜加工，即使在没有任何成核剂的情况下，丙烯-1-丁烯无规共聚物也需要具有合适的结晶温度。优选地，丙烯-1-丁烯无规共聚物在85℃至115℃范围内，更优选在90℃至112℃范围内，例如在95℃至111℃范围内的根据iso 11357通过dsc(差示扫描量热法)测定的结晶温度tc。
[0099]
还优选熔融温度tm1和结晶温度tc之间的差值(tm1-tc)相当低。所述差值(tm1-tc)应优选小于45℃，更优选在25℃至42℃的范围内，如在28℃至40℃的范围内。
[0100]
此外，优选如上定义的丙烯-1-丁烯共聚物在如pct/ep2019/081330或pct/ep2019/081323中详细描述的茂金属催化剂的存在下制备。
[0101]
如上所述的丙烯-1-丁烯无规共聚物可以通过本领域中任何已知的方法制备。
[0102]
丙烯-1-丁烯共聚物优选在茂金属催化剂存在下通过包括至少两个串联的反应器的顺序聚合方法聚合丙烯和丁烯来制备。
[0103]
在丙烯-1-丁烯共聚物是如上所述的包含级分(a)和(b)的双峰共聚物的情况下，丙烯丁烯共聚物优选在其中级分(a)和(b)在连续阶段中生产的多阶段方法中生产。
[0104]
多峰，优选双峰丙烯-1-丁烯共聚物的制备在pct/ep2019/081330或pct/ep2019/081323中有详细描述。
[0105]
在多阶段工艺中生产的多峰丙烯-1-丁烯共聚物也称为“原位”共混物。所得最终
产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的紧密混合物组成。这两种聚合物可能具有不同的分子量分布曲线，和/或它们可能在共聚单体含量或类型方面有所不同。因此，最终产品包含两种或更多种具有不同性质的聚合物的混合物，即它是一种多峰聚合物混合物。
[0106]
密封层(sl)
[0107]
如上所述，本发明的多层膜必须包括一层密封层(sl)。
[0108]
术语“密封层”在本文中被理解为用于包装技术领域，即术语“密封层”表示所述层可用于密封目的，即在该层或该层的一部分的表面上密封可以发生。
[0109]
因此，优选密封层(sl)形成多层吹塑膜的最外层，从而形成多层吹塑膜的两个表面之一。还更优选地，密封层(sl)附接，即接合到多层吹塑膜的基层(bl)或芯层(cl)。还更优选地，密封层(sl)形成三层吹塑膜的最外层之一并附接到三层吹塑膜的芯层(cl)。
[0110]
优选地，密封层(sl)的厚度大幅小于基层(bl)或芯层(cl)的厚度并且大幅小于整个多层吹塑膜的厚度。因此，可以理解密封层(sl)的厚度在0.5至50μm的范围内，更优选在1.0至30μm的范围内，进一步优选在5至20μm的范围内。
[0111]
密封层(sl)包含，基于密封层(sl)的总重量，至少90.0重量％的第一聚合物组合物(pc1)。优选地，密封层(sl1)包含第一聚合物组合物(pc1)作为唯一的聚合物成分。因此，优选密封层(sl)包含，基于密封层(sl)的总重量，至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，还更优选至少98.0重量％的第一聚合物组合物(pc1)，并且基于密封层(sl)总重量直到100重量％的其余部分是添加剂(ad)。存在于密封层(sl)中的典型添加剂(ad)是抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、防粘连助剂、成核剂和滑爽剂或其混合物。这样的添加剂在本领域中是已知的，例如参见hans zweifel等人的“plastics additives handbook”，第6版，并且对本发明没有贡献
[0112]
关于第一种聚合物组合物(pc1)的定义，参见以下信息。
[0113]
第一种聚合物组合物(pc1)
[0114]
如上所述，术语“第一聚合物组合物(pc1)”表示所述组合物仅包含聚乙烯。其中一种聚合物必须是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，如下文更详细定义的。因此，优选的是，第一聚合物组合物(pc1)包含，基于第一聚合物组合物(pc1)的总重量，至少70.0重量％至最高100.0重量％，更优选至少75.0重量％至最高100.0重量％，还更优选至少80.0重量％至最高100.0重量％，甚至更优选至少85.0重量％至最高100.0重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，并且基于第一聚合物组合物(pc1)的总重量，直到100.0重量％的其余部分是另外的聚乙烯，如下面详细定义的具有长链支化(lcb)结构的低密度聚乙烯(ldpe)。
[0115]
因此，在一个优选实施方式中，第一聚合物组合物(pc1)由茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)组成。
[0116]
在另一个具体的优选实施方式中，第一聚合物组合物(pc1)由茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)组成。
[0117]
在这种情况下，优选第一聚合物组合物(pc1)由以下组成：
[0118]
(a)基于第一聚合物组合物(pc1)的总重量，70.0至98.0重量％，优选75.0至95.0重量％，还更优选80.0至92.0重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，
[0119]
和
[0120]
(b)基于第一聚合物组合物(pc1)的总重量，2.0至30.0重量％，优选5.0至25.0重量％，还更优选8.0至20.0重量％的低密度聚乙烯(ldpe)。
[0121]
茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)的密度在890至930kg/cm3范围内，更优选在900至925kg/m3范围内，还更优选在910至923kg/m3范围内，还更优选在912至920kg/m3范围内。
[0122]
茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)包含至少一种共聚单体，优选仅一种或两种共聚单体，尤其优选后者。该共聚单体优选为c3至c
10
α-烯烃共聚单体。因此，特别优选使用仅具有一种共聚单体的共聚物或三元共聚物，即乙烯与另外两种共聚单体的共聚物。所述三元共聚物是一种特别优选的线性低密度聚乙烯(mlldpe)。因此，茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)优选仅包含一种或两种类型的c3至c
10
α-烯烃共聚单体。还更优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。在一个优选的实施方式中，所用的共聚单体是1-辛烯。在另一个优选的实施方式中，茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)是由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的三元共聚物。
[0123]
存在于茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)中的α-烯烃共聚单体的总量可以为1.0至10.0摩尔％，优选1.5至5.0摩尔％，甚至更优选2.0至4.5摩尔％。
[0124]
在茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)是由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的三元共聚物的情况下，优选1-丁烯含量在0.05至1.0摩尔％的范围内，更优选在0.10至0.6摩尔％的范围内，甚至更优选0.15至0.5摩尔％的范围内，以及1-己烯含量在2.0至5.0摩尔％的范围内，更优选2.4至4.5摩尔％的范围内，甚至更优选2.6至4.0摩尔％的范围内。
[0125]
此外，优选茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)在0.5至8.0g/10min范围内，更优选在0.8至4.0g/10min范围内，甚至更优选在1.0至3.5g/10min范围内。
[0126]
茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)可以优选是多峰的，如双峰或三峰，即其分子量分布不包含单个峰，而是由于聚合物包含两种单独生产的组分，包含以不同的平均分子量为中心的两个或三个峰的组合(可以区分也可以不区分)。
[0127]
多峰聚乙烯通常在多于一个反应器中制造，每个反应器具有不同的条件。这些组分通常如此不同，以至于它们在通常作为gpc(凝胶渗透色谱仪)曲线结果给出的图中显示出不止一个峰或肩峰，在gpc(凝胶渗透色谱仪)曲线中，将d(log(mw))作为纵坐标对log(mw)绘制曲线，其中mw是分子量。
[0128]
双峰或三峰mlldpe的mw/mn可以在2.0至7.0的范围内，优选在2.5至6.5的范围内，更优选在3.0至6.0的范围内。
[0129]
双峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)在本领域中是已知的并且不是本发明的主题。在这方面参考例如ep 3 257 895 a1，ep 3 257 895 a1的实施例ie1或pct/ep2019/086918，例如第二双峰三元共聚物，或wo 2019/081611，实施例3。
[0130]
它们可以用2阶段或3阶段工艺生产，优选包括至少一个淤浆反应器(环管反应器)，其中淤浆环管反应器与气相反应器(gpr)串联，从而使离开淤浆反应器的乙烯聚合物进料到gpr以生产双峰mlldpe。或者，该工艺包括串联连接的2个淤浆反应器(环管反应器)和一个气相反应器，其中对于2个淤浆反应器，以在两个淤浆反应器中产生相同产物(相同mfr和密度)的方式选择反应条件。
[0131]
一种合适的工艺是borstar pe工艺。
[0132]
双峰聚乙烯三元共聚物优选至少包含
[0133]
(i)作为较低分子量(lmw)组分的乙烯聚合物组分(a)，其具有1.0至10.0g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)和
[0134]
(ii)作为较高分子量(hmw)组分的乙烯聚合物组分(b)，其具有0.2至2.5g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)，以及
[0135]
其中乙烯聚合物组分(a)的密度高于乙烯聚合物组分(b)的密度；乙烯聚合物组分(a)的密度在930至950kg/m3的范围内。
[0136]
在此类三元共聚物的优选实施方式中，lmw组分可以是乙烯均聚物，而hmw是三元共聚物，尤其是乙烯、1-丁烯、1-己烯三元共聚物。
[0137]
在另一个优选的实施方式中，lmw组分以及hmw组分可以是乙烯共聚物，其中在三元共聚物的情况下，特别优选lmw组分是乙烯1-丁烯共聚物并且hmw组分是乙烯1-己烯共聚物。
[0138]
这种茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)的一个例子是anteo
tm fk1820，它是一种来自博禄(borouge)公司的市售双峰乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，密度为918kg/m3，mfr2为1.5g/10min。
[0139]
三峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)可以用3阶段工艺生产，优选包括第一淤浆反应器(环管反应器1)，其中第一淤浆环管反应器与另一个淤浆反应器(环管反应器2)串联，从而将环管反应器1中产生的第一乙烯聚合物组分进料到环管反应器2。环管反应器2由此串联连接到气相反应器(gpr)，使得离开第二淤浆反应器的乙烯聚合物进料到gpr以生产三峰mlldpe。在这种情况下，以使得在两个淤浆反应器中产生就mfr和密度而言不同的产物选择两个淤浆反应器中的反应条件。
[0140]
一种合适的工艺是borstar pe 3g工艺。
[0141]
三峰聚乙烯三元共聚物优选至少包含
[0142]
(i)在10至《25重量％之间的乙烯聚合物组分(a)，其具有0.1至10.0g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)和
[0143]
(ii)在10至《25重量％之间的乙烯聚合物组分(b)，其具有2.0至150.0g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)和
[0144]
(iii)在》50至80重量％之间的乙烯聚合物组分(c)，其具有0.1至5.0g/10min的mfr2(根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下)以及
[0145]
其中乙烯聚合物组分(a)和(b)的密度各自在925和970kg/m3之间，并且乙烯聚合物组分(c)的密度为在880和920kg/m3之间。
[0146]
优选地，乙烯聚合物组分(a)和(b)是乙烯1-丁烯共聚物，而乙烯聚合物组分(c)是乙烯1-己烯共聚物或乙烯、1-丁烯、1-己烯三元共聚物。
[0147]
在第一聚合物组合物(pc1)由茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)和具有长链支化(lcb)结构的低密度聚乙烯(ldpe)组成的情况下，优选低密度聚乙烯(ldpe)来自高压聚合过程。
[0148]
低密度聚乙烯(ldpe)的密度优选在910至940kg/m3范围内，更优选在915至935kg/m3范围内，进一步优选为918至930kg/m3范围内。
[0149]
此外，优选低密度聚乙烯(ldpe)的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)在0.05至2.0g/10min的范围内，更优选在0.10至1.8g/10min的范围内，甚至更优选在0.15至1.5g/10min的范围内。低密度聚乙烯(ldpe)在本领域中是已知的并且不是本发明的主题。因此，这种低密度聚乙烯(ldpe)的一个例子是北欧化工公司的商品ft5230(mfr2：0.75g/10min；密度：923kg/m3。
[0150]
如果第一聚合物组合物(pc1)除了茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)之外还包含其他聚合物，如低密度聚乙烯(ldpe)，则第一聚合物组合物(pc1)通过如本领域已知的典型的(熔融)共混获得。
[0151]
外层(ol)
[0152]
如上所述，在本发明的一个实施方式中，多层吹塑膜包括至少一个附加层，所述附加层是外层(ol)。外层(ol)在根据本发明的多层膜中可以具有任何功能。然而，优选外层是隔热层(hsl)或第二密封层(sl2)，后者是特别优选的。
[0153]
优选地，外层(ol)是最外层。
[0154]
在多层吹塑膜包括这样的外层(ol)的情况下，该至少三层的堆叠顺序为(sl)/(bl)/(ol)，其中基层(bl)也可以称为芯层(cl)。
[0155]
优选地，外层(ol)的厚度大幅小于芯层(cl)的厚度并且大幅小于整个多层膜的厚度。因此，可以理解外层(ol)的厚度在0.5至50μm的范围内，更优选在1.0至30μm的范围内，进一步优选在5至20μm的范围内。
[0156]
在一个实施方式中，密封层(sl)和外层(ol)具有相同的厚度，在另一个实施方式中，密封层(sl)与外层(ol)的总厚度与芯层(cl)的厚度相同。
[0157]
外层(ol)包含，基于外层(ol)的总重量，至少90.0重量％的第二聚合物组合物(pc2)。优选地，外层(ol)包含第二聚合物组合物(pc2)作为唯一的聚合物组分。因此，优选外层(ol)包含，基于外层(ol)的总重量，至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，还更优选至少98.0重量％的第二聚合物组合物(pc2)，并且基于外层(ol)的总重量，直到100.0重量％的其余部分是添加剂(ad)。存在于外层(ol)中的典型添加剂(ad)是抗氧化剂、光稳定剂、酸清除剂、加工助剂、防粘连助剂、成核剂和滑爽剂。这样的添加剂在本领域中是已知的，例如参见hans zweifel等人的“plastics additives handbook”，第6版，并且对本发明没有贡献。
[0158]
关于第二聚合物组合物(pc2)的定义，参见以下信息。
[0159]
第二聚合物组合物(pc2)
[0160]
如上所述，术语“第二聚合物组合物(pc2)”表示所述组合物仅包含聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯。
[0161]
在外层(ol)为隔热层(hsl)的情况下，第二聚合物组合物(pc2)优选为第二聚合物组合物(pc2b)，而在外层(ol)为第二密封层(sl2)的情况下，第二聚合物组合物(pc2)优选为第二聚合物组合物(pc2a)，如下详细定义的。
[0162]
在外层(ol)是隔热层(hsl)的情况下，所述隔热层(hsl)基于第二聚合物组合物(pc2b)。优选地，基于第二聚合物组合物(pc2b)的总重量，所述第二聚合物组合物(pc2b)包含至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，还更优选至少98.0重量％的聚丙烯，所述聚丙烯为：
[0163]
(a)熔点至少为158℃的丙烯均聚物(h-pp)；
[0164]
或者
[0165]
(b)丙烯共聚物(r-pp)，其具有
[0166]
(i)至少为150℃的熔化温度，和
[0167]
(ii)不超过3.5重量％的共聚单体含量，优选乙烯含量。
[0168]
优选地，聚丙烯是丙烯均聚物(h-pp)。
[0169]
此外，优选丙烯均聚物(h-pp)或丙烯共聚物(r-pp)的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在0.5至20.0g/10min的范围内，更优选在0.5至10.0g/10min的范围内。
[0170]
在外层(ol)为第二密封层(sl2)的情况下，所述第二密封层(sl2)基于第二聚合物组合物(pc2a)。
[0171]
术语“第二聚合物组合物(pc2a)”表示所述组合物仅包含聚合物，优选仅包含聚烯烃，还更优选仅包含聚乙烯。因此，基于第二聚合物组合物(pc2a)的总重量，优选第二聚合物组合物(pc2a)包含至少70.0重量％，更优选至少75.0重量％，还更优选至少80.0重量％的第二线性低密度聚乙烯(lldpe2)，并且基于第二聚合物组合物(pc2a)的总重量，直到100.0重量％的其余部分是聚合物，优选聚烯烃，更优选聚乙烯，如具有长链支化(lcb)结构的第二低密度聚乙烯。
[0172]
在一个优选的实施方式中，聚乙烯(lldpe2)是上文针对密封层(sl)更详细定义的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)。
[0173]
因此，优选的是，第二聚合物组合物(pc2)包含，基于第二聚合物组合物(pc2)的总重量，至少70.0重量％至最高100.0重量％，更优选至少75.0重量％至最高100.0重量％，还更优选至少80.0重量％至最高100.0重量％，甚至更优选至少85.0重量％至最高100.0重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，并且基于第二聚合物组合物(pc2)的总重量，直到100.0重量％的其余部分是另外的聚乙烯，如上文针对密封层(sl)所详细定义的低密度聚乙烯(ldpe)。
[0174]
因此，在一个优选实施方式中，第二聚合物组合物(pc2)由上文针对密封层(sl)所述的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)组成。
[0175]
在另一个具体的优选实施方式中，第二聚合物组合物(pc2)由茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)和上文对于密封层(sl)所述的低密度聚乙烯(ldpe)组成。
[0176]
第一和第二聚合物组合物(pc1和pc2)可以彼此不同，或者第二聚合物组合物(pc2)可以与第一聚合物组合物(pc1)相同。
[0177]
外层(ol)中的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)可以不同于密封层(sl)中的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)，例如在共聚单体含量、mfr2等方面，或者可以在外层(ol)和密封层(sl)中相同。
[0178]
如果低密度聚乙烯(ldpe)是第二聚合物组合物(pc2)的一部分，则外层(ol)中的低密度聚乙烯(ldpe)可与密封层(sl)中的低密度聚乙烯(ldpe)不同，例如在密度、mfr2等方面，或者在外层(ol)和密封层(sl)中可以相同。
[0179]
优选地，第二聚合物组合物(pc2)与如上定义的第一聚合物组合物(pc1)相同。
[0180]
此外，本发明还涉及本发明的多层吹塑膜作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
[0181]
此外，本发明涉及包含如本文所定义的吹塑膜的制品。
[0182]
下面通过实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
[0183]
实施例
[0184]
1.定义/测量方法
[0185]
除非另有定义，以下术语定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
[0186]
熔体流动速率
[0187]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定并以g/10min表示。mfr是聚合物流动性的指标，并因此是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的mfr2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。聚乙烯的mfr2是在190℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
[0188]
丙烯-1-丁烯共聚物的第二聚合物级分(b)的共聚单体含量的计算：
[0189][0190]
其中
[0191]
w(a)是第一聚合物级分(a)的重量分数[以重量％计]，
[0192]
w(b)是第二聚合物级分(b)的重量分数[以重量％计]，
[0193]
c(a)是第一聚合物级分(a)的共聚单体含量[以重量％计]，
[0194]
c(cp)是c3c4无规共聚物的共聚单体含量[以重量％计]，
[0195]
c(b)是计算的第二聚合物级分(b)的共聚单体含量[以重量％计]。
[0196]
丙烯-1-丁烯共聚物的聚合物级分(b)的熔体流动速率mfr2(230℃)的计算：
[0197][0198]
其中
[0199]
w(a)是聚合物级分a的重量分数[以重量％计]
[0200]
w(b)是聚合物级分b的重量分数[以重量％计]，
[0201]
mfr(a)是聚合物级分a的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]，
[0202]
mfr(cp)是c3c4无规共聚物的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]，
[0203]
mfr(b)是计算的聚合物级分b的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]。
[0204]
nmr光谱法定量丙烯-1-丁烯共聚物的微结构
[0205]
定量核磁共振(nmr)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。
[0206]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker advance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对于所有气动装置使用氮气，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在180℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的频率旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确量化所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。利用短循环延迟的noe{pollard04,klimke06}和rs-hept去耦方案{fillip05,griffin07}使用标准单脉冲激发。
使用3s循环延迟，每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。
[0207]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量特性。所有化学位移均以21.85ppm的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考{randall89}。
[0208]
基本共聚单体含量法光谱分析法：
[0209]
观察对应于1-丁烯掺入的特征信号{randall89}，并以下列方式量化共聚单体含量。
[0210]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在43.6ppm的αb2位点的积分来量化ppbpp孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
[0211]
b＝i
α
/2
[0212]
使用说明每个共聚单体的报告位点数的在40.5ppm的ααb2b2位点的积分来量化ppbbpp双连续序列中掺入的1-丁烯的量：
[0213]
bb＝2*i
αα
[0214]
当观察到双连续掺入时，由于信号αb2和αb2b2在43.9ppm处的重叠，需要补偿在ppbpp孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
[0215]
b＝(i
α
–
2*i
αα
)/2
[0216]
基于孤立和连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
[0217]b总
＝b bb
[0218]
基于在46.7ppm的主要sαα亚甲基位点并补偿未计算在内的丙烯的αb2和αb2b2亚甲基单元的相对量来量化丙烯的量(注意每个序列的丁烯单体的b和bb计数不是序列的数量)：
[0219]
p
总
＝is
αα
b bb/2
[0220]
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
[0221]
fb＝b
总
/(b
总
p
总
)
[0222]
聚合物中1-丁烯的摩尔分数的完整积分方程为：
[0223]
fb＝(((i
α
–
2*i
αα
)/2) (2*i
αα
))/(is
αα
((iα
–
2*i
αα
)/2) ((2*i
αα
)/2))
[0224]
((i
α
–
2*i
αα
)/2) (2*i
αα
))
[0225]
这简化为：
[0226]
fb＝(i
α
/2 i
αα
)/(is
αα
i
α
i
αα
)
[0227]
以摩尔百分比计的1-丁烯的总掺入量以通常的方式由摩尔分数计算：
[0228]
b[摩尔％]＝100*fb[0229]
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的总掺入量：
[0230]
b[重量％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11) ((1-fb)*42.08))
[0231]
这些操作的详细信息可以在以下文献中找到：katja klimke,matthew parkinson,christian piel,walter kaminsky hans wolfgang spiess,manfred wilhelm,macromol.chem.phys.2006,207,382；matthew parkinson,katja klimke,hans wolfgang spiess,manfred wilhelm,macromol.chem.phys.2007,208,2128；patrice castignolles,robert graf,matthew parkinson,manfred wilhelm,marianne gaborieau:,polymer 2009,50,2373；m.pollard,k.klimke,r.graf,h.w.spiess,m.wilhelm,o.sperber,c.piel,w.kaminsky,macromolecules 2004,37,813；xenia filip,
carmen tripon,claudiu filip,j.magn.reson.2005,176,239；john m.griffin,carmen tripon,ago samoson,claudiu filip,steven p.brown,mag.res.in chem.2007,45(s1),s198；j.randall rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201。
[0232]
mn、mw、mwd
[0233]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据iso 16014-1:2003、iso 16014-2:2003、iso 16014-4:2003和astm d 6474-12使用以下公式确定分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度，用多分散指数描述，pdi＝mw/mn(其中mn为数均分子量，mw为重均分子量)：
[0234][0235][0236][0237]
对于恒定的洗脱体积间隔δvi，其中ai和mi是分别与洗脱体积vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(mw)，其中n等于在积分限之间从色谱图中获得的数据点数。
[0238]
使用高温gpc仪器，其配备红外(ir)检测器(polymerchar(西班牙巴伦西亚)的ir4或ir5)或安捷伦科技的差示折光仪(ri)，配备3
×
agilent-plgel olexis和1
×
agilent-plgel olexis guard色谱柱。作为溶剂和流动相，使用用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(tcb)。在160℃和1ml/min的恒定流速下运行色谱系统。每次分析注入200μl样品溶液。使用agilent cirrus软件3.3版或polymerchar gpc-ir控制软件进行数据收集。
[0239]
使用普适校正(根据iso 16014-2:2003)使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品对色谱柱组进行校准。ps标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用mark houwink方程和以下mark houwink常数完成的：
[0240]kps
＝19x10-3
ml/g,α
ps
＝0.655
[0241]kpe
＝39x10-3
ml/g,α
pe
＝0.725
[0242]kpp
＝19x10-3
ml/g,α
pp
＝0.725
[0243]
三阶多项式拟合用于拟合校正数据。
[0244]
所有样品均在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备，并在160℃下在持续温和摇动下溶解2.5小时(对于pp)或3小时(对于pe)。
[0245]
线性低密度聚乙烯(mlldpe)的1-丁烯和1-己烯的共聚单体含量
[0246]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker advance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对于所有气动装置使用氮气，使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下记录所有光谱。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子中，并以4khz的频率旋转。选择此设置主要是因为快速识别和准确量化所需的高灵敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,
h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。利用以3秒的短循环延迟的瞬态noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.,klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.)以及rs-hept解耦方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,and brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)使用标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。选择此设置是因为它对低共聚单体含量的高灵敏度。
[0247]
使用定制的光谱分析自动化程序对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分和定量特性测定。所有化学位移均以30.00ppm的本体亚甲基信号(δ )为内部参考(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201)。
[0248]
使用说明每个单体的报告位点数的在30.00ppm处的亚甲基(δ )位点的积分来量化乙烯的量：
[0249]
e＝i
δ
/2
[0250]
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：
[0251]e总
＝e (3*b 2*h)/2
[0252]
其中b和h是针对它们各自的共聚单体定义的。对连续和非连续的共聚单体掺入(当存在时)的校正以类似的方式进行。
[0253]
观察对应于1-丁烯掺入的特征信号(j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.)，并且所有含量都相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。
[0254]
使用说明每个单体的报告位点数的在38.3ppm的*b2位点的积分来量化eebee序列中掺入的孤立1-丁烯的量：
[0255]
b＝i
*b2
[0256]
使用说明每个单体的报告位点数的在39.4ppm的ααb2b2位点的积分来量化eebbee序列中连续掺入的1-丁烯的量：
[0257]
bb＝2*i
ααb2b2
[0258]
使用说明每个单体的报告位点数的在24.7ppm的ββb2b2位点的积分来量化eebebee序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
[0259]
beb＝2*i
ββb2b2
[0260]
由于孤立(eebee)和非连续掺入的(eebebee)1-丁烯各自的*b2和*βb2b2位点重叠，孤立1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：
[0261]
b＝i
*b2-2*i
ββb2b2
[0262]
基于孤立、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
[0263]b总
＝b bb beb
[0264]
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
[0265]
fb＝(b
总
)/(e
总
b
总
h
总
)
[0266]
观察对应于1-己烯掺入的特征信号(j.randall,macromol.sci.,
rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.)，并且所有含量都相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。
[0267]
使用说明每个单体的报告位点数的在39.9ppm的*b4位点的积分来量化eehee序列中掺入的孤立1-己烯的量：
[0268]
h＝i
*b4
[0269]
使用说明每个单体的报告位点数的在40.5ppm的ααb4b4位点的积分来量化eehhee序列中连续掺入的1-己烯的量：
[0270]
hh＝2*i
ααb4b4
[0271]
使用说明每个单体的报告位点数的在24.7ppm的ββb4b4位点的积分来量化eehehee序列中非连续掺入的1-己烯的量：
[0272]
heh＝2*i
ββb4b4
[0273]
由于非连续掺入的(eebebee)1-丁烯的ββb2b2位点和非连续掺入的(eehehee)1-己烯的ββb4b4位点重叠，假定非连续掺入的(eebebee)1-丁烯的总量与孤立1-丁烯(b)插入的量成正比，并且假定非连续掺入的(eehehee)1-己烯的总量与孤立1-己烯(h)的量成正比。
[0274]
然后将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
[0275]fh
＝(h
总
)/(e
总
b
总
h
总
)
[0276]
摩尔百分比共聚单体掺入量由摩尔分数计算：
[0277]
b[摩尔％]＝100*fb
[0278]
h[摩尔％]＝100*fh
[0279]
重量百分比共聚单体掺入量由摩尔分数计算：
[0280]
b[重量％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11) (fh*84.16) ((1-(fb fh))*28.05))
[0281]
h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fb*56.11) (fh*84.16) ((1-(fb fh))*28.05))
[0282]
密度
[0283]
根据iso 1183-187测量密度。根据iso 1872-2:2007通过压缩成型完成样品制备。
[0284]
差示扫描量热法(dsc)
[0285]
用ta instrument q200差示扫描量热法(dsc)在5至7mg样品上测量差示扫描量热法(dsc)分析、熔融温度(tm)和熔融焓(hm)、结晶温度(tc)和结晶热(hc)。根据iso 11357/第3部分/方法c2在加热/冷却/加热循环中运行dsc，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至 225℃。由冷却步骤确定结晶温度(tc)和结晶热(hc)，而由第二加热步骤确定熔融温度(tm)和熔融焓(hm)。
[0286]
二甲苯冷可溶物(xcs)含量
[0287]
根据iso 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定室温下二甲苯冷可溶物分数(xcs,重量％)。
[0288]
c6 fda
[0289]
它是根据fda第177.1520节测量的。将1g 100μm厚的聚合物膜在50℃下添加到400ml己烷中2小时，同时用回流冷却器搅拌。2小时后立即在滤纸上过滤混合物。将沉淀物收集在铝容器中，并在n2流下在蒸汽浴上蒸发残留的己烷。己烷可溶物的量由公式((样品重量 坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)
×
100％来确定。
[0290]
拉伸模量
[0291]
根据iso 527-3在23℃在如下所示生产的多层膜上测定纵向和横向的拉伸模量。以1mm/min的十字头速度进行测试。
[0292]
落镖强度(ddi)
[0293]
使用astm d1709方法a(替代测试技术(alternative testing technique))从如下所示生产的多层膜中测量落镖。将具有38mm直径的半球形头部的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。测试了二十个样本的连续组。每组使用一个重量，并且重量以均匀的增量逐组增加(或减少)。计算并报告导致50％样品破坏的重量。
[0294]
雾度和透明度
[0295]
根据astm d 1003-00对如下所示生产的多层膜测定雾度和透明度。
[0296]
光机械能力(oma)
[0297]
光机械能力(oma)被理解为机械(尤其是落镖强度(ddi)和拉伸(md))性能与光学性能(即雾度)之比，其中机械性能的目标是尽可能高，而雾度意义上的光学性能希望尽可能低。
[0298]
光机械能力(oma)根据以下公式确定：
[0299][0300]
密封起始温度(sit)
[0301]
热密封起始温度(sit)是达到》5n的密封强度的密封温度。
[0302]
如下所示生产的多层膜的密封范围是在j&b universal sealing machine型号3000上测定的，使用以下参数：
[0303]
试样宽度：25.4mm
[0304]
密封压力：0.1n/mm2[0305]
密封时间：0.1秒
[0306]
冷却时间：99秒
[0307]
剥离速度：10mm/秒
[0308]
起始温度80℃
[0309]
结束温度：150℃
[0310]
增量：10℃
[0311]
样品在每个密封条温度下从a到a密封，并且在每个步骤中确定密封强度(力)。
[0312]
确定密封强度达到5n时的温度
[0313]
2.实施例
[0314]
2.1.用于本发明实施例的催化剂体系
[0315]
用于密封层(sl)和外层(ol)的mlldpe的催化剂
[0316]
用于生产ie2和ie3的密封层(sl)和外层(ol)的mlldpe的催化剂是具有在载体上负载的茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)zr(iv)cl2(cas号151840-68-5)的茂金属催化剂。
[0317]
将130克茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(iv)(cas号151840-68-5)和9.67kg的30％的商业甲基铝氧烷(mao)在甲苯中的溶液合并并加入3.18kg
干燥的纯化甲苯。因此，在2小时内通过非常缓慢的均匀喷雾将获得的复合溶液添加到17kg二氧化硅载体sylopol 55 sj(由grace提供)上。温度保持在30℃以下。加入配合物后，使混合物在30℃反应3小时。
[0318]
用于芯层(cl)的丙烯-1-丁烯共聚物的催化剂
[0319]
用于ie1至ie3的芯层(cl)的c3c4无规共聚物组合物的聚合过程中使用的催化剂制备如下：
[0320]
如wo 2013/007650中所述合成茂金属(mc1)(外消旋-反-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
[0321]
根据wo 2015/11135的催化剂3，使用茂金属mc1和mao和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的催化剂体系制备催化剂，条件是表面活性剂是2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
[0322]
2.2.a)用于芯层(cl)的丙烯-1-丁烯共聚物的制备
[0323]
用于本发明实施例(ie1至ie3)的芯层(cl)中的共聚物是在两阶段聚合工艺中，在表1中列出的条件下，使用如上定义的催化剂制备的。各种级分和最终多峰共聚物的性质也列于表1。
[0324]
表1：ie1至ie3(cl)的双峰丙烯-1-丁烯无规共聚物的生产数据
[0325]
[0326][0327]
在zsk 32双螺杆挤出机上进行共聚物的造粒。将所需量的共聚物粉末、添加剂(由basf提供的1000ppm的irganox b215，为季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(cas号6683-19-8)与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(cas号31570-04-4)的1:2-混合物，和500ppm的来自baerlocher的硬脂酸钙)混合，并在220℃挤出，生产量为100kg/h。
[0328]
2.2.b)用于密封和外层(sl,ol)的茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mlldpe)的制备
[0329]
在包含一个预聚合环管反应器、两个环管反应器和一个气相反应器的pe 3g装置中进行聚合，其中来自预聚合反应器的浆料被间歇地取出并导入第一个环管反应器，随后通过使用沉降支管(settling legs)间歇性地将浆料从第二环管反应器中取出并导入在温度50℃和压力3巴下运行的闪蒸容器中，然后将聚合物从那里导向气相反应器(gpr)
[0330]
聚合条件可见表2：
[0331]
表2：ie2(mlldpe2)和ie3(mlldpe3)的mlldpe生产数据
[0332]
[0333]
[0334][0335]
将聚合物与0.2重量％irganox b561混合。然后将它们使用cimp90挤出机在氮气气氛下混炼并挤出成粒料，使sei为230kwh/kg，熔体温度为250℃
[0336]
2.3.膜组合物ie1至ie3、ce1
[0337]
所有膜均为3层吹塑膜，具有密封层(sl)、芯层(cl)和外层(ol)
[0338]
发明实施例1(ie1)：
[0339]
密封层(sl)和外层(ol)由90.0重量％的mlldpe1和10.0重量％的ldpe制成，其中
[0340]
mlldpe1是ep 3 257 895 a1的实施例ie1，1-丁烯含量为0.3摩尔％，1-己烯含量为2.6摩尔％，密度为0.918g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃,2.16kg)为1.5g/10min；
[0341]
以及
[0342]
ldpe是北欧化工股份公司的低密度聚乙烯“ft5230”，密度为923g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)为0.75g/10min；
[0343]
芯层(cl)由如上所述制备的丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)制成。
[0344]
发明实施例2(ie2)：
[0345]
密封层(sl)和外层(ol)由90.0重量％的mlldpe2和10.0重量％的ldpe制成，其中
[0346]
mlldpe2如上所述制备，ldpe是北欧化工股份公司的低密度聚乙烯“ft5230”，密度为923g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)为0.75g/10min
[0347]
芯层(cl)由如上所述制备的丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)制成。
[0348]
发明实施例3(ie3)：
[0349]
密封层(sl)和外层(ol)由90.0重量％的mlldpe3和10.0重量％的ldpe制成，其中
[0350]
mlldpe3如上所述制备，ldpe是北欧化工股份公司的低密度聚乙烯“ft5230”，密度为923g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)为0.75g/10min
[0351]
芯层(cl)由如上所述制备的丙烯-1-丁烯共聚物(pbc)制成。
[0352]
比较例1(ce1)：
[0353]
密封层(sl)和外层(ol)由90.0重量％的mlldpe1和10.0重量％的ldpe制成，其中
[0354]
mlldpe1是ep 3 257 895 a1的实施例ie1，1-丁烯含量为0.3摩尔％，1-己烯含量为2.6摩尔％，密度为0.918g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃,2.16kg)为1.5g/10min；
[0355]
ldpe是北欧化工股份公司的低密度聚乙烯“ft5230”，密度为923g/cm3，熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)为0.75g/10min；
[0356]
芯层(cl)由北欧化工股份公司的市售聚丙烯乙烯无规共聚物rb707cf制成，其熔体流动速率mfr2(230℃)为1.5g/10min，熔融温度tm为145℃。
[0357]
密封层(sl)和外层(ol)的材料(m)的混炼
[0358]
在thermo fisher(prism)tse 24双螺杆挤出机中在220℃下进行熔体混合，然后在水浴中固化所得熔体线材并造粒。
[0359]
膜的生产
[0360]
在三层collin实验室规模的吹塑膜生产线上生产三层吹塑聚合物膜。密封层(sl)和外层(ol)的熔融温度为185℃至195℃。芯层(cl)的熔融温度在205℃至215℃的范围内。挤出机的生产量总计为80kg/h。膜结构为sl-cl-ol，芯层为25μm(cl)，密封层(sl)和外层(ol)为12.5μm。已通过扫描电子显微镜法确定层厚度。用于多层膜的层的材料列于表3中。多层膜的性能列于表4中。
[0361]
表3：多层膜的层结构
[0362][0363]
表4：多层膜的性能
[0364][0365][0366]
从上表可以清楚地看出，与比较例相比，基于特定芯层(cl)的本发明多层吹塑膜在具有相似刚度的情况下显示出高得多的ddi和改进的整体性能，即高oma。
[0367]
此外，使用特定芯层(cl)和基于三峰mlldpe2和mlldpe3的密封以及外层(sl,ol)的组合，可以获得改进的密封性能，即非常低的sit。