一种十八核银纳米笼微珠及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种金属纳米笼微珠及其制备方法和应用，具体涉及一种由十八核银纳米笼构筑的银纳米笼微珠以及该十八核银纳米笼微珠的制备方法和该十八核银纳米笼微珠在封装放射性
99
tc中的应用，属于放射性核乏燃料后处理技术领域。


背景技术：

2.在过去的70年里，据估计，
235
u或
239
pu的裂变产生了大约400吨的
99
tc，它们中的大部分都正在等待最终的处理，这是一类主要的环境问题。以
99
tc为例，它发出的β射线半衰期是2.13
×
105年，
99
tc在氧化或者酸性还原的条件下主要以 7氧化态的
99
tco
4-形式存在，因为
99
tco
4-具有非络合性质和高水溶性、高稳定性，导致其在自然环境中具有极高的流动性，它可以与地下水几乎相同的速度在地下运输。此外，
99
tc在玻璃化的过程中可以转化为挥发性的tc2o7，进而会造成极大的放射性物质挥发污染。因此，开发新技术和新材料以快速有效地吸收
99
tco
4-，对于废物分离和污染物修复都具有重要的意义。
3.传统的商业树脂材料、阳离子mofs材料以及银纳米笼都是可以吸附阴离子的材料，其中，传统的商业树脂材料和阳离子mofs材料都是通过离子交换的方式对阴离子进行吸附的，银纳米笼吸附阴离子的原理与传统的商业树脂材料和阳离子mofs材料吸附阴离子的原理不同，构成银纳米笼的银离子其5s和5p轨道的能级与4d轨道的能级接近，因此几何上临近的银离子容易彼此之间形成银银相互作用，使得构成的银纳米笼易携带大量的正电荷，极易利用电荷平衡的原理对含负电荷的阴离子进行富集，并且将其永久封装在银纳米笼的限域空间内来平衡自身电荷。所以，具有阴离子模板诱导效应的功能性银纳米团簇不仅具有出色的纳米笼限域效应，而且还可以对一系列的多面体阴离子进行富集封装，是一种潜在的阴离子吸附材料，并且银离子是一种软酸，对于配体中的大部分配位原子都有极好的结合能力，并具有可调节的电荷密度、孔径和易于修饰结晶的特性，近年来受到了广泛的关注。例如：
4.(1)2001年，mingos等人首次报导了封装球形卤离子的十四核炔银簇(afaciletemplateapproachtohigh-nuclearitysilver(i)alkynylclusters.angew.chem.int.ed.，2009，485363-5365)；
5.(2)2009年，王泉明课题组首次通过控制合成条件将空气中的二氧化碳以碳酸根的形式封装进十九核银簇中(high-nuclearitysilverclusterstemplatedbycarbonatesgeneratedfromatmosphericcarbondioxidefixation.j.am.chem.soc.，2009，1313422-3423)；
6.(3)2020年，刘宽冠课题组将四面体的aso
43-封装进了二十二核银纳米笼中(investigationoftheeffectofamixed-ligandontheaccommodationofatemplatingmoleculeintothestructureofhigh-nucleussilverclustersinorg.chem.2020，59，2248-2254)。
7.虽然，目前已经有大量的文献对银笼封装各种阴离子进行了报导，但有关银笼对
阴离子的选择性富集以及银笼对核废料污染物阴离子进行封装的研究则未见报导。
8.另外，由于银笼是容易结晶的材料，所以其在大型工业应用中受到了限制，如果能够将易结晶的银笼构筑成微珠，将有效改善银笼的易结晶性能，扩大其在大型工业应用中的应用范围。
9.因此，如何开发出一种能够高效富集水溶液中的放射性污染物
99
tc并实现对放射性污染物
99
tc二次封装的银纳米笼微珠，成为了本领域亟需解决的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种能够快速、高效富集水溶液中的放射性污染物
99
tc并能够实现对放射性污染物
99
tc二次封装的银纳米笼微珠，以及该银纳米笼微珠的制备方法。
11.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
12.一种十八核银纳米笼微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.一、制备十八核银纳米笼
14.(1)将三氟甲磺酸银、甲醇和二氯甲烷按照50～53mg：2～4ml： 2～4ml的比例或者放大比例混合，在室温下反应，得到溶液a；
15.(2)将叔丁基炔银加入到溶液a中，叔丁基炔银的添加量与步骤(1)中的三氟甲磺酸银的质量比为1：1～2，在室温下反应，得到溶液b；
16.(3)将高铼酸或高锝酸加入到溶液b中，高铼酸或高锝酸的添加量与步骤(1)中的三氟甲磺酸银的质量比为1：1～2，在室温下反应，得到十八核银纳米笼；
17.二、构筑银纳米笼微珠
18.将步骤一得到的十八核银纳米笼、海藻酸钠单体和氯化钙混合，然后加入到聚丙烯酸中，十八核银纳米笼、海藻酸钠单体、氯化钙和聚丙烯酸的质量比为1：2：5：2，得到银纳米笼微珠。
19.优选的，在步骤(1)中，反应时间为5～10min。
20.优选的，在步骤(2)中，反应时间为5～10min。
21.优选的，在步骤(3)中，反应时间为60～120min；高铼酸选用的是高铼酸钾或高铼酸铵；高锝酸选用的是高锝酸钾或高锝酸铵。
22.一种十八核银纳米笼微珠，其特征在于，由前述的方法制备得到，该十八核银纳米笼微珠可以应用在封装放射性
99
tc中。
23.本发明的有益之处在于：
24.(1)本发明制备得到的十八核银纳米笼对
99
tc具有较强的选择性和较高的吸附容量，并且吸附速度较快，能够快速、高效富集水溶液中的放射性污染物
99
t；
25.(2)本发明构筑得到的十八核银纳米笼微珠可以实现对放射性
99
tc二次封装，从而在自然条件下可以最大限度的抑制水溶液中
99
tc 和金属离子的溢出，使
99
tc和金属离子在水溶液保持长期的高稳定性；
26.(3)本发明提供的制备十八核银纳米笼的方法，在室温下即可完成，易结晶，绿色环保；
27.(4)本发明提供的制备十八核银纳米笼的方法，具有良好的生物相容性，能充分满足环境保护需求。
附图说明
28.图1是本发明制备得到的十八核银纳米笼的结构图；
29.图2是实施例1制备得到的十八核银纳米笼对po
43-、so
42-、reo
4-和no
3-这四种离子的去除率的检测结果图；
30.图3是mg-al-ldh、ndtb-1、y2(oh)5cl、yb3o(oh)6cl和实施例1制备得到的十八核银纳米笼(简写为ag
18
)的reo
4-吸附容量的检测结果图；
31.图4是实施例1制备得到的十八核银纳米笼的reo
4-吸附速度的检测结果图；
32.图5是利用实施例1制备得到的十八核银纳米笼构筑得到的十八核银纳米笼微珠的p-xrd检测结果图；
33.图6是利用实施例1制备得到的十八核银纳米笼构筑得到的十八核银纳米笼微珠封装reo
4-后得到的icp-oes检测结果图。
具体实施方式
34.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
35.一、制备十八核银纳米笼
36.本发明提供的制备十八核银纳米笼的方法，主要包括以下步骤：
37.(1)将三氟甲磺酸银、甲醇和二氯甲烷按照50～53mg：2～4ml： 2～4ml的比例混合，在室温下反应5～10min，得到无色透明溶液，记为溶液a；
38.(2)将叔丁基炔银加入到溶液a中，叔丁基炔银的添加量与步骤(1)中的三氟甲磺酸银的质量比为1：1～2，在室温下反应5～ 10min，得到无色透明溶液，记为溶液b；
39.(3)将高铼酸或高锝酸加入到溶液b中，高铼酸或高锝酸的添加量与步骤(1)中的三氟甲磺酸银的质量比为1：1～2，在室温下反应60～120min，得到十八核银纳米笼。
40.实施例1
41.将50mg三氟甲磺酸银、2ml甲醇和2ml二氯甲烷混合，在室温下反应5min，得到无色透明溶液，记为溶液a。
42.将50mg叔丁基炔银(叔丁基炔银：三氟甲磺酸银＝1：1)加入到溶液a中，在室温下反应8min，得到无色透明溶液，记为溶液b。
43.将50mg高铼酸钾加入到溶液b中，在室温下反应60min，得到十八核银纳米笼，结构如图1所示。
44.实施例2
45.将51mg三氟甲磺酸银、2ml甲醇和2ml二氯甲烷混合，在室温下反应5min，得到无色透明溶液，记为溶液a。
46.将34mg叔丁基炔银(叔丁基炔银：三氟甲磺酸银＝1：1.5)加入到溶液a中，在室温下反应5min，得到无色透明溶液，记为溶液b。
47.将34mg高铼酸铵加入到溶液b中，在室温下反应80min，得到十八核银纳米笼，结构如图1所示。
48.实施例3
49.将52mg三氟甲磺酸银、4ml甲醇和4ml二氯甲烷混合，在室温下反应10min，得到无色透明溶液，记为溶液a。
50.将26mg叔丁基炔银(叔丁基炔银：三氟甲磺酸银＝1：2)加入到溶液a中，在室温下反应8min，得到无色透明溶液，记为溶液b。
51.将26mg高锝酸钾加入到溶液b中，在室温下反应100min，得到十八核银纳米笼，结构如图1所示。
52.实施例4
53.将53mg三氟甲磺酸银、4ml甲醇和4ml二氯甲烷混合，在室温下反应10min，得到无色透明溶液，记为溶液a。
54.将53mg叔丁基炔银(叔丁基炔银：三氟甲磺酸银＝1：1)加入到溶液a中，在室温下反应10min，得到无色透明溶液，记为溶液b。
55.将53mg高锝酸铵加入到溶液b中，在室温下反应120min，得到十八核银纳米笼，结构如图1所示。
56.二、检测十八核银纳米笼的离子选择性、reo
4-吸附容量和reo
4-吸附速度
57.实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的银纳米笼均是十八核银纳米笼，具有相同的结构和性质，下面以实施例1制备得到的十八核银纳米笼为代表，检测本发明制备得到的十八核银纳米笼的离子选择性、reo
4-吸附容量和reo
4-吸附速度。
58.1、离子选择性
59.用实施例1制备得到的十八核银纳米笼分别吸附溶液中的po
43-、 so
42-、reo
4-和no
3-，检测该十八核银纳米笼对po
43-、so
42-、reo
4-和no
3-这四种离子的去除率，检测结果见图2。
60.由图2可知：实施例1制备得到的十八核银纳米笼对po
43-、so
42-、reo
4-和no
3-的去除率分别为68％、43％、80％和10％，其中，对reo
4-的去除效果最好。
61.可见，本发明制备得到的十八核银纳米笼对reo
4-具有较高的选择性。
62.2、reo
4-吸附容量
63.用实施例1制备得到的十八核银纳米笼(记为ag
18
)吸附溶液中的reo
4-，检测该十八核银纳米笼的reo
4-吸附容量，检测结果见图3。
64.用mg-al-ldh、ndtb-1、y2(oh)5cl和yb3o(oh)6cl分别吸附溶液中的reo
4-，检测mg-al-ldh、ndtb-1、y2(oh)5cl和 yb3o(oh)6cl的reo
4-吸附容量，检测结果见图3。
65.由图3可知：mg-al-ldh、ndtb-1、y2(oh)5cl、yb3o(oh)6cl 和ag
18
的reo
4-吸附容量分别为130.2mg/g、49.4mg/g、87.3mg/g、 48.6mg/g和480mg/g，其中，ag
18
的reo
4-吸附容量最大，并且显著高于mg-al-ldh、ndtb-1、y2(oh)5cl和yb3o(oh)6cl的reo
4-吸附容量。
66.可见，本发明制备得到的十八核银纳米笼对reo
4-具有较大的吸附容量。
67.3、reo
4-吸附速度
68.用实施例1制备得到的十八核银纳米笼吸附溶液中的reo
4-，检测该十八核银纳米笼吸附reo
4-的速度，检测结果见图4。
69.由图4可知：实施例1制备得到的十八核银纳米笼在较短的时间内(5min左右)即完成了reo
4-的吸附。
70.可见，本发明制备得到的十八核银纳米笼具有较快的reo
4-吸附速度。
71.三、构筑十八核银纳米笼微珠
72.将本发明制备得到的十八核银纳米笼固定在具有良好的生物相容性和生物可降
解性的双交联网络中就可构筑得到十八核银纳米笼微珠。
73.以实施例1制备得到的十八核银纳米笼为例，构筑十八核银纳米笼微珠的过程具体如下：
74.将实施例1制备得到的十八核银纳米笼、海藻酸钠单体和氯化钙混合，然后加入到聚丙烯酸中，十八核银纳米笼、海藻酸钠单体、氯化钙和聚丙烯酸的质量比为1：2：5：2，混合均匀即得到十八核银纳米笼微珠，记为ag18@pac。
75.用多晶x射线衍射仪(p-xrd)对构筑得到的ag18@pac进行检测，检测结果见图5。
76.由图5可知：成功制备得到了十八核银纳米笼微珠。
77.四、用十八核银纳米笼微珠封装reo
4-78.用前面制备得到的十八核银纳米笼微珠在不同ph值下封装 reo
4-，封装结束后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)进行检测，检测结果见图6。
79.由图6可知：该十八核银纳米笼微珠实现了对reo
4-二次封装。
80.综上，本发明制备得到的十八核银纳米笼对reo
4-具有较高的选择性、较大的吸附容量和较快的吸附速度；由该十八核银纳米笼构筑得到的十八核银纳米笼微珠可以二次封装reo
4-。
81.reo
4-是放射性
99
tc的实验室模拟物，所以可以确定：本发明制备得到的十八核银纳米笼微珠对
99
tc具有较高的选择性、较大的吸附容量和较快的吸附速度，并且可以实现对放射性
99
tc二次封装，从而在自然条件下可以最大限度的抑制水溶液中
99
tc和金属离子的溢出，使
99
tc和金属离子在水溶液保持长期的高稳定性。也就是说，本发明构筑得到的十八核银纳米笼微珠在放射性核乏燃料后处理方面具有很好的应用前景。
82.需要说明的是，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引伸出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。