一种银包覆铜晶粒或铜粉的制备方法

1.本发明涉及电子工业材料（印刷电路、集成电路、引线框架）及能源与新材料技术领域，尤其涉及一种银包覆铜晶粒或铜粉的制备方法。


背景技术：

2.纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、电阻率小、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，在冶金、化工、电子、航空航天等领域表现出极其重要的应用价值。尤其是作为贵金属纳米银粉的潜在替代者，纳米铜粉可广泛应用于印刷板制造、多层陶瓷电容器制造(mlcc)、导电涂料等。
3.但微米纳米级铜粉具有表面暴露活性原子占比多（10 nm时，表面原子占40%）、表面能高（0.94 j ~ 94 j）、比表面积大（4.2
×
10
3 ~ 4.2
×
10
5 cm2/g）、电阻率小（0.0172 ω
·
m）、本征热导率高（400 w m-1 k-1
）、加工温度低、易可控制备、量子尺寸效应等诸多特性，然而，在热力学上却属于化学活性高的不稳定体系，在空气或有氧环境中易被氧化成氧化亚铜（暗红色）和氧化铜（黑色），形成致密的氧化膜，失去原有的物理化学性质，从而使其较块体级铜粉面临更易被氧化的严峻问题。
4.金属包覆是工业常用的稳定铜粉性能的方法，常用的金属有金、银、镍、锡等。其中，银以其优异的热导率429 w/(m
·
k)，电阻率是1.65
ꢀ×ꢀ
10-8 ω
·
m），抗氧化性，延展性等受到产业界的青睐。在铜粉表面包覆一层致密的银层，既可以提高铜粉的抗氧化能力，又可以保持铜粉的优良性能，使之应用于电子浆料和抗电磁干扰的电磁屏蔽涂料，达到节约贵金属、降低成本的目的，具有广阔的发展前景和应用领域。
5.现有制备银包覆铜粉或者片状银包覆铜粉的技术，不同程度地存在铜粉酸液预处理，镀液组分复杂，所用还原剂为毒性物质，施镀次数多，铜粉表面需要敏化、活化及工艺繁琐复杂等缺点，且大多用到银氨溶液，反应废液气味大，不符合环保要求。另外，制备的银铜粉致密性较差，抗氧化性差、包覆不均匀等，严重影响其抗氧化性和导电性。
6.因此，发展一种表面包覆致密银层的银铜粉的制备方法，使得铜粉供应端可以满足利用无毒、环保的试剂和低能耗反应体系，得到银包覆性能好，镀层均匀，抗氧化性强，体积电阻率低的要求是铜粉产业链条的重大需求。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、廉价的银包覆铜晶粒或铜粉的制备方法。
8.为解决上述问题，本发明所述的一种银包覆铜晶粒或铜粉的制备方法，包括以下步骤：
⑴
铜粉预处理：将铜粉加入到内部为惰性气体氛围且含有除油和除氧化层溶剂的封口瓶中，处理1 min ~ 10 min后，经洗涤、真空干燥，即得处理后的铜粉；
⑵
银包覆处理：将所述处理后的铜粉置于封管中，之后加入分散剂超声搅拌5 ~ 30 min使其分散均匀，在磁力搅拌条件下缓慢加入银盐/银盐溶液，继续搅拌5 ~ 30 min时间，接着缓慢加入助剂，于室温~ 80℃或光源辐照供能条件下磁力搅拌10 ~ 30 min，得到沉淀物；
⑶
洗涤烘干：所述沉淀物经洗涤、抽滤、干燥即得致密包覆银层的银铜晶粒或银铜粉。
9.所述步骤
⑴
中除油和除氧化层溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚中的任一种或几种的混合物。
10.所述步骤
⑴
中处理方式为磁力搅拌、超声、震荡、浸渍的一种。
11.所述步骤
⑵
中分散剂包含阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂、高分子型超分散剂、受控自由基型超分散剂中的一种。
12.所述分散剂为pvp、柠檬酸钠、水、无水乙醇或乙醇水溶液中的一种；所述乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比为1：1~10：1。
13.所述步骤
⑵
中银盐溶液为银盐水溶液或银盐乙醇溶液。
14.所述步骤
⑵
中银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、甲烷磺酸银、对苯甲磺酸银、三氟甲烷硫醇银中的一种。
15.所述步骤
⑵
中助剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、十二烷基磺酸钠、葡萄糖、乙二醇、抗坏血酸、酒石酸钾钠、次亚磷酸钠、二甲苯、柠檬酸钠、三乙醇胺、kh560中的任一种或几种的混合物。
16.所述步骤
⑵
中所述银盐与所述处理后的铜粉的摩尔比为3 ：100~ 20：100；所述分散剂或所述助剂与所述处理后的铜粉的质量比为1:10。
17.所述步骤
⑵
中光源辐照供能的光源为天然光源、热辐射光源、冷光源、单色谱光源中的一种。
18.所述步骤
⑶
中洗涤剂为水、乙醇中的任一种或两种的混合物。
19.所述步骤
⑶
中干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥的一种。
20.所述步骤
⑶
中干燥温度为-50℃ ~ 80℃，干燥时间控制在10 h ~ 24 h。
21.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明首先对铜粉进行去氧化层处理，然后采用阳离子交换法得到致密包覆银层的银铜晶粒或银铜粉，工艺简单，易于操作。
22.2、本发明通过常温原位还原包覆或光还原包覆技术，使所包覆的银层可控，并且可根据使用环境的不同制备出不同包覆比的银包铜粉（如图2~4）。
23.3、本发明采用光能（光沉积法），具有环保、降成本、低能耗等优势。
24.4、本发明所用的试剂无毒，环保，可用于大规模工业化生产。
25.5、本发明所制备的银包覆铜粉的抗氧化性能和导电性能得到很大地提高，可保证应用场景中的长期稳定性，且适用于替代银粉应用于导电胶、导电浆料、电磁屏蔽浆料中，大大降低了成本。
附图说明
26.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
27.图1为本发明所使用的原始铜粉颗粒的扫描电镜（sem）图片。
28.图2为本发明实施例1所制备的ag含有量为5%的银包铜产物颗粒的sem图片。
29.图3为本发明实施例2所制备的ag含有量为5%的银包铜产物颗粒的sem图片。
30.图4为本发明实施例4所制备的ag含有量为10%的银包铜产物颗粒的sem图片。
具体实施方式
31.一种银包覆铜晶粒或铜粉的制备方法，包括以下步骤：
⑴
铜粉预处理：将铜粉加入到内部为惰性气体氛围且含有除油和除氧化层溶剂的封口瓶中，除油和除氧化层溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙醚中的任一种或几种的混合物。采用磁力搅拌、超声、震荡、浸渍的一种处理方式处理1 min ~ 10 min后，采用乙醇洗涤，抽滤后，真空干燥8 h，即得处理后的铜粉，并置于惰性气氛中封存备用。
32.⑵
银包覆处理：将处理后的铜粉置于封管中，之后加入分散剂超声搅拌5 ~ 30 min使其分散均匀，在磁力搅拌条件下缓慢加入银盐/银盐溶液，继续搅拌5 ~ 30 min时间，接着缓慢加入助剂，于室温~ 80℃或光源辐照供能条件下磁力搅拌10 ~ 30 min，得到沉淀物。
33.其中：银盐与处理后的铜粉的摩尔比为3 ：100~ 20：100；分散剂或助剂与处理后的铜粉的质量比（g/g）为1:10。
34.分散剂包含阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂、高分子型超分散剂、受控自由基型超分散剂中的一种。优选：分散剂为pvp、柠檬酸钠、水、无水乙醇或乙醇水溶液中的一种；乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比（ml/ml）为1：1~10：1。
35.银盐溶液为银盐水溶液或银盐乙醇溶液。银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、甲烷磺酸银、对苯甲磺酸银、三氟甲烷硫醇银中的一种。
36.助剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、十二烷基磺酸钠、葡萄糖、乙二醇、抗坏血酸、酒石酸钾钠、次亚磷酸钠、二甲苯、柠檬酸钠、三乙醇胺、kh560中的任一种或几种的混合物。
37.光源辐照供能的光源为天然光源（如太阳光）、热辐射光源（如卤钨灯、氙灯）、冷光源（医用led）、单色谱光源中的一种。
38.⑶
洗涤烘干：沉淀物采用洗涤剂进行洗涤，洗涤剂为水、乙醇中的任一种或两种的混合物。然后经抽滤、于-50℃ ~ 80℃干燥10 h ~ 24 h，即得致密包覆银层的银铜晶粒或银铜粉，之后惰性气体条件下封存。干燥方式为真空干燥、冷冻干燥、超临界干燥的一种。
39.实施例1
⑴
称取如图1所示的1g铜粉（微球状），置于烧杯中，倒入20 ml无水乙醇，超声10 min，之后用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥8 h。将干燥后的粉体快速移入密封小瓶中充入n2气进行封存；
⑵
称取127 mg上述铜粉，置于20 ml 去离子水中，超声搅拌20 min，使其分散均匀，在磁力搅拌条件下，缓慢加入34 mg 硝酸银，在室温条件下，磁力搅拌30 min，之后向上述溶液缓慢加入267 mg聚乙烯吡咯烷酮，升高温度至60℃，在此温度下搅拌30 min；
⑶
将上述悬浊液进行抽滤，用无水乙醇离心洗涤3次，在60℃条件下，真空干燥12 h，自然冷却至室温后，将银包铜粉体产物（如图2所示）封存在充有惰性气体的玻璃瓶中。
40.实施例2
⑴
称取1g铜粉（微球状），置于烧杯中，倒入20 ml无水乙醇，超声10 min，之后用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥8 h。将干燥后的粉体快速移入密封小瓶中充入n2气进行封存；
⑵
称取127 mg上述铜粉，置于20 ml 去离子水中，超声搅拌20 min，使其分散均匀，在磁力搅拌条件下，缓慢加入17 mg 硝酸银，在室温条件下，磁力搅拌30 min，之后向上述溶液缓慢加入267 mg聚乙烯吡咯烷酮，升高温度至60℃，在此温度下搅拌30 min；
⑶
将上述混合液进行抽滤，用无水乙醇离心洗涤3次，在60℃条件下，真空干燥12 h，自然冷却至室温后，将银包铜粉体产物（如图3所示）封存在充有惰性气体的玻璃瓶中。
41.实施例3
⑴
称取1g铜粉（微球状），置于烧杯中，倒入20 ml无水乙醇，磁力搅拌10 min，之后用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥8 h。将干燥后的粉体快速移入密封小瓶中冲入n2气进行封存；
⑵
称取127 mg上述铜粉，置于20 ml的乙醇和水的混合溶液（乙醇：水=1:10）中，超声搅拌20 min，使其分散均匀，在磁力搅拌条件下，缓慢加入34 mg硝酸银，在室温条件下，磁力搅拌30 min，之后向上述溶液缓慢加入267 mg聚乙烯吡咯烷酮，升高温度至60℃，在此温度下搅拌30 min；
⑶
将上述混合液进行抽滤，用无水乙醇离心洗涤3次，在60℃条件下，真空干燥12 h，自然冷却至室温后，将银包铜粉体产物封存在充有惰性气体的玻璃瓶中。
42.实施例4
⑴
称取1g铜粉（微球状），置于烧杯中，倒入20 ml无水乙醇，磁力搅拌10 min，之后用无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥8 h。将干燥后的粉体快速移入密封小瓶中冲入n2气进行封存；
⑵
称取127 mg上述铜粉，置于20 ml的乙醇和水的混合溶液（乙醇：水=1:10）中，超声搅拌20 min，使其分散均匀，在磁力搅拌条件下，缓慢加入34 mg硝酸银，在室温条件下，磁力搅拌30 min，之后向上述溶液缓慢加入267 mg聚乙烯吡咯烷酮，并将此悬浊液置于氙灯光源下（300 w），出光口和反应液面的距离为10 cm，反应全程搅拌共30 min；
⑶
将上述悬浊液进行抽滤，用无水乙醇离心洗涤3次，在60℃条件下，真空干燥12 h，自然冷却至室温后，将银包铜粉体产物（如图4所示）封存在充有惰性气体的玻璃瓶中。
43.应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本技术的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。