一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用

1.本发明涉及分离与分析检测技术领域，特别涉及一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用。


背景技术：

2.重金属(hms)是一组密度大于5g cm-3
的元素，包括镉(cd)、汞(hg)、铅(pb)等金属和准金属砷(as)，具有高稳定性、在大气水中溶解、能够被土壤和生物吸收的特性，释放到环境后沿着食物链进行生物累积，加剧重金属在人体组织和器官中的积累。血液和尿液中的重金属浓度能够反映重金属暴露水平，因此，监测血液和尿液中的重金属水平对于健康风险评估具有重要意义。
3.电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)具有高灵敏度，宽动态范围，多元素/同位素同时检测能力等优点，已成为痕量元素定量分析的有力手段，然而将其直接用于生物样品中痕量元素分析还存在着仪器灵敏度不够、基质效应严重、多原子干扰以及样品消耗量大等问题。因此需要辅以微型化的样品前处理策略以达到低样品消耗、高富集倍数和去除基质的效果，建立高灵敏度、高准确性的生物样品中痕量重金属元素分析方法。
4.毛细管微萃取具有简单、快速、低样品消耗、无溶剂萃取等优势，已成为微型化预富集痕量分析物的新兴方向。其中，基于聚合物整体柱的毛细管微萃取具有制备简单、可选择单体种类繁多、易于改性等优势，已被广泛应用于痕量元素的分析。基于重金属与巯基之间的选择性亲和能力，通过一步合成或者后改性制备的巯基功能化整体柱，能够有效富集目标重金属离子，其萃取性能主要由改性的巯基数量和孔结构介导的巯基位点可及性决定，而由自由基聚合制备的聚合物整体柱仍存在比表面积小、孔结构不均匀、微孔数量较少的不足。在整体结构中引入具有大比表面积和有序微孔结构的多孔框架材料如共价有机框架材料(cof)，将均匀明确的微孔和介孔合并到已知的大孔中，可以得到分级多孔结构。这种具有微孔-介孔-大孔的三模式集成孔有助于促进界面传输和高效的传质动力学。
5.cof是一种由轻元素(n,o,b,c,h和si)组成并以共价键连接的新型多孔材料，具有大的表面积、良好的化学稳定性、低密度和孔径可调等优势，制备cof复合聚合物整体柱能够在维持分级多孔结构的条件下，避免酸碱稳定性差的问题。但是，由于cof表面存在范德华力、静电力等使得其在自由基聚合的预聚液中易团聚沉降，分散不均匀，影响后续整体柱的制备。目前的解决方法包括乙烯基功能化、延长超声分散以及原位表面改性，然而，上述方法仅适用于特定的含有乙烯基团或小粒径的cof。
6.因此，有必要开发一种简便、普适性强的方法用于制备cof复合型分级多孔整体柱。


技术实现要素：

7.本发明目的是提供一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法
与应用，该整体柱具有分级多孔结构、大比表面积、制备简单、重现性好、吸附容量大的优势。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.在本发明的第一方面，提供了一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，所述方法包括：
10.将毛细管进行活化，获得预活化毛细管；
11.将cof分散于dmf溶液中，后加入1,2-乙二硫醇，于氮气保护下升温至58-62℃，加入引发剂aibn再升温至78-82℃进行反应，反应完成后清洗、冷冻干燥，获得橘黄色固体cof-sh；
12.将甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯混匀，获得连续相；
13.将无水氯化钙和过二硫酸钾加水超声溶解，获得内部相；
14.将所述连续相加入表面活性剂span80，搅拌下加入所述内部相、所述cof-sh并搅拌，获得高内部相乳液；
15.将所述高内部相乳液注入所述预活化毛细管中两端封口，后于58-62℃加热反应并清洗，获得cof-sh负载的分级多孔整体柱。
16.进一步地，所述将毛细管进行活化，获得预活化毛细管，包括：
17.选用熔融石英毛细管依次采用乙醇、水和naoh溶液洗涤，后用hcl溶液洗涤，水冲至中性后，以乙醇冲洗，将50％(v/v)的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液充满毛细管，两端封口，于68-72℃加热10-14h后，以乙醇冲洗，n2吹干备用，获得预活化毛细管。
18.进一步地，所述cof与所述dmf溶液的质量体积比为(8-10)mg/ml，所述dmf溶液与所述1,2-乙二硫醇的体积比为(4-6)：2。
19.进一步地，所述引发剂与所述cof的质量比为2：(8-10)。
20.进一步地，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯的体积比为1：(1.5-2)：(1-2.5)。
21.进一步地，所述无水氯化钙和过二硫酸钾的质量比为1：(1-2)。
22.进一步地，所述高内部相乳液(hipe)由连续相、表面活性剂span80和内部相组成，连续相、表面活性剂span80、内部相的体积比为(1-10)：(1-2)：(30-50)，cof-sh在上述hipe中的质量浓度为(10-30)mg/ml。
23.在本发明的第二方面，提供了一种所述的方法获得的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱。
24.在本发明的第三方面，提供了所述的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱在富集和检测样品中重金属元素中的应用。
25.所述的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱与电感耦合等离子体质谱(icp-ms)在线联用分析，实现人体血清和尿液中cd、hg和pb等重金属元素的在线分析。
26.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
27.(1)本发明提供的一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法中，cof颗粒能够被快速吸附到乳化液滴的油水界面，可避免制备cof复合整体柱时cof在预聚液中易沉降、以及复杂的分散溶剂体系优化过程的问题，无需对cof进行改性，具有操作简单、易于推广的优势，且吸附在poly(hipe)聚合物孔壁上的cof具有更高的可及性(95％)，
有利于充分发挥cof丰富微孔结构的优势。
28.(2)选择具有丰富巯基和硫醚基团以及大比表面积的cof-sh制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱，具有分级多孔结构、大比表面积、制备简单、重现性好、吸附容量大的优势，并将其与icp-ms在线联用构建了生物样品中痕量重金属分析的新方法。所建立的方法具有样品消耗量少、检出限低、耐干扰能力强等优点，被成功应用于健康人尿样和血清中痕量重金属的测定。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
30.图1为实施例1所制备的模型材料cof-sh及poly(cof-sh-hipe)整体柱的合成原理。
31.图2为实施例1所制备的模型材料cof-sh的x射线衍射(xrd)图。
32.图3为实施例1所制备的cof,cof-sh，poly(cof-sh-hipe)整体柱的红外光谱(ir)图。
33.图4为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)和poly(hipe)整体毛细管的x射线衍射(xrd)图。
34.图5为实施例1所制备的相关整体柱的的扫描电镜(sem)图；其中图5a、5b、5c、5d、5e、5f分别为200nm、200nm、500μm、200μm、20μm、5μm下的电镜图。
35.图6为实施例1所制备的相关整体柱的的氮气吸附/解吸等温线(6a)、孔径分布图(6b)和热重分析图(6c)。
36.图7为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)在不同溶液中浸泡24h的x射线衍射(xrd)图。
37.图8为实施例1所制备的其他种类cof的hipe的稳定性照片。
38.图9为实施例1所制备的其他cof复合整体柱的扫描电镜(sem)图。
39.图10为实施例1所制备的其他cof复合整体柱的x射线衍射(xrd)图。
40.图11为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱样品溶液ph值的优化图。
41.图12为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱洗脱液中硫脲浓度的优化图。
42.图13为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱洗脱液中hno3浓度的优化图。
43.图14为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱进样流速的优化图。
44.图15为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱洗脱体积的优化图。
45.图16为实施例1所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱进样体积的优化图。
具体实施方式
46.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
47.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
48.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
49.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
50.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱的制备方法，所述方法包括：
51.s1、将毛细管进行活化，获得预活化毛细管；
52.所述步骤s1具体包括：
53.选用熔融石英毛细管依次采用乙醇、水和naoh溶液洗涤，后用hcl溶液洗涤，水冲至中性后，以乙醇冲洗，将50％(v/v)的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液充满毛细管，两端封口，于68-72℃加热10-14h后，以乙醇冲洗，n2吹干备用，获得预活化毛细管。
54.s2、将cof分散于dmf溶液中，后加入1,2-乙二硫醇，于氮气保护下升温至58-62℃，加入引发剂aibn再升温至78-82℃进行反应，反应完成后清洗、冷冻干燥，获得橘黄色固体cof-sh；
55.所述步骤s2中，
56.所述cof与所述dmf溶液的质量体积比为(8-10)mg/ml，所述dmf溶液与所述1,2-乙二硫醇的体积比为(4-6)：2。
57.所述引发剂与所述cof的质量比为2：(8-10)。
58.所述物料添加比例若不合适，不在所述范围内，对cof的巯基改性有不利影响；
59.s3、将甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、对二乙烯苯(dvb)和甲苯混匀，获得连续相；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、对二乙烯苯和甲苯的体积比为1：(1.5-2)：(1-2.5)。
60.将无水氯化钙和过二硫酸钾加水超声溶解，获得内部相；所述无水氯化钙和过二硫酸钾的质量比为1：(1-2)。
61.将所述连续相加入表面活性剂span80，搅拌下加入所述内部相、所述cof-sh并搅拌，获得高内部相乳液；
62.所述连续相、表面活性剂span80、内部相的体积比为(1-10)：(1-2)：(30-50)，
63.其与cof-sh的质量体积比为(10-30)mg/ml。
64.所述质量比、或体积比不在所述范围内，无法形成稳定的乳液，对整体柱的通透性有不利影响。
65.优选地，gma、dvb、甲苯、表面活性剂span80、内部相的体积比为20：35：40：23：810。即为实验例2中的c9整体柱。
66.s4、将所述高内部相乳液注入所述预活化毛细管中两端封口，后于58-62℃加热反应并清洗，获得cof-sh负载的分级多孔整体柱。
67.本发明的原理是：采用表面活性剂山梨糖醇单油酸酯(span80)和cof颗粒双稳定的高内部相油包水乳液聚合方法构建了一种制备cof复合聚合物整体柱的策略。cof颗粒能够被快速吸附到乳化液滴的油水界面，可避免制备cof复合整体柱时cof在预聚液中易沉降、以及复杂的分散溶剂体系优化过程的问题，吸附在poly(hipe)聚合物孔壁上的cof具有
更高的可及性，有利于充分发挥cof丰富微孔结构的优势。选择具有丰富巯基和硫醚基团以及大比表面积的cof-sh制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱，显著增加整体柱表面的吸附位点，从而提高整体柱的抗干扰能力和吸附容量。
68.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述的方法获得的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱。
69.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了所述的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱在富集和检测样品中重金属元素中的应用。
70.基于本发明制备的高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱对重金属元素的良好吸附能力，提出了高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱与电感耦合等离子体质谱联用分析复杂基质样品中重金属元素的新方法，该方法可实现人体尿液和血清(消解之后)中cd、hg和pb元素的在线分析。所建立的方法具有样品消耗量少、检出限低、耐干扰能力强等优点，被成功应用于健康人尿样和血清中痕量重金属的测定。
71.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本技术的一种高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法与应用进行详细说明。
72.实施例1、高内部相乳液聚合分级多孔毛细管整体柱及其制备方法
73.(1)毛细管的预活化过程：选用熔融石英毛细管(20cm
×
530μm)，依次采用乙醇和水洗涤毛细管10min，1mol l-1
naoh溶液洗涤10h，再以1mol l-1
hcl溶液洗涤4h，水冲至中性后，以乙醇冲洗1h，将50％(v/v)的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液充满毛细管，两端封口，于70℃加热12h后，以乙醇冲洗，n2吹干备用；
74.(2)cof-sh的合成：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb,56mg,0.16mmol)、二甲基对苯二甲醛(dmta,23mg,0.12mmol)和2,5-双(2-丙炔氧基)对苯二甲醛(bpta,29mg,0.12mmol)超声溶解于20ml乙腈溶液中，加入1.6ml 12mol l-1
醋酸溶液，涡旋混合1min后，室温静置反应3d，以thf和甲醇分别洗涤3次，60℃干燥得90mg黄色固体cof，产率83.3％。90mg cof分散于10ml dmf溶液中，加入4ml 1,2-乙二硫醇，氮气保护下升温至60℃，加入20mg引发剂aibn，升温至80℃，反应5h，分别用dmf和乙醇清洗3遍，冷冻干燥后得橘黄色固体cof-sh；
75.(3)poly(cof-sh-hipe)整体柱的制备：采用cof颗粒和表面活性剂span80(hlb＝4.2)作为双重乳液液滴稳定剂，优化了乳液聚合的不同比例以达到具有高cof负载量和良好通透性的高内部相乳液聚合整体柱的制备。将一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)，对二乙烯苯(dvb)和甲苯，混合均匀后，即为连续相。在7.2g水中加入无水氯化钙(72mg,1％,w/w)和过二硫酸钾(72mg,1％,w/w)，超声溶解后即为内部相，取90μl连续相于5ml玻璃瓶中，加入一定量的表面活性剂span80，1500rpm转速搅拌下加入500μl的内部相，加入一定量的材料后，加入剩余的内部相，2500rpm转速下搅拌40min后，将得到的高内部相乳液(hipe)注入毛细管中，两端封口后于60℃加热反应4h，取出后以乙腈和水冲洗，得到cof-sh负载的分级多孔整体柱，简称poly(cof-sh-hipe)整体柱。
76.对比例1
77.该对比例1中，对照整体柱即无cof负载的整体柱poly(hipe)，其制备方法除不加cof-sh之外与实施例1中poly(cof-sh-hipe)相同。
78.实验例1、对实施例1所得的poly(cof-sh-hipe)整体柱的表征
79.1、采用xrd对点击反应改性前的cof材料和改性后的材料cof-sh进行表征，结果如图2所示。由图2可知，在2.7、4.8、5.6、7.2、9.7和25.2
°
的衍射峰分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面，说明cof的成功合成。巯基改性的cof特征衍射峰强度的下降是因为由于附在孔壁上的链的无定形性质，降低的强度并不反映cof骨架本身的结晶度恶化。
80.2、对实施例1所制备的cof、cof-sh以及poly(cof-sh-hipe)整体柱进行了红外表征，结果如图3所示。由图3可知，在cof中可明显观察到3294和2123cm-1
处的特征吸收峰，为c≡c的伸缩振动峰，1620cm-1
处为c＝n的伸缩振动峰，当其经点击反应后，可观察到炔基振动峰显著减弱，在poly(cof-sh-hipe)整体柱上可观察到c＝n的伸缩振动峰，说明cof-sh被成功引入整体柱骨架中。
81.3、通过xrd对poly(cof-sh-hipe)和对比例1的poly(hipe)整体柱结构进行表征，结果如图4所示。由图4可知，poly(hipe)整体柱仅在20
°
处具有一个宽峰，表明poly(hipe)整体柱为无定型结构；poly(cof-sh-hipe)整体柱除了在20
°
具有无定型结构的特征衍射峰外，在2.7、4.8、5.6、7.2、9.7和25.2
°
的强衍射峰与cof-sh一致，说明poly(cof-sh-hipe)整体柱的成功制备。
82.4、采用sem对室温合成的cof、cof-sh以及poly(cof-sh-hipe)整体柱横截面进行形貌表征，从图5可以看到，所合成的cof呈均一的球型，表面粗糙，粒径约为400nm，经过巯基改性后的cof-sh的形貌未发生明显变化，仍为均一的球型，表面粗糙度下降。整体柱床与毛细管内壁结合紧密，柱床含有高内部相乳液聚合整体材料特征的孔窗结构，在孔壁上可以观察到半嵌入的cof-sh材料，说明poly(cof-sh-hipe)整体柱的成功制备。
83.5、利用氮气吸附实验和热重分析实验对所合成的cof-sh、poly(cof-sh-hipe)和poly(hipe)整体柱的比表面积、孔径分布和微孔可及性进行表征(图6)，结果表明，cof-sh、poly(cof-sh-hipe)、poly(hipe)整体柱的比表面积分别为858、377和159m
2 g-1
，孔体积分别为0.42、0.34和0.29cm
3 g-1
。从孔径分布图可以看出，所制备的cof-sh具有1.5和2.7nm的微-介孔，在poly(cof-sh-hipe)整体柱中，也表现出cof-sh的特征孔径，除此之外，其还具有poly(hipe)在20、37、50、68和86nm处的介/大孔，为乳液液滴聚合过程中产生，结合图5e中约1μm的通孔结构，表明所制备的材料具有多尺度分布的分级多孔结构，有助于促进萃取的传质过程。根据三种材料的受热失重图及如下公式计算可得cof-sh在poly(cof-sh-hipe)的微孔可及性为95％。
[0084][0085]
accessibility＝s
meartured
/s
estimated
ꢀꢀꢀ
(2)
[0086]
其中，s
estimated
为根据poly(cof-sh-hipe)整体柱中cof-sh的质量百分数和poly(hipe)聚合物的质量百分数和各自比表面积的加权之和计算而得的比表面积，s
meartured
为poly(cof-sh-hipe)整体柱经n2吸附实验测得的比表面积。
[0087]
6、利用uv-vis光谱及dtnb显色反应对制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱的巯基含量进行表征，结果表明，poly(cof-sh-hipe)整体柱的巯基含量为0.0064μmol cm-1
。
[0088]
7、为考察所制备的poly(cof-sh-hipe)整体柱的化学稳定性，将10mg poly(cof-sh-hipe)整体材料分别浸泡在1mol l-1
hcl、2mol l-1
naoh和0.5mol l-1
hno34％(w/w)硫脲溶液24h后，通过xrd表征考察其结构稳定性。从图7中可以看出，材料在强酸、强碱以及解吸
剂中均能保持其原有的晶型结构，说明poly(cof-sh-hipe)整体柱具有良好的化学稳定性。
[0089]
实验例2、不同合成条件对高内部相乳液聚合分级多孔整体柱poly(cof-sh-hipe)的影响
[0090]
首先选择cof-sh作为模型材料，探究了高内部相乳液聚合制备cof复合整体柱的可行性。研究了采用cof颗粒和表面活性剂span80(hlb＝4.2)作为双重乳液液滴稳定剂，优化了乳液聚合的不同比例以达到具有高cof负载量和良好通透性的高内部相乳液聚合整体柱的制备，见表1。
[0091]
表1 hipes的组成优化
[0092][0093]
由表1可知，随着cof含量增加(c1-2)，整体柱的通透性显著下降；随着内部相的增加，整体柱的通透性增加，当内部相超过90％时，不能形成稳定的乳液(c3,c5)，所以内部相占总hipe较为优选的体积比为74％-90％；增大表面活性剂的量(c2,c4)，有助于改善整体柱的通透性；增大连续相中的甲苯含量，其通透性显著增加(c6-8)，降低交联剂dvb的量有助于提高整体柱的通透性(c8-9)，最终选择c9作为整体柱的合成配比。
[0094]
实验例3、乳液聚合合成cof复合分级多孔整体柱的普适性
[0095]
其他cof复合整体柱(poly(cof-ome-hipe)、poly(cof-f-hipe)、poly(ctf-1-hipe))的制备：将200μl gma，350μl dvb和400μl甲苯混合均匀后，取90μl上述混合溶液，加入22.5μl spn80，1500rpm转速搅拌下加入500μl水相溶液，分别加入20mg cof-ome、20mg cof-f和30mg ctf-1材料，继续加入130μl水相溶液(其中ctf-1为加入230μl水相溶液)，2500rpm转速搅拌40min，两端封口后于60℃加热反应4h，取出后以乙腈和水冲洗，得poly(cof-ome-hipe)、poly(cof-f-hipe)和poly(ctf-1-hipe)整体柱。
[0096]
1、如图8所示，不同cof材料和span80稳定的hipe中cof材料分散均匀，且在放置2天后，hipe未发生明显的变化，说明hipe良好的稳定性。经加热引发聚合得到的cof复合的poly(hipe)整体材料中，未发生明显的收缩，且材料中cof分散均匀，无明显沉淀。这得益于hipe抗乳化或沉淀的能力(因为液滴紧密地堆积在一起，它们不能向上或向下移动，宏观上呈现为半固体凝胶状态)，cof颗粒能够被快速吸附到乳化液滴的油水界面，阻断其在预聚液中的沉淀。
[0097]
2、将不同cof稳定的hipe注入毛细管整体柱中，经加热聚合后，以乙腈和水清洗后，晾干经sem表征其横截面形貌。如图9(d-f)所示，三种整体柱均表现出高内部相乳液聚合整体柱特有的孔窗结构，并且在孔壁上可以观察到嵌入的cof/pof材料，说明五种复合整
体柱的成功合成。
[0098]
3、对cof材料和cof复合整体柱进行了xrd表征，如图10所示，在cof复合的整体柱中均表现出相应cof的晶型结构。
[0099]
以上结果表明所建立的pickering和表面活性剂双稳定的hipe方法在制备cof复合整体柱的普适性。相比于自由基聚合反应制备的cof复合整体柱，该方法可避免cof复合整体柱制备过程中由于cof在预聚液中分散性差，易于沉降造成的cof分散不均匀的问题，无需根据不同的cof进行复杂的分散溶剂筛选和长时间超声分散，具有简单快速、易于推广的优势。另一方面，在油包水hipe中引入span80作为助稳定剂，cof无需进行亲水改性，且聚合后的整体材料结构机械性能较好，未发生明显收缩。
[0100]
实验例4、对poly(cof-sh-hipe)整体柱的萃取条件进行优化
[0101]
1、首先对poly(cof-sh-hipe)整体柱的萃取条件进行优化，如图11-图16所示，采用单一变量法逐一优化萃取条件，最后确定的最优条件为样品溶液ph值为5，上样流速为50μl min-1
，样品体积为0.5ml，洗脱剂为4％(w/v)硫脲的0.5mol l-1
硝酸溶液，洗脱剂体积为50μl。
[0102]
2、在最优条件下对常见干扰离子(如表2)对萃取和检测的影响进行了考察。
[0103]
表2-poly(cof-sh-hipe)整体柱用于萃取实验时共存离子的耐受浓度
[0104][0105]
由表2的结果表明，该方法在进行实际样品分析时具有较强的抗基质干扰和分离基体的能力，可用于人体尿液和血清中痕量重金属元素的分析。
[0106]
3、对poly(cof-sh-hipe)整体柱的制备重现性和使用寿命进行了考察。视同一批加热聚合而成的毛细管整体柱为同一批，共制备同一批次5根整体柱以及不同批次5根整体柱用以评价制备重现性。在最优条件下，选取目标重金属离子浓度为2μg l-1
进行考察，制备重现性以回收率相对标准偏差(rsd)表示，列于表3。
[0107]
表3-poly(cof-sh-hipe)整体柱制备的重复性
[0108][0109]
由表3的结果表明，批内重现性为2.6-4.6％，批间重现性为5.5-10.2％，制备重现性良好。poly(cof-sh-hipe)整体柱在最优条件下对目标元素进行萃取分析，并采用50μl dtt和100μl水溶液对柱材料进行再生。在保证定量回收的前提下，同一根整体柱可使用30次以上。
[0110]
4、为考察poly(cof-sh-hipe)整体柱的吸附容量，以目标离子浓度为1mg l-1
的样品溶液连续流过2cm长的poly(cof-sh-hipe)整体柱，依次取1ml流出液经icp-ms测定考察整体柱对目标离子的吸附容量。结果表明，poly(cof-sh-hipe)整体柱对cd、hg和pb的吸附容量分别为66、688和172μg m-1
。
[0111]
5、为考察方法的分析性能，列于表4。
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表4-cme-icp-ms法分析目标离子的性能
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由表4可知，在最优的实验条件下，本方法对cd、hg和pb的检出限分别为6.1,44.0和28.5ng l-1
，相对标准偏差为4.9-9.2％。
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6、将本方法用于健康人尿液和血清的分析，通过加标回收实验验证方法的准确性，结果如表5所示。
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表5-健康人尿液和血清中目标元素的检测结果和加标回收结果
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由表5可知，尿液和血液中三种重金属均有检出，加标回收率在81.5-109％之间，
加标回收率良好，表明本方法可以用于复杂生物样品中痕量重金属元素的分析。
[0120]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0121]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0122]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。