一种滴定法合成焦性没食子酸改性纳米零价铁有效去除六价铬的方法

1.本发明涉及环境工程领域，具体地，本发明涉及一种滴定法合成焦性没食子酸改性纳米零价铁有效去除六价铬的方法。


背景技术：

2.铬是自然界中常见的有毒金属，主要以六价铬和三价铬两种稳定的氧化态存在。六价铬是一种剧毒的致突变致癌物，具有很强的氧化性。其毒性是三价铬的一百倍以上。另外六价铬正在成为人类健康的巨大威胁。将六价铬吸附和原位还原为三价铁被认为是缓解六价铬污染最合适的方法。
3.纳米零价铁还原性强，比表面积大，是目前环境修复领域比较活跃的一个方向。纳米零价铁在去除地下水中的六价铬也取得了比较好的效果。但是由于纳米零价铁的强还原性，很容易发生氧化反应，在纳米零价铁表面形成钝化的氧化物沉积层，影响材料的迁移和利用。此外，由于纳米零价铁颗粒之间的范德华力、磁偶极相互作用和电偶极相互作用，纳米零价铁容易团聚，甚至形成链状结构，这影响了材料在水溶液中的迁移和利用。此外，在去除六价铬的过程中，三价铬或三价铬/三价铁氢氧化物在纳米零价铁表面的吸附也对纳米零价铁的反应活性产生负面影响。近些年来，一些螯合剂被用来合成改性纳米零价铁，防止其团聚，阻碍纳米零价铁表面形成钝化的氧化物沉积层，提高材料的利用率。
4.目前，有研究提出了几种方法来修饰纳米零价铁以提高其稳定性和修复能力，例如加载多孔材料、引入双金属系统并用不同材料覆盖纳米零价铁。近年来，可以与铁形成络合物的络合剂已经被用来修饰纳米零价铁。在由硼氢化钠合成纳米零价铁的过程中加入二乙胺(eda)会产生eda-nzvi，它具有较高的电子转移速率和甲砜霉素的还原速率。在纳米零价铁的合成中，一些植物中的多酚类化合物被用来当做还原剂，用来取代硼氢化钠。用石榴皮为原料合成纳米零价铁对降解六价铬也是有效的，两天内最多可去除96％。绿茶提取物也被用来合成纳米零价铁，用于六价铬的还原。上述研究利用植物提取物中多酚的还原能力直接合成纳米零价铁或去除污染物。在使用硼氢化钠合成纳米零价铁的过程中添加多酚的情况从未见过报道，多酚的结构对纳米零价铁的还原性能的影响尚不清楚。
5.焦性没食子酸改性纳米零价铁可以防止其团聚，提高迁移率，阻碍材料表面形成钝化的氧化铁沉积层，提升了材料的稳定性和对重金属的还原能力，为合成高活性去除六价铬的纳米零价铁提供了一种新的策略。


技术实现要素：

6.本发明的目的旨在克服纳米零价铁对污染物降解效率低，容易发生团簇，易在表面形成钝化的氧化铁沉积层。通过含邻位酚羟基的焦性没食子酸修饰改性，提升其对六价铬的降解效率，研发一种滴定法合成焦性没食子酸改性纳米零价铁有效去除六价铬的方法。
7.本发明的目的通过以下步骤实现：
8.一种滴定法合成焦性没食子酸改性纳米零价铁有效去除六价铬的方法，包括以下步骤：
9.合成焦性没食子酸修饰的纳米零价铁：先向含有去离子水的密闭容器中通入惰性气体去除去离子水中溶解氧；然后加入焦性没食子酸溶解；再加入六水合三氯化铁，使焦性没食子酸和六水合三氯化铁混合；在惰性气体的保护下，加入去离子水溶解的硼氢化钠溶液进行反应，将六水合三氯化铁还原为零价铁,合成焦性没食子酸改性纳米零价铁；制备好的纳米零价铁使用磁选法分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤干净；
10.六价铬的降解：向含六价铬溶液的密闭容器中通入惰性气体，去除六价铬离子溶液中的溶解氧；用真空管将ph＝5.6-8的六价铬离子溶液加入到含有焦性没食子酸改性的纳米零价铁的容器中，进行污染物降解实验。
11.优选加入焦性没食子酸溶解1-2分钟。
12.优选焦性没食子酸和六水合三氯化铁混合20-25分钟。
13.优选加入去离子水溶解的硼氢化钠溶液进行反应20-30分钟。
14.优选焦性没食子酸与六水合三氯化铁的摩尔比为1:5-8。
15.优选硼氢化钠与六水合三氯化铁的摩尔比为2.5-3:1。
16.本发明通过滴定法合成焦性没食子酸-纳米零价铁络合物，在厌氧的条件下，利用静电吸附作用将六价铬离子吸附到纳米零价铁的表面。随后，纳米零价铁与吸附的六价铬反应生成二价铁和氢氧化铬。六价铬在纳米零价铁的表面也能被二价铁还原生成三价铁和氢氧化铬。焦性没食子酸含有两个相邻的酚羟基包覆在纳米零价铁的表面，影响了二价铁离子的生成，但是增强了六价铬离子在材料表面的吸附能力。吸附在纳米零价铁表面的焦性没食子酸可以将三价铁离子还原成二价铁离子，继续参与六价铬离子的还原。
17.本发明具有以下的突出特点：
18.(1)本方法利用含邻位酚羟基的焦性没食子酸，合成焦性没食子酸改性纳米零价铁。焦性没食子酸改性纳米零价铁对六价铬的去除效率在20分钟可以达到100％，具有很高的去除效率。
19.(2)本方法的在合成纳米零价铁或者多酚改性纳米零价铁的过程中需要全程在反应容器中通入惰性气体，维持无氧的环境。在污染物的降解过程也需要保持无氧的环境中。
20.(3)本方法操作过程简单，材料制备过程安全，可操作性强，反应时间较短，材料具有高效性，高稳定性。
附图说明
21.图1为合成焦性没食子酸改性纳米零价铁整体反应装置示意图；
22.图2为初始条件为硼氢化钠与六水合三氯化铁的摩尔比为2.5:1，焦性没食子酸与六水合三氯化铁的摩尔比为1:8，铬离子溶液ph＝5.6时，改性纳米零价铁对六价铬的去除效果图；
23.图3为初始条件为硼氢化钠与六水合三氯化铁的摩尔比为3:1，焦性没食子酸与六水合三氯化铁的摩尔比为1:5，铬离子溶液ph＝8时，改性纳米零价铁对六价铬的去除效果图；
24.图4为初始条件为硼氢化钠与六水合三氯化铁的摩尔比为2.7:1，焦性没食子酸与六水合三氯化铁的摩尔比为1:6.5，铬离子溶液ph＝7时，改性纳米零价铁对六价铬的去除效果图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：
26.合成焦性没食子酸修饰的纳米零价铁：先向含有去离子水的密闭容器中通入惰性气体达到充分除去除去离子水中溶解氧的目的，然后向除氧后的去离子水中加入焦性没食子酸溶解1-2分钟，再加入六水合三氯化铁，溶解20-25分钟，使焦性没食子酸和六水合三氯化铁混合。在惰性气体的保护下，加入去离子水溶解的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与六水合三氯化铁的摩尔比为2.5:1-3:1，将六水合三氯化铁还原为零价铁，反应20-30分钟，合成焦性没食子酸改性纳米零价铁；制备好的纳米零价铁使用磁选法分离出来，用去离子水和无水乙醇洗涤干净；焦性没食子酸与六水合三氯化铁的摩尔比为1:5-1:8。
27.六价铬的降解：向含六价铬溶液的密闭容器中通入惰性气体，去除六价铬离子溶液中的溶解氧。用真空管将ph＝5.6-8的六价铬离子溶液引入到含有纳米零价铁或者焦性没食子酸改性的纳米零价铁的容器中，进行污染物降解实验。
28.实施案例1
29.在含有100ml去离子水的三颈烧瓶中，通入氮气除氧20min。加入1.25mm的焦性没食子酸，搅拌溶解1分钟后，再加入10mm的六水合三氯化铁。在氮气的保护下，在450r/min的转速下搅拌溶解20min，充分溶解后，加入0.0026mol用少量水溶解的的硼氢化钠水溶液。反应30分钟结束后，使用磁选法分离出焦性没食子酸改性纳米零价铁。如图1所示，在加入硼氢化钠溶液后，硼氢化钠将三价铁离子还原为纳米零价铁离子，出现黑色固体。在使用磁铁分离后，由于纳米零价铁的磁性可以将焦性没食子酸改性的纳米零价铁沉积在容器最底部，从而达到分离的效果。
30.将100ml浓度为50mg/l，ph＝5.6的铬离子溶液预先除氧20min，用真空线将其导入到含有焦性没食子酸改性纳米零价铁的三颈烧瓶中。在恒温振荡器中于室温下以220r/min的条件下进行降解实验反应30min，对六价铬的去除效率在30分钟可以达到95％。
31.实施案例2
32.在含有100ml去离子水的三颈烧瓶中，通入氮气除氧20min。加入1.25mm的焦性没食子酸，搅拌溶解1分钟后，再加入10mm的六水合三氯化铁。在氮气的保护下，在450r/min的转速下搅拌溶解20min，充分溶解后，加入0.0025mol用少量水溶解的的硼氢化钠水溶液。反应30分钟结束后，使用磁选法分离出焦性没食子酸改性纳米零价铁，使用去离子水和乙醇分别清洗三次，得到改性纳米零价铁。
33.将100ml浓度为50mg/l，ph＝5.6的铬离子溶液预先除氧20min，用真空线将其导入到含有焦性没食子酸改性纳米零价铁的三颈烧瓶中。在恒温振荡器中于室温下以220r/min的条件下进行降解实验反应30min，反应结果如图2所示，对六价铬的去除效率在30分钟可以达到94.6％。
34.实施案例3
35.在含有100ml去离子水的三颈烧瓶中，通入氮气除氧20min。加入2mm的焦性没食子
酸，搅拌溶解2分钟后，再加入10mm的六水合三氯化铁。在氮气的保护下，在450r/min的转速下搅拌溶解20min，充分溶解后，加入0.003mol用少量水溶解的的硼氢化钠水溶液。反应20分钟结束后，使用磁选法分离出焦性没食子酸改性纳米零价铁，使用去离子水和乙醇分别清洗三次，得到改性纳米零价铁。
36.将100ml浓度为50mg/l，ph＝8的铬离子溶液预先除氧20min，用真空线将其导入到含有焦性没食子酸改性纳米零价铁的三颈烧瓶中。在恒温振荡器中于室温下以220r/min的条件下进行降解实验反应25min，反应结果如图3所示，对六价铬的去除效率在25分钟可以达到91.8％。
37.实施案例4
38.在含有100ml去离子水的三颈烧瓶中，通入氮气除氧20min。加入1.54mm的焦性没食子酸，搅拌溶解1.5分钟后，再加入10mm的六水合三氯化铁。在氮气的保护下，在450r/min的转速下搅拌溶解25min，充分溶解后，加入0.0027mol用少量水溶解的的硼氢化钠水溶液。反应25分钟结束后，使用磁选法分离出焦性没食子酸改性纳米零价铁，使用去离子水和乙醇分别清洗三次，得到改性纳米零价铁。
39.将100ml浓度为50mg/l，ph＝7的铬离子溶液预先除氧20min，用真空线将其导入到含有焦性没食子酸改性纳米零价铁的三颈烧瓶中。在恒温振荡器中于室温下以220r/min的条件下进行降解实验反应20min，反应结果如图4所示，对六价铬的去除效率在20分钟可达到100％。
40.以上所述，仅为本发明的一个实施实例而已，并非对本发明做任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺利地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所示的内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施实例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施实例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。