调色剂、调色剂盒和图像形成装置的制作方法

1.本发明涉及一种具备低温定影性和保存稳定性、能够用于例如静电荷图像显影等的调色剂。


背景技术：

2.静电荷图像显影用调色剂在打印机、复印机、传真等图像形成装置中被用于将静电荷图像可视化的图像形成。以基于电子照相方式的图像形成为例时，首先在感光鼓上形成静电潜像。接着，将该静电潜像通过调色剂进行显影后，转印到转印纸等上，加热调色剂进行定影，由此进行图像形成。
3.静电荷图像显影用调色剂一般是使二氧化硅等固体微粒作为外部添加剂附着于含有粘结树脂、着色剂、蜡等的调色剂母粒子的表面而成的构成。
4.关于这种调色剂的制造方法，以往，通过粉碎法来制造调色剂，该粉碎法将混炼粘结树脂和着色剂等原料而制作的块状物粉碎来制作微粒。但是，为了形成高画质的图像，使粒子的大小保持一致的要求提高，与此相伴，现在，主要利用由单体合成聚合物的聚合法来制造调色剂粒子。此时，作为聚合物的聚合法，已知有例如悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法等。
5.如上在纸上形成图像时，为了使调色剂定影而用于加热调色剂的热占复印机等装置的大部分消耗功率。因此，对调色剂要求以更低的温度进行定影的性质(低温定影性)。
6.作为提高调色剂的低温定影性的方法，例如考虑使用熔融温度或熔融粘度低的粘结树脂来制造调色剂。但是，如果调色剂中使用的粘结树脂柔软，则耐热性降低，保存稳定性也降低。因此，兼备低温定影性和保存稳定性并不容易。
7.例如专利文献1中，作为定影性能的定影温度依赖性少、热保存性优异的调色剂，公开了一种静电荷显影用调色剂，其包含结晶性聚酯树脂和脱模剂，存在上述结晶性聚酯树脂与上述脱模剂接触的结构体。
8.专利文献2中，作为具备耐热保存性和低温定影的调色剂，提出了一种静电荷图像显影用调色剂，其含有熔点50～150℃的结晶性有机化合物作为定影助剂，在加热时树脂与定影助剂相容。
9.另外，专利文献3中，作为可得到低温定影性、耐热保存性和定影分离性的静电荷图像显影用调色剂，公开了一种调色剂，其是将苯乙烯丙烯酸树脂和脱模剂分别作为区域相(domain phase)分散于由聚酯树脂构成的基体相中而成的。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2008－33057号公报
13.专利文献2：日本特开2012－22331号公报
14.专利文献3：日本特开2016－53677号公报


技术实现要素：

15.本发明的目的在于提供一种兼备低温定影性和保存稳定性的新的调色剂。
16.本发明提出一种调色剂，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的粒子，
17.在实施包含以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到100℃以上(第1次升温)、接着以10℃/分钟的降温速度降温至40℃以下(第1次降温)、继而以10℃/分钟的升温速度升温至100℃以上(第2次升温)的步骤的温度程序的差示扫描量热测定(dsc)中，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha1和第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha2满足以下(1)的关系，且第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.00℃以下。
18.(1)ha2/ha1＞0.80
19.本发明还提出一种调色剂，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的粒子，
20.在实施包含以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到100℃以上(第1次升温)、接着以10℃/分钟的降温速度降温至40℃以下(第1次降温)、继而以10℃/分钟的升温速度升温至100℃以上(第2次升温)的步骤的温度程序的差示扫描量热测定(dsc)中，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha1和第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha2满足以下(1)和(3)的关系。
21.(1)ha2/ha1＞0.80
22.(3)ha2≥20j/g
23.即，本发明的要旨在于以下[1]～[15]。
[0024]
[1]一种调色剂，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的粒子，在实施包含以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到100℃以上(第1次升温)、接着以10℃/分钟的降温速度降温至40℃以下(第1次降温)、继而以10℃/分钟的升温速度升温至100℃以上(第2次升温)的步骤的温度程序的差示扫描量热测定(dsc)中，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha1和第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha2满足以下(1)的关系，且第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.00℃以下。
[0025]
(1)ha2/ha1＞0.80
[0026]
[2]根据[1]所述的调色剂，其中，上述ha2满足以下(3)的关系。
[0027]
(3)ha2≥19j/g
[0028]
[3]根据[1]或[2]所述的调色剂，其中，在实施上述温度程序的差示扫描量热测定(dsc)中，第1次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.0℃以下。
[0029]
[4]一种调色剂，包含含有粘结树脂、着色剂和蜡的粒子，在实施包含以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到100℃以上(第1次升温)、接着以10℃/分钟的降温速度降温至40℃以下(第1次降温)、继而以10℃/分钟的升温速度升温至100℃以上(第2次升温)的步骤的温度程序的差示扫描量热测定(dsc)中，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha1和第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha2满足以下(1)和(3)的关系。
[0030]
(1)ha2/ha1＞0.80
[0031]
(3)ha2≥20j/g
[0032]
[5]根据[4]所述的调色剂，其中，在实施上述温度程序的差示扫描量热测定(dsc)
中，第1次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.0℃以下，且第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.00℃以下。
[0033]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的调色剂，其中，上述第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为6.0℃以下。
[0034]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的调色剂，其中，上述ha1满足以下(2)的关系。
[0035]
(2)ha1≥20j/g
[0036]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的调色剂，其中，上述蜡为酯系蜡。
[0037]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的调色剂，其中，上述蜡为2种以上的酯系蜡。
[0038]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的调色剂，其中，蜡的合计含量为10.0～20.0质量％。
[0039]
[11]根据[8]或[9]所述的调色剂，其中，上述酯系蜡中的至少一种是熔点为70～80℃、即便熔融也不与粘结树脂相容的酯系蜡(称为“低温定影用蜡”)。
[0040]
[12]根据[11]所述的调色剂，其中，蜡的合计含量(100质量％)中，上述低温定影用蜡的含量为30～80质量％。
[0041]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的调色剂，其中，体积中位粒径为6.5μm以下，且粒径1.0μm以下的粒子所占的个数％为3.0％以下。
[0042]
[14]一种调色剂盒，含有[1]～[13]中任一项所述的调色剂。
[0043]
[15]一种图像形成装置，含有[1]～[13]中任一项所述的调色剂。
[0044]
根据本发明所提出的调色剂，能够维持保存稳定性，并且提高低温定影性。
附图说明
[0045]
图1是表示实施例1中得到的调色剂的第1次升温时和第2次升温时的dsc曲线的图。
[0046]
图2是表示比较例1中得到的调色剂的第1次升温时和第2次升温时的dsc曲线的图。
具体实施方式
[0047]
接下来，基于实施方式例对本发明进行说明。其中，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
[0048]
＜＜本调色剂＞＞
[0049]
本发明的实施方式的一个例子的调色剂(称为“本调色剂”)优选为具备调色剂母粒子(称为“本调色剂母粒子”)和外部添加剂的调色剂，该调色剂母粒子含有粘结树脂、着色剂和蜡，根据需要进一步含有带电控制剂、其它成分。
[0050]
其中，本发明的调色剂并不一定限定于上述本调色剂的构成。例如也可以不具备带电控制剂、外部添加剂。
[0051]
本调色剂具有以下的特征。
[0052]
即，本调色剂具有如下特征：在实施包含以10℃/分钟的升温速度从40℃升温到100℃以上(第1次升温)、接着以10℃/分钟的降温速度降温至40℃以下(第1次降温)、继而以10℃/分钟的升温速度升温至100℃以上(第2次升温)的步骤的温度程序的差示扫描量热
测定(dsc)中，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha1和第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量ha2满足以下(1)的关系。
[0053]
(1)ha2/ha1＞0.80
[0054]
以下，对从40℃到100℃期间的升温时显示吸热、降温时显示放热的化合物为蜡的情况进行说明。
[0055]
其中，本调色剂只要能够应用以下记载的技术思想，就不仅限定于显示这样的热性质的化合物为蜡的情况。因此，无需证明以下所示的热特性来自(归属)于蜡。
[0056]
在ha2/ha1＝1.0的情况下，即，第1次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量与第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量相等的情况下，表示调色剂中的蜡在第1次升温时和第2次升温时成为同等的结晶状态。即，表示即便通过升温到熔点以上的温度而蜡成为液体状态，也不与调色剂的粘结树脂相容或混合，并通过在降温时再结晶而恢复到与升温前同等的结晶状态。
[0057]
另一方面，在ha2/ha1＝0的情况下，即，在第2次升温时的从40℃到100℃的吸热量的总量为零的情况下，表示在第2次升温时在调色剂中没有残留蜡的结晶成分。即，表示如果通过升温到熔点以上的温度而蜡成为液体状态，则与调色剂的粘结树脂相容或混合，在降温时无法再结晶。
[0058]
本调色剂满足ha2/ha1＞0.80。即，表示即便经过升温工序和降温工序，规定比例以上的蜡也会再结晶化。认为通过规定比例以上的蜡再结晶化而硬度提高，因此低温定影性和保存稳定性良好。
[0059]
应予说明，通过第1次升温而成为液体状态的蜡也存在降温时结晶度上升的情况。该情况下，虽然ha2/ha1的值会超过1.0，但这样的情况也包含在本调色剂中。这是因为即便蜡成为液体状态，也不与调色剂的粘结树脂相容或混合，在这一点上是同样的。
[0060]
从上述观点考虑，ha2/ha1进一步优选为0.85以上或1.0以下。
[0061]
本调色剂优选上述ha2满足以下(3)的关系。
[0062]
(3)ha2≥19j/g
[0063]
如果ha2≥19j/g，则是在冷却时蜡进行再结晶的证据，调色剂的保存稳定性优异。
[0064]
从上述观点考虑，ha2更优选为20j/g以上，进一步优选为22j/g以上，其中，特别优选为25j/g以上。应予说明，从印刷特性平衡的观点考虑，上限值通常为50j/g以下。
[0065]
本调色剂优选上述ha1满足以下(2)的关系。
[0066]
(2)ha1≥20j/g
[0067]
如果ha1的值为上述的下限值以上，则可以期待具备对低温定影充分的脱模能力。
[0068]
从上述观点考虑，ha1进一步优选为22j/g以上，其中，特别优选为25j/g以上。应予说明，从印刷特性平衡的观点考虑，上限值通常为50j/g以下。
[0069]
通过ha1、ha2的值为上述的上限值以下，从而本调色剂中的蜡含量变得适量，因此能够抑制成膜(filming)、带电辊(pcr)污染等印刷时的不良情况。
[0070]
应予说明，差示扫描量热测定(dsc)中，吸热峰或放热峰全部落入40℃到100℃之间时，将其整个区域作为ha1、ha2的对象。另一方面，也存在峰在测定范围的边界即40℃或100℃的至少任一者处没有收敛(峰的斜面的中途)的情况。在这样的情况下，首先，也包括小于40℃、超过100℃的范围在内以基线为基准而确定峰后，仅将从40℃到100℃的范围内
的热量作为ha1、ha2的值。
[0071]
升温时的吸热峰的半峰宽与降温时的放热峰的半峰宽的差表示调色剂中的蜡的迅速熔融性的程度。这里，迅速熔融是指调色剂中的蜡达到熔点温度时以短时间从固体变为液体。调色剂中的蜡通过利用加热从固体变为液体并转移到调色剂表面，从而赋予脱模剂的效果。因此，为了实现低温定影性，对调色剂中的蜡要求在通过图像形成装置的定影器的极短时间(1秒左右)的期间内全部成为液体，即迅速熔融性高。而且，在迅速熔融性高、即瞬间从固体变为液体这样的蜡的情况下，升温时的吸热峰和降温时的放热峰成为尖锐的峰，升温时的吸热峰的半峰宽与降温时的放热峰的半峰宽的差变小。
[0072]
本调色剂优选“第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差”为7.00℃以下。此外，更优选“第1次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差”也为7.0℃以下。换言之，优选“第1次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差”和“第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差”均为7.00℃以下。即，本调色剂更优选在第1次升温时和第2次升温时调色剂中的蜡的迅速熔融性相同程度地高。
[0073]
如果第1次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.0℃以下，则蜡的迅速熔融性足够高，调色剂的低温定影性优异。
[0074]
因此，本调色剂中，该半峰宽的差优选为7.0℃以下，更优选为6.0℃以下，进一步更优选为5.0℃以下，进一步优选为3.0℃以下，特别优选为1.5℃以下。
[0075]
如果第2次升温时的吸热峰的半峰宽与第1次降温时的放热峰的半峰宽的差为7.00℃以下，则蜡的结晶性足够高，调色剂的保存稳定性优异。
[0076]
因此，本调色剂中，该半峰宽的差优选为7.00℃以下，更优选为6.0℃以下，进一步更优选为5.0℃以下，进一步优选为3.0℃以下，特别优选为1.5℃以下。
[0077]
应予说明，对于差示扫描量热测定(dsc)中，峰在40℃或100℃的至少任一者处没有收敛(峰的峰面的中途)的情况，如下进行处理。即，也包括小于40℃、超过100℃的范围在内以基线为基准而确定吸热峰或放热峰后，采用该峰本身的半峰宽的值。即，作为半峰宽的值的对象的温度也可包括小于40℃、超过100℃的范围。
[0078]
本调色剂用于满足上述诸物性的具体的实现方法没有限定。其中，如后所述，通过作为蜡使用的化合物的选定、含有比例的优化、并用多种蜡时其组合、配合比例等，能够更适当地实现。另外，蜡为混合物的情况、包含杂质、副产物等的情况也可以通过其纯度等而实现。
[0079]
另外，也可以通过后述的粘结树脂与蜡的选择组合而适当地实现。例如，即便为含有等量的相同的酯系蜡的调色剂，与使用聚酯系树脂作为粘结树脂的情况相比，使用聚苯乙烯系共聚物树脂或聚(甲基)丙烯酸系树脂的情况也存在能够容易满足上述诸物性的趋势。
[0080]
应予说明，本发明中，进行调色剂的差示扫描量热测定(dsc)时，第1次升温、第1次降温、第2次升温均需要如上所述以10℃/分钟的速度进行。更详细而言，优选为10.0℃/分钟的速度，但只要为10.0
±
0.5℃/分钟以内就可允许。
[0081]
吸热量、放热量、吸热峰、放热峰的半峰宽均大幅依赖于升温速度或降温速度，因此，例如，以5℃/分钟或15℃/分钟的速度进行测定的情况成为与以10℃/分钟的速度测定
的情况大幅不同的值。
[0082]
作为现有公知的技术，已知有出于提高调色剂的低温定影性的目的而配合结晶性聚酯的技术。该技术的作用机理如下。
[0083]
如果温度上升到该结晶性聚酯的熔融温度以上，则该结晶性聚酯熔融并与粘结树脂相容，能够降低该粘结树脂的玻璃化转变温度(也称为“tg”)。其结果，能够使调色剂以更低温度熔融，从而能够提高调色剂的低温定影性。
[0084]
然而，如果结晶性聚酯具有与粘结树脂相容而使粘结树脂的tg降低的特性，则调色剂还会受到在盒内等保存环境下暴露于高温时的热的影响。因此，有时产生调色剂的保存时的耐热性降低的问题。另外，由于与粘结树脂相容的结晶性聚酯没有表现出脱模性，因此需要与结晶性聚酯分开添加蜡。
[0085]
与此相对，推测本调色剂例如以如下所述的机理而表现出低温定影性。
[0086]
本调色剂含有在从40℃到100℃的期间的升温时显示吸热、在降温时显示放热的化合物(也称为“显示特定的热性质的化合物”)，如果将本调色剂加热到充分的温度，则显示特定的热性质的化合物迅速熔融，其大部分不与粘结树脂相容或混合而在调色剂表面渗出。其结果，显示特定的热性质的化合物在调色剂表面发挥脱模性，能够提高调色剂的低温定影性。进而，由于显示特定的热性质的化合物不与粘结树脂相容或混合，因此粘结树脂的tg不会降低，保存时、定影后的调色剂的耐热性不会变差。
[0087]
本发明人的研究的结果可知：这样的本调色剂的特性在差示扫描量热测定(dsc)中表现为如下所述的特征。
[0088]
在第1次升温时，虽然出现显示特定的热性质的化合物的基于熔融的吸热峰，但即便熔融也不与粘结树脂相容或混合，因此不仅在第1次降温时出现基于再结晶化的放热峰，而且在第2次升温时出现基于再次熔融的吸热峰。
[0089]
认为在上述现有公知的技术中，由于结晶性聚酯与粘结树脂相容，因此再结晶化少，在第2次升温时基于再次熔融的吸热峰也少。
[0090]
因此，如后所述，本调色剂以显示特定的热性质的化合物即便温度上升至熔点以上而达到熔融状态，也与粘结树脂不相容地存在，在该状态下提高低温定影性这样的与现有的调色剂完全不同的机理来提高低温定影性，。进而，由于调色剂中的粘结树脂的tg不降低，因此也能够提高保存稳定性。
[0091]
＜本调色剂母粒子＞
[0092]
本调色剂母粒子可以为单层结构体，也可以为具备核层和外侧层(也称为“壳层”)的多层结构体。
[0093]
本调色剂母粒子为单层结构体时，优选含有粘结树脂、着色剂和蜡，优选根据需要进一步含有带电控制剂、其它成分。
[0094]
本调色剂母粒子为具备核层和壳层的多层结构体时，核层优选含有粘结树脂、着色剂和蜡，优选根据需要进一步含有带电控制剂、其它成分。核层的蜡更优选并用2种以上的蜡。
[0095]
另一方面，壳层优选含有高耐热树脂微粒、带电控制剂、蜡。通过壳层包含蜡，从而对防止高温侧的偏移更有效。
[0096]
＜粘结树脂＞
[0097]
作为粘结树脂，只要是一般制造调色剂时作为粘结树脂使用的树脂即可，没有特别限定。例如，可以举出聚苯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂、这些树脂的混合物等。
[0098]
这些粘结树脂例如在利用聚合法制造调色剂的过程中将单体成分聚合而制作。
[0099]
作为用于制作粘结树脂的单体成分，可以适当地使用一般在制造调色剂的粘结树脂时使用的单体。例如，具有酸性基团的聚合性单体(以下，有时简称为酸性单体)、具有碱性基团的聚合性单体(以下，有时简称为碱性单体)、不具有酸性基团和碱性基团的聚合性单体(以下，有时称为其它单体)中的任一种聚合性单体均可以使用。
[0100]
(聚苯乙烯系共聚物树脂或聚(甲基)丙烯酸系树脂)
[0101]
粘结树脂为聚苯乙烯系共聚物树脂或聚(甲基)丙烯酸系树脂时，可以例示以下的单体。这里“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
[0102]
以下有时将“苯乙烯系或(甲基)丙烯酸系单体”简记为“单体组合物”。
[0103]
作为酸性单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的聚合性单体；磺化苯乙烯等具有磺酸基的聚合性单体；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基的聚合性单体等。
[0104]
作为碱性单体，可以举出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香族乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等含有含氮杂环的聚合性单体；丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；等。
[0105]
这些酸性单体和碱性单体有助于本调色剂母粒子的分散稳定化。可以单独使用，也可以混合多种使用，另外，也可以伴有抗衡离子而以盐的形式存在。
[0106]
作为其它单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸－2－乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、n－丙基丙烯酰胺、n,n－二甲基丙烯酰胺、n,n－二丙基丙烯酰胺、n,n－二丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。“其它单体”可以单独使用，另外也可以组合多种使用。
[0107]
将粘结树脂作为交联树脂时，与上述聚合性单体一起使用多官能性单体。作为该多官能性单体，例如可以举出二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二甲基丙烯酸酯、九乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。
[0108]
作为多官能性单体，其中，优选二官能性聚合性单体，特别优选二乙烯基苯、己二醇二丙烯酸酯等。这些多官能性单体可以单独使用，也可以混合多种使用。另外，也可以使用侧基具有反应性基团的聚合性单体、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。
[0109]
可以根据需要使用公知的链转移剂。
[0110]
作为链转移剂的具体例，可以举出叔十二烷基硫醇、十二烷硫醇、二异丙基黄原酸酯、四氯化碳、三氯溴甲烷等。链转移剂可以单独或并用2种以上，相对于聚合性单体优选为
0～5质量％。
[0111]
将聚苯乙烯系共聚物树脂和聚(甲基)丙烯酸系树脂作为粘结树脂时，优选凝胶渗透色谱(以下，记载为gpc)中的数均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为1万以上，优选为3万以下，更优选为2万以下，进一步优选为1.5万以下。优选质均分子量优选为7万以上，更优选为9万以上，优选为30万以下，更优选为25万以下。
[0112]
(聚酯系树脂)
[0113]
粘结树脂为聚酯系树脂时，作为单体，可以例示以下的二元醇和以下的二元酸。
[0114]
作为二元醇，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,4－丁烯二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等二醇类、双酚a、氢化双酚a、聚氧乙烯化双酚a、聚氧丙烯化双酚a等双酚a烯化氧加成物等。
[0115]
作为二元酸，例如，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、这些酸的酐或低级烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类；其它二元有机酸。
[0116]
将粘结树脂作为交联树脂时，与上述聚合性单体一起使用多官能性单体。此时，作为多官能性单体，例如，作为三元以上的多价醇，例如，可以举出山梨糖醇、1,2,3,6－己四醇、1,4－山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4－丁三醇、1,2,5－戊三醇、甘油、2－甲基丙三醇、2－甲基－1,2,4－丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5－三羟基甲基苯、其它。
[0117]
另一方面，作为三元以上的酸，例如，可以举出1,2,4－苯三甲酸、1,2,5－苯三甲酸、1,2,4－环己烷三甲酸、2,5,7－萘三甲酸、1,2,4－萘三甲酸、1,2,5－己烷三甲酸、1,3－二羧基－2－甲基－2－亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8－辛烷四甲酸、它们的酐、其它。
[0118]
这些聚酯树脂可以利用通常的方法来合成。具体而言，只要根据单体的反应性来决定反应温度(170～250℃)、反应压力(5mmhg～常压)等条件，并在可得到规定物性的时刻结束反应即可。优选使用聚酯系树脂作为粘结树脂时的gpc中的数均分子量(聚苯乙烯换算值)优选为2000～20000，更优选为3000～12000。
[0119]
＜着色剂＞
[0120]
作为着色剂，可以任意使用公知的着色剂。作为着色剂的具体例，可以将炭黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉莎黄、罗丹明系染料颜料、铬黄、喹吖啶酮系、联苯胺黄、孟加拉玫瑰红、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料颜料等公知的任意染料颜料单独或混合使用。
[0121]
在全彩色调色剂的情况下，黄色染料颜料优选使用单偶氮系、双偶氮系、多偶氮系、缩合偶氮系的染料颜料；品红染料颜料优选使用喹吖啶酮系和/或单偶氮系的染料颜料；青色染料颜料优选使用酞菁系的染料颜料；黑色染料颜料优选使用炭黑等。作为调色剂组的组合，从调整tp2/tp1的观点考虑，品红调色剂优选含有喹吖啶酮系的染料颜料和/或单偶氮系的染料颜料，黑色调色剂优选含有炭黑，青色调色剂优选含有铜酞菁系的染料颜料，黄色调色剂优选含有选自单偶氮系、双偶氮系和缩合偶氮系中的至少1种染料颜料。
[0122]
具体而言，作为青色染料颜料，可以举出c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4，作为
黄色染料颜料，可以举出c.i.颜料黄74、作为双偶氮系染料颜料的c.i.颜料黄83、作为缩合偶氮系染料颜料的c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185，作为品红染料颜料，可以举出c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红5、作为喹吖啶酮系染料颜料的c.i.颜料红122、c.i.颜料红209、作为单偶氮系染料颜料的c.i.颜料红269(238)等。
[0123]
着色剂优选以相对于本调色剂100质量份为3质量份～20质量份的方式使用。
[0124]
＜蜡＞
[0125]
本调色剂所含有的蜡的熔点峰(调色剂的dsc第2次升温时的吸热峰顶)优选为90℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上。蜡的熔点峰温度过低时，存在抗粘连性变差的趋势，蜡的熔点峰过高时，存在损害低温定影性和高光泽性的趋势。另外，蜡的熔点峰与蜡的起始温度(onset temperature，调色剂的dsc第2次的吸热峰前的基线与吸热峰前出现的最初的拐点的切线的交点温度)的差优选为15℃以下，更优选为10℃以下。
[0126]
另外，蜡的起始温度优选为86℃以下，更优选为81℃以下，进一步优选为76℃以下，优选为46℃以上，更优选为56℃以上，进一步优选为61℃以上。上述起始温度低时，存在低温定影性和高光泽性变好的趋势，上述起始温度高时，存在抗粘连性变好的趋势。
[0127]
本调色剂所含有的蜡的种类没有限定。其中，优选含有酯系蜡，特别优选含有至少2种以上的酯系蜡。
[0128]
通过含有2种以上的酯系蜡，有时能够使低温定影的效果增大。
[0129]
作为酯系蜡，例如可以举出山嵛酸山嵛酯、褐煤酸酯、硬脂酸硬脂酯、赤藓醇四山嵛酸酯等具有长链脂肪族基团的酯系蜡等。
[0130]
其中，进一步优选主要包含c18和/或c22的烃的单酯蜡，其中，从低粉尘和低温定影的观点考虑，特别优选山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、硬脂酸山嵛酯、主要包含它们的物质。
[0131]
另外，从低粉尘的观点考虑，酯系蜡的一分子中的碳原子数优选为36以上，更优选为40以上。另一方面，从低温定影的观点考虑，优选为95以下，更优选为60以下，进一步优选为48以下，特别优选为44以下。
[0132]
(低温定影用蜡)
[0133]
本调色剂优选上述酯系蜡中的至少一种是熔点为70～80℃、即便熔融也不与粘结树脂相容的酯系蜡(称为“低温定影用蜡”)。
[0134]
这里，熔点是指调色剂的进行差示扫描量热测定(dsc)时的dsc第2次升温时的吸热峰(峰顶)的温度。
[0135]
低温定影用蜡优选选择使用熔点较低、即便成为熔融状态也不与粘结树脂相容的化合物。
[0136]
如果将这样的化合物配合于调色剂粒子，则即便温度上升到熔点以上而成为熔融状态，也能够不与粘结树脂相容地溶出到调色剂的外侧而提高调色剂的低温定影性。
[0137]
低温定影用蜡的熔点优选为70～80℃，其中，进一步优选为78℃以下，其中，进一步优选为75℃以下。
[0138]
作为低温定影用蜡，在上述酯系蜡中，例如可以举出山嵛酸山嵛酯、赤藓醇四山嵛
酸酯等。
[0139]
但是，并非这些酯系蜡全部作为低温定影用蜡发挥作用。例如现有一般使用的山嵛酸山嵛酯由于包含短链成分，因此该短链成分与粘结树脂相容，无法提高低温定影性。因此，对于山嵛酸山嵛酯而言，优选包含60质量％以上的碳原子数22以上的成分。
[0140]
(其它蜡)
[0141]
本调色剂除了上述酯系蜡以外，也可以含有其它蜡，还可以将其它蜡与上述酯系蜡并用。
[0142]
例如，可例示低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃系蜡；石蜡；氢化蓖麻油、巴西棕榈蜡等植物系蜡；二硬脂基酮等具有长链烷基的酮；具有烷基的有机硅；硬脂酸等高级脂肪酸；油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。优选可以举出石蜡、费托蜡等烃系蜡；有机硅系蜡等。
[0143]
(蜡的量)
[0144]
蜡的量(二种以上的合计)优选相对于本调色剂100质量％为10.0质量％以上。另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0145]
蜡的合计含量(100质量％)中，上述低温定影用蜡的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。另外，优选为80质量％以下。
[0146]
＜带电控制剂＞
[0147]
作为带电控制剂，可以任意使用公知的带电控制剂。作为带电控制剂的具体例，作为带正电性用途，有苯胺黑染料、含有氨基的乙烯基系共聚物、季铵盐化合物、多胺树脂等，作为带负电性用途，有含有铬、锌、铁、钴、铝等金属的含金属偶氮染料、水杨酸或烷基水杨酸的与上述金属的盐、金属络合物等。
[0148]
带电控制剂的量相对于本调色剂100质量份，优选为0.1～25质量份，更优选为1～15质量份。
[0149]
应予说明，带电控制剂可以混合在调色剂母粒子内部，另外也可以以附着于调色剂母粒子表面的形式使用。
[0150]
＜高耐热树脂微粒＞
[0151]
高耐热树脂微粒是指在调色剂母粒子中或母粒子的表面(壳层)不与粘结树脂相容而以粒子的形式存在的微粒。构成高耐热树脂微粒的树脂只要从一般制造调色剂时作为粘结树脂使用的树脂中选择即可。例如，可以举出聚苯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂、这些树脂的混合物等。
[0152]
＜外部添加剂＞
[0153]
通常，为了提高调色剂的流动性以及提高带电控制性，本调色剂具备外部添加剂。
[0154]
作为外部添加剂，可以从各种无机或有机微粒中适当地选择使用。另外，也可以并用2种以上的外部添加剂。
[0155]
作为无机微粒，可以使用碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙等各种碳化物、氮化硼、氮化钛、氮化锆等各种氮化物、硼化锆等各种硼化物、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化铈、二氧化硅、胶体二氧化硅等各种氧化物、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶等各种钛酸化合物、磷酸钙等磷酸化合物、二硫化钼等硫化物、氟化镁、氟化碳等氟化物、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、
硬脂酸镁等各种金属皂、滑石、膨润土、各种炭黑、导电性炭黑、磁铁矿、铁氧体等。
[0156]
作为有机微粒，可以使用苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂等的微粒。另外，可以使用含有氟原子的微粒来提高带电稳定性。这些外部添加剂中，特别是，可适当使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、各种炭黑、导电性炭黑等。另外，外部添加剂也可以使用对上述的无机或有机微粒的表面利用六甲基二硅氮烷(hmds)、二甲基二氯硅烷(dmds)等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅油、二甲基硅油、改性硅油、氨基改性硅油等硅油处理剂、有机硅清漆、氟系硅烷偶联剂、氟系硅油、具有氨基、季铵盐基的偶联剂等处理剂实施了疏水化等表面处理的微粒。该处理剂也可以并用2种以上。
[0157]
外部添加剂的添加量相对于本调色剂母粒子100质量份，优选为1.0质量份以上，特别优选为1.5质量份以上，优选为6.5质量份以下，特别优选为5.5质量份以下。
[0158]
本调色剂中，从带电控制的观点考虑，可以使用导电性微粒作为外部添加剂。作为导电性微粒，例如，可以举出导电性氧化钛、二氧化硅、磁铁矿等金属氧化物或在它们中掺杂有导电性物质的微粒、在聚乙炔、聚苯基乙炔、聚对苯撑等具有共轭双键的聚合物中掺杂有金属等导电性物质的有机微粒、以炭黑、石墨为代表的碳等，从能够在不损害调色剂的流动性的情况下赋予导电性的观点考虑，更优选为导电性氧化钛或掺杂有该导电性物质的微粒。
[0159]
导电性微粒的含量相对于本调色剂母粒子100质量份，下限优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，特别优选为0.2质量份以上。另一方面，导电性微粒的含量的上限优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下，特别优选为1质量份以下。
[0160]
＜本调色剂的形态＞
[0161]
从图像再现性和调色剂消耗的观点考虑，本调色剂的体积中位粒径优选为6.5μm以下，其中，进一步优选为6.3μm以下，其中，进一步优选为6.0μm以下。
[0162]
另一方面，从针对粉尘的环境安全性的观点考虑，优选为3.0μm以上，其中，进一步优选为4.0μm以上，其中，进一步优选为4.5μm以上。
[0163]
应予说明，本发明中的“体积中位粒径(dv
50
)”根据其大小，利用实施例中记载的方法进行测定，并定义为如此测定的值。
[0164]
另外，为了抑制起雾、白底污染等而稳定地得到高画质的图像，粒径1.0μm以下的粒子所占的个数％优选为3.0％以下，其中，进一步优选为2.0％以下，其中，进一步优选为1.0％以下。
[0165]
本调色剂的形状使用流式粒子图像分析装置fpia－3000(malvern公司制)测定的平均圆形度优选为0.92～0.99，其中，进一步优选为0.95以上，其中，进一步优选为0.96以上。
[0166]
＜＜本调色剂的制造方法＞＞
[0167]
本调色剂可以通过利用公知的方法来制造本调色剂母粒子，并向本调色剂母粒子外添外部添加剂来制造。
[0168]
＜本调色剂母粒子的制造方法＞
[0169]
作为本调色剂母粒子的制造方法，从稳定生产率的观点考虑，优选利用包括凝聚工序的制法、即凝聚法来制作。
[0170]
以下，对通过凝聚法制造本调色剂母粒子的方法进行说明。但是，并不限定于该方
法。只要能够显现出本调色剂的特征，则也可以利用其它制法、例如乳液聚合法、凝聚法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、溶解悬浮法、熔融混炼粉碎法等来制作。
[0171]
凝聚法中，优选通过准备小于调色剂母粒子尺寸的粒子作为各原料，并将它们混合
·
凝聚来制造调色剂母粒子。
[0172]
粘结树脂优选制备成小于调色剂母粒子尺寸的“聚合物一次粒子”，并制备该聚合物一次粒子的分散液。
[0173]
例如以苯乙烯系或(甲基)丙烯酸系单体(单体组合物)为构成要素的聚合物一次粒子可以通过使用乳化剂将上述的单体组合物和根据需要的链转移剂进行乳液聚合而得到。此时，作为乳化剂，可以使用公知的乳化剂，可以并用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的1种或2种以上的乳化剂使用。
[0174]
聚合物一次粒子的中位直径(d50)优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为180nm以上。另一方面，优选为350nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为280nm以下。
[0175]
另外，聚合物一次粒子的质均分子量(mw)优选为30000以上，更优选为40000以上，进一步优选为50000以上。另一方面，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为150000以下。
[0176]
然后，在凝聚工序中，上述的聚合物一次粒子、着色剂粒子、根据需要的带电控制剂、蜡等配合成分同时或依次进行混合。从组成的均匀性和粒径的均匀性的观点考虑，优选预先制作各成分的分散液、即聚合物一次粒子分散液、着色剂粒子分散液、根据需要的带电控制剂分散液、蜡微粒分散液，并将它们混合而得到混合分散液。着色剂优选以在乳化剂的存在下分散于水中的状态使用。
[0177]
凝聚工序中，凝聚通常在具备搅拌装置的槽内进行，有进行加热的方法、加入电解质的方法、以及将它们组合的方法。在要将聚合物一次粒子在搅拌下凝聚而得到目标大小的粒子凝聚体的情况下，由粒子彼此的凝聚力与基于搅拌的剪切力的平衡来控制粒子凝聚体的粒径，可以通过加热或加入电解质而增大凝聚力。
[0178]
作为添加电解质而进行凝聚时的电解质，可以为酸、碱、盐中的任一者，可以为有机系、无机系中的任一者。具体而言，作为酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸等；作为碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等；作为盐，可以举出nacl、kcl、licl、na2so4、k2so4、li2so4、mgcl2、cacl2、mgso4、caso4、znso4、al2(so4)3、fe2(so4)3、ch3coona、c6h5so3na等。这些之中，优选具有2价以上的多价金属阳离子的无机盐。
[0179]
电解质的添加量根据电解质的种类、目标粒径等而不同。相对于混合分散液的固体成分100质量份，优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另外，优选为25质量份以下，进一步优选为15质量份以下，特别优选为10质量份以下。如果添加量过少，则有时凝聚的进行变慢，凝聚后也残留1μm以下的微粉，或者产生所得到的粒子凝聚体的平均粒径达不到目标粒径等问题，另一方面，如果过多，则有时容易变为急速凝聚而难以控制粒径，产生所得到的凝聚粒子中包含粗粉、无定形的粉末等问题。
[0180]
加入电解质进行凝聚时的凝聚温度优选为20℃以上，特别优选为30℃以上，优选为70℃以下，特别优选为60℃以下。
[0181]
凝聚所需的时间优选根据装置形状、处理规模进行优化。为了调色剂母粒子的粒
径达到目标粒径，优选以上述规定的温度保持至少30分钟以上。直到达到规定温度为止的升温可以以一定速度进行升温，也可以进行阶段性升温。
[0182]
优选在凝聚工序以后、优选熟化工序以前或熟化工序中的阶段添加表面活性剂，或者调节ph，或者并用两者。
[0183]
这里，作为所使用的表面活性剂，可以从可以在制造聚合物一次粒子时使用的乳化剂中选择1种以上使用。特别优选使用与制造聚合物一次粒子时使用的乳化剂相同的表面活性剂。
[0184]
可以通过在凝聚工序以后、熟化工序的结束前的期间添加表面活性剂，或者调节ph来抑制凝聚工序中得到的粒子凝聚体彼此的凝聚等，有时能够抑制熟化工序后的粗大粒子生成。
[0185]
通过控制熟化工序的时间，能够根据目的来制造保持聚合物一次粒子凝聚的形状的葡萄形、进行熔合而成的马铃薯形、进一步进行熔合而成的球状等各种形状的调色剂母粒子。
[0186]
＜外部添加剂的外添方法＞
[0187]
对于外部添加剂的添加方法，可以举出使用亨舍尔混合机等高速搅拌机的方法、利用能够施加压缩剪切应力的装置的方法等。
[0188]
调色剂可以通过在调色剂母粒子中同时添加全部的外部添加剂进行外添的一步外添法来制作。也可以通过每种外部添加剂进行外添的分步外添法来制作。
[0189]
为了防止外添中的温度上升，可以举出在容器中设置冷却装置；进行分步外添等。
[0190]
＜＜其它＞＞
[0191]
本调色剂可以以将调色剂与载体一起使用的双组分型显影剂、或者不使用载体的磁性或非磁性单组分型显影剂的任一形态使用。
[0192]
作为双组分型显影剂使用时，作为载体，可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质或在它们的表面实施了树脂涂覆的物质、磁性载体等公知的载体。作为树脂涂覆载体的被覆树脂，可以利用一般已知的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸共聚系树脂、有机硅树脂、改性有机硅树脂、氟树脂、或者它们的混合物等。
[0193]
＜＜盒、图像形成装置＞＞
[0194]
接下来，对具有本调色剂的图像形成装置(本发明的图像形成装置)的实施方式进行说明。但是，实施方式并不限定于以下的说明，只要不脱离本发明的主旨，就可以任意变形而实施。
[0195]
图像形成装置具备电子照相感光体、带电装置、曝光装置、显影装置和调色剂而构成，进一步根据需要设置转印装置、清洁装置和定影装置。
[0196]
对上述电子照相感光体没有特别限制，例如，可以使用在圆筒状的导电性支撑体的表面形成有上述感光层的鼓状感光体。
[0197]
上述带电装置使电子照相感光体的表面均匀带电至规定电位。作为一般的带电装置，可以举出电晕器(corotron)、单丝电晕器(scorotron)等非接触式电晕带电装置或接触式带电装置。
[0198]
上述曝光装置只要能够对电子照相感光体进行曝光而在电子照相感光体的感光面形成静电潜像，其种类就没有特别限制。
[0199]
上述转印装置以与调色剂的带电电位相反的极性施加规定电压值(转印电压)，将形成于电子照相感光体的调色剂图像转印至记录纸(格式纸、介质)。转印装置的种类没有特别限制，可以使用利用电晕转印、辊转印等任意方式的装置。
[0200]
上述清洁装置将附着于电子照相感光体的残留调色剂用清洁部件刮掉，并回收残留调色剂。但是，在残留于电子照相感光体表面的调色剂少或者几乎没有的情况下，也可以没有清洁装置。清洁装置没有特别限制，可以使用刷式清洁器、磁辊清洁器、刮板清洁器等任意的清洁装置。
[0201]
如上构成的图像形成装置如下进行图像的记录。
[0202]
首先，利用带电装置将电子照相感光体的表面(感光面)带电至规定电位。此时，可以通过直流电压使其带电，也可以将交流电压叠加于直流电压而使其带电。
[0203]
接着，将带电后的电子照相感光体的感光面根据应记录的图像利用曝光装置进行曝光，在感光面形成静电潜像。然后，利用显影装置进行形成于该电子照相感光体的感光面的静电潜像的显影。
[0204]
显影装置利用显影刮板等限制部件将调色剂薄层化，并且使其摩擦带电至规定极性，一边担载于显影辊一边进行输送，使其与电子照相感光体的表面接触。
[0205]
如果担载于显影辊的带电调色剂与电子照相感光体的表面接触，则在电子照相感光体的感光面形成与静电潜像对应的调色剂图像。然后，该调色剂图像通过转印装置而转印于记录纸等。然后，未被转印而残留于电子照相感光体的感光面的调色剂被清洁装置除去。
[0206]
调色剂图像转印于记录纸等后，在定影装置中通过将调色剂图像热定影于记录纸等，由此得到最终的图像。
[0207]
应予说明，图像形成装置除了上述构成以外，还可以为能够进行例如除电工序的构成。除电工序为通过对电子照相感光体进行曝光而进行电子照相感光体的除电的工序。
[0208]
另外，图像形成装置可以进一步变形而构成，例如，可以为能够进行前曝光工序、辅助带电工序等工序的构成，或者为进行胶版印刷的构成，或者为进一步使用多种调色剂的全彩串联方式的构成。
[0209]
应予说明，可以将收纳调色剂的部件与带电装置、曝光装置、显影装置、转印装置、清洁装置和定影装置中的1个或2个以上组合而构成为一体型的盒(以下适当地称为“调色剂盒”)，并将该调色剂盒制成能够对复印机、激光打印机等图像形成装置主体进行装卸的构成。
[0210]
＜＜语句的说明＞＞
[0211]
本说明书中表示为“x～y”(x、y为任意数字)时，只要没有特别说明，就与“x以上且y以下”的含义一起还包含“优选大于x”或“优选小于y”的含义。
[0212]
另外，表示为“x以上”(x为任意数字)或“y以下”(y为任意数字)时，也包含“优选大于x”或“优选小于y”的含义。
[0213]
实施例
[0214]
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
[0215]
以下的实施例
·
比较例中，简写为“份”时是指“质量份”。
[0216]
＜中位直径测定(d50)＞
[0217]
具有小于1微米的中位直径(d50)的粒子的中位直径(d50)使用日机装株式会社制型式microtrac nanotrac150(以下简写为nanotrac)和日机装株式会社解析软件microtrac particle analyzer ver10.1.2－0.19ee进行测定。
[0218]
将电导率为0.5μs/cm的离子交换水作为溶剂，以溶剂折射率：1.333、测定时间：120秒、测定次数：5次的测定条件通过操作说明书中记载的方法进行测定，求出其平均值。其它设定条为粒子折射率：1.59、透过性：透过、形状：真球形、密度：1.04。
[0219]
＜体积中位粒径测定(dv50)＞
[0220]
使用具有1微米以上的体积中位粒径(dv50)的粒子的体积中位粒径(dv50)使用beckman coulter公司制multisizer iii(光圈直径100μm：以下，简写为multisizer)进行测定。将beckman coulter公司制isoton ii作为分散介质，以分散质浓度成为0.03质量％的方式进行分散来测定。测定结果作为“体积中位粒径”示于下述表1。
[0221]
＜平均圆形度和粒径1.0μm以下的粒子所占的个数％的测定＞
[0222]
平均圆形度和粒径1.0μm以下的粒子所占的个数％通过使分散质以成为5720～7140个/μl的方式分散于分散介质(cell sheath(
セルシース
)：malvern公司制)，使用流式粒子分析装置(fpia3000：malvern公司制)在hpf分析量0.35μl、hpf检测量2000～2500个的条件下利用hpf模式进行测定。
[0223]
所测定的平均圆形度和粒径1.0μm以下的粒子所占的个数％作为“平均圆形度”、“1.0μm以下个数％”示于下述表1。
[0224]
＜质均分子量(mw)＞
[0225]
将聚合物一次粒子分散液冷冻干燥而除去水分后，在以下的条件下利用凝胶渗透色谱(gpc)测定四氢呋喃(thf)可溶成分。
[0226]
装置：东曹公司制gpc装置hlc－8320，柱：tosoh tskgel superhm－h(直径6m
×
长度150mm
×
2根)，溶剂：thf，柱温40℃，流量0.5ml/分钟，试样浓度：0.1质量％，校正曲线：标准聚苯乙烯
[0227]
＜乳液固体成分浓度＞
[0228]
乳液固体成分浓度通过使用kett科学研究所公司制红外线水分仪fd－610，将2g的试样以195℃加热90分钟使水分蒸发而求出。
[0229]
接下来，对实施例
·
比较例中使用的蜡分散液、颜料分散液、聚合物一次粒子分散液进行说明。
[0230]
＜蜡分散液w1＞
[0231]
将作为蜡的酯蜡1(日油株式会社制商品名：wep－3，熔点73℃，酸值0.1mgkoh/g，羟值3mgkoh/g以下(均为目录值)、化学式c
21h43
cooc
22h45
)30份、十山嵛酸十甘油酯(三菱化学食品株式会社制商品名：b100d，羟值27，熔点70℃)0.24份、20％十二烷基苯磺酸钠水溶液(以下简写为20％dbs水溶液)1.93份、脱盐水67.83份加热到90℃，在具有45度倾斜3级桨叶的cstr型搅拌层内混合20分钟。接着，在将该分散液加热到90℃的状态下，使用阀式均质机(gaulin公司制，15－m－8pa型)以25mpa的加压条件开始循环乳化，利用nanotrac测定粒径，分散至中位直径(d50)成为245nm为止，由此制作蜡分散液w1(乳液固体成分浓度＝30.5％)。
[0232]
＜蜡分散液w2＞
[0233]
使用酯蜡1 15.0份、酯蜡2(日油株式会社制商品名：wep－5，熔点82℃，酸值0.1mgkoh/g，羟值3mgkoh/g以下(均为目录值)，化学式c(ch2ococ
21h43
)4)15.0份、20％dbs水溶液1.93份、脱盐水68.7份，除此以外，利用与上述的w1同样的方法制作蜡分散液w2(乳液固体成分浓度＝30.5％)。
[0234]
＜蜡分散液w3＞
[0235]
使用酯蜡3(化学式c
21h43
cooc
22h45
)30份、20％dbs水溶液1.93份、脱盐水68.7份，除此以外，利用与上述的w1同样的方法制作蜡分散液w3(乳液固体成分浓度＝31.2％)。
[0236]
＜蜡分散液w4＞
[0237]
使用酯蜡4(化学式c
40h80
o2)30份、20％dbs水溶液1.93份、脱盐水68.7份，除此以外，利用与上述的w1同样的方法制作蜡分散液w4(乳液固体成分浓度＝30.3％)。
[0238]
＜颜料分散液p1＞
[0239]
向具备螺旋桨叶片的搅拌机的容器中加入颜料蓝15：3(大日精化株式会社制青色颜料(铜酞菁络合物))24份、20％dbs水溶液1份、非离子表面活性剂(花王公司制，emulgen 120)9份、导电率为2μs/cm的离子交换水67份，进行预分散而得到颜料预混液。将该预混液作为原料浆供给到湿式珠磨机，进行分散。
[0240]
应予说明，定子的内径为隔离件的直径为使用直径为0.1mm的氧化锆珠作为分散用介质。定子的有效内容积约为2升，介质的填充容积为1.4升，因此，介质填充率为70％。使转子的旋转速度为一定(转子前端的圆周速度约为11m/sec)，从供给口将上述预混浆料由无脉冲定量泵以供给速度约40升/hr进行供给，在达到规定粒度的时刻从排出口得到颜料分散液p1。
[0241]
应予说明，运转时一边从夹套循环约10℃的冷却水一边进行。颜料的分散中位直径d50为83nm，分散液固体成分为34.3％，颜料固体成分为24.1％。
[0242]
＜聚合物一次粒子分散液a1＞
[0243]
向具备搅拌装置、加热冷却装置、浓缩装置和各原料
·
助剂进料装置的反应器中投入蜡分散液w1 35.3份、脱盐水258份、0.5％硫酸铁(ii)七水合物水溶液0.02份，一边搅拌一边在氮气流下以内温成为70℃的方式进行升温。
[0244]
然后，在继续搅拌的状态下用300分钟添加下述的单体类
·
乳化剂溶液的混合物而得到单体类
·
乳化剂水溶液。此时，将开始添加上述混合物的时间作为聚合开始时，从聚合开始30分钟到420分钟的期间滴加下述的引发剂水溶液。接下来，在聚合开始300分钟以内温成为90℃的方式进行升温。在聚合开始330分钟添加下述的硫酸铁水溶液。继续加热搅拌直至聚合开始540分钟。
[0245]
(单体类)
[0246]
[0247]
(乳化剂水溶液)
[0248]
·
20％dbs水溶液
ꢀꢀ
1.0份
[0249]
·
脱盐水
ꢀꢀ
66.7份
[0250]
(引发剂水溶液)
[0251]
·
8％过氧化氢水溶液
ꢀꢀ
15.5份
[0252]
·
8％l－( )抗坏血酸水溶液
ꢀꢀ
30.1份
[0253]
(硫酸铁水溶液)
[0254]
·
0.5％硫酸铁(ii)七水合物水溶液0.08份
[0255]
聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次粒子分散液a1。使用nanotrac测定的中位直径(d50)为239nm。聚合物一次粒子的质均分子量(mw)为80000。通过dsc测定得到的tg为51.2℃。
[0256]
＜聚合物一次粒子分散液a2＞
[0257]
向具备搅拌装置、加热冷却装置、浓缩装置和各原料
·
助剂进料装置的反应器中投入蜡分散液w2 44.1份、脱盐水252份，一边搅拌一边在氮气流下以内温成为90℃的方式进行升温。
[0258]
在继续搅拌的状态下用300分钟添加下述的单体类
·
乳化剂溶液的混合物而得到单体类
·
乳化剂水溶液。此时，将开始添加上述混合物的时间作为聚合开始时，从聚合开始30分钟到420分钟添加下述的引发剂水溶液。在聚合开始300分钟添加下述的硫酸铁水溶液。在聚合开始330分钟将内温升温到95℃。继续加热搅拌至聚合开始540分钟。
[0259]
(单体类)
[0260][0261]
(乳化剂水溶液)
[0262]
·
20％dbs水溶液
ꢀꢀ
1.0份
[0263]
·
脱盐水
ꢀꢀ
67.3份
[0264]
(引发剂水溶液)
[0265]
·
8％过氧化氢水溶液
ꢀꢀ
15.5份
[0266]
·
8％l－( )抗坏血酸水溶液
ꢀꢀ
29.7份
[0267]
(硫酸铁水溶液)
[0268]
·
0.5％硫酸铁(ii)七水合物水溶液
ꢀꢀ
0.05份
[0269]
聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次粒子分散液a2。使用nanotrac测定的中位直径(d50)为238nm。聚合物一次粒子的质均分子量(mw)为75000。
[0270]
＜聚合物一次粒子分散液a3＞
[0271]
向具备搅拌装置、加热冷却装置、浓缩装置和各原料
·
助剂进料装置的反应器中投入下述蜡分散液w3 102.4份、脱盐水283份、0.5％硫酸铁(ii)七水合物水溶液0.02份，一
边搅拌一边在氮气流下以内温成为70℃的方式进行升温。
[0272]
然后，在继续搅拌的状态下用300分钟添加下述单体类
·
乳化剂溶液的混合物。此时，将开始添加上述混合物的时间作为聚合开始时，从聚合开始30分钟到420分钟的期间滴加下述的引发剂水溶液。在聚合开始300分钟以内温成为90℃的方式进行升温。在聚合开始330分钟添加下述的硫酸铁水溶液。继续加热搅拌直至聚合开始540分钟。
[0273]
(单体类)
[0274][0275]
(乳化剂水溶液)
[0276]
·
20％dbs水溶液
ꢀꢀ
1.0份
[0277]
·
脱盐水
ꢀꢀ
66.7份
[0278]
(引发剂水溶液)
[0279]
·
8％过氧化氢水溶液
ꢀꢀ
15.5份
[0280]
·
8％l－( )抗坏血酸水溶液
ꢀꢀ
30.1份
[0281]
(硫酸铁水溶液)
[0282]
·
0.5％硫酸铁(ii)七水合物水溶液 0.08份
[0283]
聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次粒子分散液a3。使用nanotrac测定的中位直径(d50)为211nm。质均分子量(mw)为94345。通过dsc测定得到的tg为50.7℃。
[0284]
＜聚合物一次粒子分散液a4＞
[0285]
将蜡分散液w3变更为蜡分散液w1，除此以外，利用与聚合物一次粒子分散液a3的制备同样的方法得到聚合物一次粒子分散液a4。
[0286]
使用nanotrac测定的中位直径(d50)为215nm。聚合物一次粒子的质均分子量(mw)为84000。通过dsc测定得到的tg为50.9℃。
[0287]
＜聚合物一次粒子分散液a5＞
[0288]
将蜡分散液w1变更为蜡分散液w4，除此以外，利用与聚合物一次粒子分散液a4的制备同样的方法得到聚合物一次粒子分散液a5。
[0289]
使用nanotrac测定的中位直径(d50)为195nm。聚合物一次粒子的质均分子量(mw)为79000。通过dsc测定得到的tg为50.5℃。
[0290]
[实施例1]
[0291]
如下制备调色剂c1。
[0292]
将聚合物一次粒子分散液a1 31.2份(固体成分)、聚合物一次粒子分散液a3 35.0份(固体成分)、20％dbs水溶液0.2份(固体成分)、5％硫酸铁(ii)七水和物水溶液0.10份(固体成分)、颜料分散液p1 4.4份(固体成分)一边搅拌一边依次添加到具备搅拌装置、加
热冷却装置和各原料
·
助剂进料装置的混合器中。
[0293]
用60分钟升温至内温42.0℃，然后，用210分钟升温至45.0℃。这里，使用multisizer测定体积中位粒径(dv50)，结果为4.95μm。用30分钟追加聚合物一次粒子分散液a2 22.3份(固体成分)。30分钟后，进一步用10分钟追加聚合物一次粒子分散液a2 10.0份(固体成分)。30分钟后，添加20％dbs水溶液4.1份(固体成分)和去离子水23份，用95分钟升温至80℃后，用60分钟升温至83℃。然后用30分钟冷却至30℃。
[0294]
将得到的分散液抽出，使用东洋滤纸公司制no.5c的滤纸利用抽吸器进行抽滤。将残留于滤纸上的滤饼转移至具备搅拌机(螺旋桨叶片)的不锈钢容器中，加入电导率为1μs/cm的离子交换水进行搅拌，由此使其均匀分散，然后搅拌30分钟。重复该工序直至滤液的电导率成为2μs/cm后，将得到的滤饼在设定为40℃的送风干燥机内干燥48小时，由此得到调色剂母粒子b1。
[0295]
对如此制作的调色剂母粒子b1(100份)添加聚合物/二氧化硅复合体粒子(atlas100：cabot公司制：二氧化硅/聚合物比＝70/30，真比重＝1.7g/cm3，含有八氢戊搭烯)4份、二氧化钛与二氧化硅复合氧化物粒子(stx50.1：日本aerosil公司制)0.5份、小粒径二氧化硅(ry200l：日本aerosil公司制)0.4份，利用亨舍尔混合机以3000rpm搅拌
·
混合15分钟，进行筛分，由此得到调色剂c1。
[0296]
得到的调色剂c1的体积中位粒径为5.41μm，平均圆形度为0.966。
[0297]
[实施例2]
[0298]
实施例1中，使上述聚合物一次粒子分散液a1为16.2份(固体成分)，使上述聚合物一次粒子分散液a3为50.0份(固体成分)，除此以外，利用与调色剂c1同样的方法制作调色剂c2。
[0299]
得到的调色剂c2的体积中位粒径为5.54μm，平均圆形度为0.967。
[0300]
[实施例3]
[0301]
实施例1中，使上述聚合物一次粒子分散液a1为31.2份(固体成分)，使上述聚合物一次粒子分散液a5为35.0份(固体成分)，除此以外，利用与调色剂c1同样的方法制作调色剂c3。
[0302]
得到的调色剂c3的体积中位粒径为5.48μm，平均圆形度为0.966。
[0303]
[比较例1]
[0304]
实施例1中，使上述聚合物一次粒子分散液a1为64.7份(固体成分)，使上述聚合物一次粒子分散液a3为0份(固体成分)，除此以外，利用与调色剂c1同样的方法制作调色剂c4。
[0305]
得到的调色剂c4的体积中位粒径为5.75μm，平均圆形度为0.965。
[0306]
[比较例2]
[0307]
实施例1中，将聚合物一次粒子分散液a3变更为聚合物一次粒子分散液a4，除此以外，利用与调色剂c1同样的方法制作调色剂c5。
[0308]
得到的调色剂c5的体积中位粒径为5.46μm，平均圆形度为0.965。
[0309]
＜dsc测定方法＞
[0310]
调色剂的dsc测定通过以下的方法进行。
[0311]
装置使用tainstruments公司制aaq20和冷却装置rcs90。
[0312]
样本盘使用tzerostandard，称量测定试样3.0mg。
[0313]
测定如下进行。
[0314]
调整为20℃，以10℃/分钟进行第1次升温至120℃，以120℃保持5min，以10℃/分钟降温至0℃。在0℃保持5min。以10℃/分钟进行第2次升温至120℃。
[0315]
测定第1次升温时和第2次升温时的吸热量。
[0316]
吸热量的测定从高温侧的基线向低温侧的吸热峰上升引一条直线而求出。
[0317]
图1中示出实施例1中得到的调色剂的第1次升温时和第2次升温时的dsc曲线。图2中示出比较例1中得到的调色剂的第1次升温时和第2次升温时的dsc曲线。任一图中均是纵轴的上方表示放热，纵轴的下方表示吸热，横轴表示温度。
[0318]
＜定影性试验：印字试验和评价＞
[0319]
将得到的显影用调色剂以印刷速度16ppm(页/分钟，paper per minutes)使用搭载非磁性单组分显影胶辊、金属刮板、由带电辊(pcr)带电的有机感光体并拆下定影单元的市售打印机在记录纸(oki excellent white(产品名))上印刷调色剂附着量约0.5mg/cm2的未定影的调色剂图像。
[0320]
热辊定影器使用辊直径27mm、压区宽度9mm、上部辊具有加热器、辊表面由pfa(四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物)构成、未涂布硅油的辊。将辊的表面温度设定为145℃、150℃、155℃，在各温度下以定影速度229mm/sec进行定影，制成评价用样品。
[0321]
定影试验的评价基准如下。
[0322]
○
：定影图像未偏移，即便进行摩擦也未产生图像缺陷。
[0323]
△
：定影图像虽然未偏移，但摩擦时产生了图像缺陷。
[0324]
×
：定影图像偏移。
[0325]
＜保存稳定性试验＞
[0326]
将直径2cm的金属制的圆筒立在金属制的平板上放置，在筒的内侧缠绕称量纸。将显影用调色剂10g轻轻地投入并填充到垂直放置的金属筒内后，在调色剂上放置20g的重物。
[0327]
将金属筒在载置于金属板的状态下配置于温度50℃、相对湿度55％的恒温恒湿机内，保持48小时。从恒温恒湿机中取出试样后，轻轻地拆下金属筒和称量纸，将固着成圆筒形状的调色剂在垂直放置的状态下取出。
[0328]
对垂直放置的固定状态的调色剂以10g增量施加负荷，测定圆筒形状崩塌的负荷。
[0329]
将评价结果示于表2。
[0330]
评价基准如下。
[0331]
○
：在负荷80g以下崩塌。意味着调色剂的固着弱，保存稳定性良好。
[0332]
△
：虽然在负荷80g时未崩塌，但在150g以下崩塌。
[0333]
×
：在负荷150g时未崩塌。意味着调色剂的固着强，保存稳定性差。
[0334]
[表1]
[0335] 调色剂体积中位粒径(μm)平均圆形度1.0μm以下个数％实施例1c 15.410.9660.76实施例2c 25.540.9670.21实施例3c 35.480.9660.27
比较例1c 45.750.9650.11比较例2c 55.460.9650.40
[0336]
[表2]
[0337][0338]
(考察)
[0339]
根据上述实施例和迄今为止本发明人已进行的试验结果可知，本调色剂即便将显示特定的热性质的化合物、例如蜡的一部分在定影时加温到熔点以上的温度而成为液体的状态下，也不与调色剂的粘结树脂、颜料等其它成分相容、混合而以保持蜡单质的状态存在，由此能够维持高脱模力，能够实现调色剂的低温定影化，进而显示良好的保存稳定性。