一种氧化铝坩埚及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种，特别是涉及一种氧化铝坩埚及其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂镧锆氧(llzo)固体电解质凭借其较高的锂离子电导率、较宽的电化学稳定窗口等优势，成为一种被广泛研究的氧化物固体电解质。llzo固体电解质通常要在高于1100℃的温度下长时间烧结制得，由于在此过程中锂元素的损失严重，研究者们通常采用相同成分的“母粉”覆盖llzo来补偿电解质片中锂的损失。但是母粉在使用过后，其中的锂也大量损失，无法重复使用，这都造成llzo固体电解质生产成本的提高。温兆银团队研究了不同材料与不同大小的坩埚对于llzo烧结效果的影响，解释了传统烧结方法所使用的刚玉坩埚在llzo固体电解质烧结过程中由于al2o3与li2o的反应导致烧结环境中锂气氛被坩埚吸收而导致不足，造成固体电解质离子电导率与致密度的下降，此外，过大的坩埚体积也会稀释环境中锂气氛的浓度，并最终提出采用mgo或铂这类不会与li2o发生反应的材料所做的坩埚能够实现良好的无母粉烧结效果。
3.然而铂坩埚价格高昂，mgo坩埚也相较于传统刚玉坩埚成本更高、生产过程较困难、能耗也更高。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化铝坩埚及其制备方法和用途，用于解决现有技术中刚玉坩埚烧结llzo固体电解质时锂损失的问题，以及采用其他坩埚造成的生产成本高的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氧化铝坩埚，包括坩埚本体，所述坩埚本体包括锅体和盖体；所述锅体与盖体为氧化铝材质，所述锅体与盖体至少内表面覆盖有锂铝氧化层。
6.优选地，所述坩埚本体呈圆柱体状；所述锅体由坩埚底板和坩埚侧壁组成，所述坩埚侧壁围设于所述坩埚底板外围形成锅体容腔；可选的，所述坩埚侧壁内侧面形成有搁置所述盖体的台阶；可选的，盖合状态下，所述盖体的顶部与所述坩埚侧壁的顶部平齐。
7.优选地，所述锂铝氧化层包括表层lialo2层和里层lial5o8层。
8.优选地，所述锂铝氧化层的颗粒平均粒径为3～10μm。
9.优选地，所述锅体和盖体3d打印获得。
10.本发明还提供一种上述的氧化铝坩埚的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、以氧化铝为原料制备坩埚；
12.s2、对步骤s1所制得的坩埚进行热处理，制得如上所述的氧化铝坩埚。
13.优选地，步骤s1中，所述坩埚表面形貌为疏松多孔，所述坩埚的al2o3颗粒粒径为5μm以下。
14.优选地，步骤s1中，所述坩埚采用3d打印，并经脱胶、致密化过程得到。
15.优选地，步骤s2中，所述热处理包括以下方法之任一：
16.a.将步骤s1的坩埚悬于li2o粉末上方，于高温烧结炉中烧结；
17.b.将llzo粉末置于步骤s1的坩埚内部，于高温烧结炉中烧结。
18.本发明还提供一种上述的氧化铝坩埚在固体电解质陶瓷片制备中的应用。
19.本发明还提供一种llzo固体电解质陶瓷片的制备方法，包括以下步骤：
20.1)由llzo粉末制备llzo生坯；
21.2)步骤1)所得llzo生坯放入上述的氧化铝坩埚中，置于高温烧结炉中烧结，随炉冷却后取出，打磨抛光得llzo固体电解质陶瓷片。
22.优选地，步骤1)中llzo生坯的制备为：将al2o3粉末与llzo粉末混合、过筛，加入压片模具中压片，得llzo生坯；
23.优选地，步骤2)中所述高温烧结炉温度为1200～1300℃，升温速率为2～10℃min-1
，烧结保温时间为20min～2h。
24.如上所述，本发明的氧化铝坩埚及其制备方法和用途，具有以下有益效果：
25.1)本发明的氧化铝坩埚能够实现无母粉烧结llzo陶瓷电解质材料，且利用该氧化铝坩埚无母粉烧结制得的固体电解质可达到与传统母粉覆盖烧结方法制得的固体电解质相近的性能。
26.2)本发明的氧化铝坩埚可重复利用，且在烧结llzo固体电解质过程中，不会造成锂的损失，不仅有效缩减了llzo固体电解质陶瓷材料的生产成本，还可以应用于其它具有挥发性元素陶瓷材料的烧结制备。
27.3)本发明还通过3d打印技术制备定制化大小的氧化铝坩埚。
附图说明
28.图1显示为本发明的氧化铝坩埚的示意图i：a.示意图；b.数码照片。
29.图2显示为本发明的氧化铝坩埚的示意图ii。其中：1、锅体；2、盖体；11、坩埚底板；12、坩埚侧壁；111、凸起；121、第一内侧面；122、第二内侧面。
30.图3显示为热处理前的氧化铝坩埚的微观形貌：a.表面微观形貌；b.截面微观形貌。
31.图4显示为热处理后的氧化铝坩埚的xrd谱图：a.坩埚悬于li2o粉末上方，1250℃保温40min；b.坩埚悬于li2o粉末上方，1250℃保温2h。
32.图5显示为热处理后的氧化铝坩埚的微观形貌：a.经li2o粉末1250℃保温40min的坩埚表面微观形貌；b.经li2o粉末1250℃保温2h的坩埚表面微观形貌；c.经li2o粉末1250℃保温40min的坩埚截面微观形貌；d.经li2o粉末1250℃保温2h的坩埚截面微观形貌。
33.图6显示为经li2o粉末1250℃保温2h的氧化铝坩埚表面分别打磨掉10、20、70μm后的xrd谱图。
34.图7显示为本发明的氧化铝坩埚无母粉烧结llzo的室温离子电导率与相对密度：a.经llzo热处理的坩埚；b.经li2o热处理的坩埚。
具体实施方式
35.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书
所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
36.请参阅图1～7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
37.本发明一方面提供一种氧化铝坩埚，包括坩埚本体，坩埚本体包括锅体1和盖体2；锅体1与盖体2均为氧化铝材质，锅体1与盖体2至少内表面覆盖有锂铝氧化层。
38.本发明的氧化铝坩埚为氧化铝材质，锅体1与盖体2至少内表面覆盖一层锂铝氧化层，不仅适于存在易挥发元素的陶瓷材料在该氧化铝坩埚中高温无母粉烧结制备，而且能保证坩埚重复使用的稳定性。
39.本发明的氧化铝坩埚中，坩埚本体呈圆柱体状；锅体1由坩埚底板11和坩埚侧壁12组成，坩埚侧壁12围设于坩埚底板11外围形成锅体容腔；可选的，坩埚侧壁12内侧面形成有搁置盖体的台阶；可选的，盖合状态下，盖体2的顶部与坩埚侧壁12的顶部平齐。
40.其中，所述坩埚侧壁12由直径不同的两个内侧面形成有搁置盖体的台阶，包括第一内侧面121和第二内侧面122，第一内侧面121与坩埚底板11一体化连接，第一内侧面121直径小于第二内侧面122；盖体2的直径大于第一内侧面121的直径，小于等于第二内侧面122的直径。
41.坩埚底板11的内侧面上均匀设置有若干个圆柱状凸起111。如图1b所示，设置4个小圆柱状凸起111，在后续应用于烧结电解质陶瓷片时可使陶瓷片受热更均匀，减少陶瓷片与坩埚底部粘结在一起的可能性。
42.本发明氧化铝坩埚中，锂铝氧化层包括表层lialo2层和里层lial5o8层。锂铝氧化层的颗粒平均粒径为3～10μm。锅体和盖体3d打印获得。
43.本发明第二方面提供一种氧化铝坩埚的制备方法，包括以下步骤：
44.s1、以氧化铝为原料制备坩埚；
45.s2、对步骤s1所制得的坩埚进行热处理，制得如上所述的氧化铝坩埚。
46.其中，步骤s1中，坩埚表面形貌为疏松多孔，坩埚的al2o3颗粒粒径为5μm以下。在本发明较佳的实施方式中，坩埚的al2o3颗粒粒径为1μm以下。疏松多孔结构的坩埚便于进行热处理得到性能较好的氧化铝坩埚。
47.步骤s1中，坩埚采用3d打印，并经脱胶、致密化过程得到。将al2o3陶瓷浆料通过3d打印机打印出坩埚。3d打印过程具体过程为：在3d打印机中导入预先设计的坩埚三维模型数据，模型设计需适配电解质片的尺寸与数量，保证较紧凑的烧结空间以维持烧结过程中锂气氛的浓度。将al2o3陶瓷浆料置于打印平台上，操作3d打印机(激光波长为355nm)层层依次固化陶瓷浆料，打印出坩埚。通过调节光强使得单次激光扫描此浆料的固化深度约400μm，为了保证层与层之间的结合力与打印效率将打印层厚设定为100μm(约1/3-1/4固化深度)。根据模型打印完成后取出坩埚用纸擦拭干净并用乙醇冲去表面残留的浆料。其中，3d打印机采用型号为：因泰莱激光科技公司cerabuilder 100；al2o3陶瓷浆料购于因泰莱激光科技公司。
48.脱胶为将步骤s1制得的坩埚置于箱式炉中，在250～350℃与510～610℃分别保温，保温时间≥1h，升温速率≤5℃min-1
，使坩埚中固化的聚合物分解脱离，得脱胶坩埚。在本发明较佳的实施方式中，坩埚置于箱式炉中，在300℃与560℃分别保温2h，升温速率为2℃min-1
。
49.致密化为将脱胶后坩埚冷却并转移至高温烧结炉中，加热至1200～1400℃，升温速率≤5℃min-1
，保温1～4h，随炉冷却后取出即得致密化坩埚。在本发明较佳的实施方式中，脱胶后坩埚冷却并转移至高温烧结炉中，加热至1300℃，升温速率为2℃min-1
，保温2h。
50.本发明的氧化铝坩埚的制备方法中，步骤s2中，所述热处理为以下方法之任一：
51.a.将步骤s1的坩埚悬于li2o粉末上方，于高温烧结炉中烧结；
52.b.将llzo粉末置于步骤s1的坩埚内部，于高温烧结炉中烧结。
53.其中，步骤s1所制得的坩埚经热处理使坩埚表层形成致密的保护层，保护层为锂铝氧化层。
54.方法a中，所述烧结条件均为1100～1300℃下保温40min～5h，升温速率1～10℃min-1
。在本发明较佳的实施方式中，烧结条件1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
。方法a的具体过程为：将坩埚悬空在li2o粉末上方约1-2cm处，使用高温烧结炉在1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得氧化铝坩埚。悬空时，坩埚口向下，呈倒扣状态悬在li2o粉末上方。
55.方法b中，所述烧结条件均为1100～1300℃下保温40min～5h，升温速率1～10℃min-1
。在本发明较佳的实施方式中，烧结条件1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
。方法b的具体过程为：将llzo粉末填充入坩埚内部，使用高温烧结炉在1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得氧化铝坩埚。
56.方法b中，所述llzo粉末包括含掺杂元素的llzo粉末。例如为llzto粉末(ta掺杂llzo)。
57.本发明的氧化铝坩埚的制备方法为：将制备得到的表面形貌疏松多孔的坩埚经过热处理，使坩埚表层形成致密的锂铝氧化层，保证坩埚重复使用的稳定性。
58.本发明第三方面提供一种氧化铝坩埚在固体电解质陶瓷片制备中的应用。
59.本发明第四方面提供一种llzo固体电解质陶瓷片的制备方法，包括以下步骤：
60.1)由llzo粉末制备llzo生坯；
61.2)步骤1)所得llzo生坯放入如上所述的氧化铝坩埚中，置于高温烧结炉中烧结，随炉冷却后取出，打磨抛光得llzo固体电解质陶瓷片。
62.本发明的llzo固体电解质陶瓷片的制备方法中，步骤1)中llzo生坯的制备为：将al2o3粉末与llzo粉末混合、过筛，加入压片模具中压片，得llzo生坯。具体过程为：在llzo粉末中加入2wt％的al2o3粉末作为烧结助剂，混合后用400目的筛网过筛，称取一定量的混合粉末倒入压片模具中，施加一定压力，并在该压力下保压两分钟，取出得到llzo生坯。
63.llzo粉末的制备：将原料lioh
·
h2o、la2o3、zro2按元素化学计量比混合(额外添加20％过量的lioh
·
h2o用于补偿高温煅烧过程中锂的挥发)于异丙醇中，以600rpm的速度球磨6h，在950℃下煅烧6h得到llzo粉末。若制备ta掺杂llzo粉末，在原料中掺入化学计量比的ta2o5即可。同理也可制备其他元素掺杂的llzo粉末。
64.步骤2)中所述高温烧结炉温度为1200～1300℃，升温速率为2～10℃min-1
，烧结保
温时间为20min～2h。在本发明较佳的实施方式中，高温烧结炉温度为1250℃，升温速率为5℃min-1
，保温时间为40min。
65.步骤2)中所述烧结为无母粉烧结。
66.具体过程为：将步骤1)制备的llzo生坯放入氧化铝坩埚中，无需覆盖母粉，使用高温烧结炉在1250℃下保温40min，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，分别用800、1500、2000目砂纸依次打磨抛光，直至获得光滑的llzo表面即可。
67.本发明的氧化铝坩埚还适用于钙钛矿类电解质钛酸镧锂(llto)、nasicon类固体电解质磷酸钛铝锂(latp)、钠锆硅磷氧(nzsp)等在烧结过程中存在锂或钠等元素挥发的陶瓷材料，实现无母粉烧结，降低生产成本。
68.实施例1
69.坩埚的3d打印：
70.准备al2o3陶瓷浆料，在3d打印机中导入设计的坩埚三维模型(以制备的坩埚适于容纳1片由0.5英寸模具压制出的llzo生坯为例)：坩埚本体为圆柱体，坩埚本体高3.5mm，坩埚底板11厚1mm，坩埚侧壁12的外径为24mm，第一侧内侧面121的直径为16mm，第一侧面121与坩埚底板11形成的圆柱形空腔高1.5mm，第二内侧面122的直径为20mm，盖体2直径19mm，盖体2厚度为1mm。将al2o3陶瓷浆料置于打印平台上，操作3d打印机(激光波长为355nm)层层依次固化陶瓷浆料，打印层厚设定为100μm，打印出坩埚。用纸擦拭并用气枪辅助来清洁干净坩埚表面残留的打印浆料。随后将坩埚放入小型箱式炉中脱胶，使其中固化的聚合物在空气中分解脱离，脱胶过程为在300℃与560℃分别保温2h，升温速率为2℃min-1
。随炉冷却后取出转移至高温烧结炉中，加热至1300℃使坩埚致密化，升温速率为2℃min-1
，保温2h，随炉冷却后取出。得到如图1b所示坩埚。
71.对该坩埚进行电镜(日本电子株式会社jsm-7800f)形貌观察得到图2所示的表面与截面形貌图。
72.由图3可知，al2o3颗粒平均粒径小于1μm，较疏松的结构有助于后续在li2o的热处理时生成致密的锂铝氧化层。
73.实施例2
74.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，对坩埚进行热处理：
75.将打印的坩埚悬空在约0.2g的li2o粉末上方1-2cm处，使用高温烧结炉在1250℃下保温40min，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得到氧化铝坩埚。
76.对该氧化铝坩埚进行xrd测试(德国bruker d2 powder x-ray diffractometer)，得到如图4a的物相分析结果。
77.对该氧化铝坩埚进行电镜形貌观察(日本电子株式会社jsm-7800f)，得到如图5a、c所示的表面与截面形貌。
78.实施例3
79.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，对坩埚进行热处理：
80.将打印的坩埚悬空在约0.2g的li2o粉末上方1-2cm处，使用高温烧结炉在1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得到氧化铝坩埚。
81.对该氧化铝坩埚进行xrd测试(德国bruker d2 powder x-ray diffractometer)，得到如图4b的物相分析结果。
82.对该氧化铝坩埚进行电镜形貌观察(日本电子株式会社jsm-7800f)，得到如图5b、d所示的表面与截面形貌。
83.由实施例2～3与附图4可知：随着热处理时间的增加，lialo2信号增强，lial5o8与al2o3的信号减弱，处理2h的氧化铝坩埚的al2o3的信号非常小，这意味着坩埚表面以下数十微米内的氧化铝已几乎全转化为锂铝氧化物。
84.由实施例2～3与附图5可知：随着处理时间的增加，氧化铝坩埚表面的形貌较为相似5a与5b，为粒径分布在3-10μm左右的致密lialo2层。但从截面图(5c与5d)可以看出致密层的厚度从处理40min的约5μm增厚至2h的约15μm，与图4的xrd结果相符。
85.实施例4
86.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，并采用与实施例3同样的方法进行热处理，制得氧化铝坩埚。并将该氧化铝坩埚表面分别打磨掉10、20、70μm后进行xrd测试，结果如图6所示。
87.由实施例4和图6可知：对比初始表面与打磨10μm后的结果发现代表lialo2的信号(22.3
°
、33.4
°
、34.7
°
)大幅度减弱，并且因为表层的遮挡被磨去，lial5o8的信号(32
°
、37.7
°
、45.9
°
)相对之下略微增强。进一步打磨掉总计20μm时，lialo2的信号完全消失，lial5o8的信号依然最强，al2o3的信号开始显现。最后在打磨掉总计70μm时，lial5o8的信号完全消失，只剩下al2o3的信号。该数据进一步证明了附图5的截面图(5c与5d)中上部致密层为lialo2。
88.实施例5
89.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，并进行热处理：将llzo粉末填充入坩埚内部，使用高温烧结炉在1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得到氧化铝坩埚。
90.ta掺杂llzo固体电解质生坯制备：化学式为li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
(llzto)，采用传统固相烧结的办法合成。将原料lioh
·
h2o、la2o3、zro2、ta2o5按元素化学计量比混合(额外添加20％过量的lioh
·
h2o用于补偿高温煅烧过程中锂的挥发)于异丙醇中，以600rpm的速度球磨6h，在950℃下煅烧6h得到llzto粉末。随后在llzo粉末中加入2wt％的al2o3粉末作为烧结助剂，混合后用400目的筛网过筛，称取约0.4g粉末倒入直径0.5英寸的压片模具中，在压机表显4mpa(实际作用在片上约300mpa)压力下保压2min，取出得到直径1.27cm的llzto固体电解质生坯。
91.将llzto生坯放入本实施例制得的氧化铝坩埚中，无需覆盖母粉，使用高温烧结炉在1250℃下保温40min，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出。分别用800、1500、2000目砂纸依次打磨抛光，直至获得光滑表面的llzto固体电解质陶瓷片。
92.对llzto固体电解质陶瓷片双面喷金，并检测其离子电导率以及密度。结果如图7a所示。
93.实施例6
94.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，并采用与实施例3同样的方法进行热处理，制得氧化铝坩埚。
95.采用实施例5同样的方法制备ta掺杂llzo生坯，制得llzto固体电解质生坯。
96.将制得的llzto固体电解质生坯放入本实施例制得的氧化铝坩埚中，无需覆盖母
粉，使用高温烧结炉在1250℃下保温40min，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出。分别用800、1500、2000目砂纸依次打磨抛光，直至获得光滑表面的llzto固体电解质陶瓷片。
97.对llzto固体电解质陶瓷片双面喷金，并检测其离子电导率以及密度。结果如图7b所示。
98.由实施例5～6及附图7可知：实施例5与实施例6采用不同的热处理方法制备的氧化铝坩埚，用于llzto固体电解质烧结所得到的llzto固体电解质陶瓷片的性能相似，室温离子电导率达2.8
×
10-4
s cm-1
(平均值)，相对密度为91.5％(平均值)。表明采用本发明方法制备的llzto固体电解质作为应用于全固态锂电的固态电解质的基本性能参数是较为理想的。
99.由上述数据可知：实施例5采用llzo粉末填充入坩埚内部热处理坩埚的方法与实施例6采用坩埚悬空在的li2o粉末上方进行热处理的方法所得到的氧化铝坩埚的性能相近。同时本发明氧化铝坩埚无母粉烧结的llzto固体电解质陶瓷片与传统方法有母粉烧结的性能相近，且与现有的铂坩埚无母粉烧结技术相比，本发明的氧化铝坩埚的成本更低。
100.实施例7
101.采用实施例1同样的方法与数据3d打印坩埚，并进行热处理(使用商业钠锆硅磷氧nzsp(na3zr2si2po
12
)粉末对其进行热处理)，具体为：将坩埚悬空在约0.2g的nzsp粉末上方1-2cm处，使用高温烧结炉在1250℃下保温2h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出，得nzsp处理的氧化铝坩埚。
102.nzsp生坯由nzsp粉末压制得到，称取约0.4g的nzsp粉末倒入直径0.5英寸的压片模具中，在压机表显4mpa(实际作用在片上约300mpa)压力下保压2min，取出得到nzsp固体电解质生坯，直径1.27cm。
103.将nzsp固体电解质生坯放入本实施例制得的nzsp处理的氧化铝坩埚中，无需覆盖母粉，使用高温烧结炉在1200℃下保温6h，升温速率5℃min-1
，随炉冷却后取出。分别用800、1500、2000目砂纸依次打磨抛光，直至获得光滑表面的nzsp固体电解质陶瓷片。
104.对nzsp固体电解质陶瓷片双面喷金，进行密度以及离子电导率测试。测得实施例7的nzsp固体电解质陶瓷片的离子电导率和密度等性能与采用传统烧结方法无母粉烧结时得到的电解质性能相似。
105.综上所述，本发明的氧化铝坩埚使廉价的al2o3坩埚应用于无母粉烧结固体电解质方法中，且能获得与传统母粉覆盖烧结方法相近性能的llzo固体电解质，降低了llzo固体电解质的生产成本，同时本发明氧化铝坩埚的制备方法还适用于其他陶瓷材料的烧结，例如钙钛矿类电解质钛酸镧锂(llto)、nasicon类固体电解质磷酸钛铝锂(latp)、钠锆硅磷氧(nzsp)等在烧结过程中存在锂或钠等元素挥发的陶瓷材料，实现无母粉烧结，降低生产成本。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
106.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。