可双重固化粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种可通过光照射和加热经由阳离子聚合固化的可双重固化粘合剂组合物、其固化产物以及使用所述可双重固化粘合剂组合物的摄像头模块。


背景技术：

2.安装在汽车、智能手机等中的摄像头模块具有镜头、用于支撑镜头的管状镜头支架以及固定在基板上用于将由镜头收集的光转换成电信号的图像捕获传感器。在该摄像头模块的组装中，需要将镜头支架与其上固定有图像捕获传感器的基板牢固地连接。使用粘合剂进行该连接(专利文献1)。
3.当将镜头支架与其上固定有图像捕获传感器的基板连接时，需要准确地保持镜头与图像捕获传感器之间的距离。具体而言，需要使镜头与图像捕获传感器的受光面之间的距离与镜头的焦距相匹配。为此目的，已提出了使用可uv/热固化粘合剂(专利文献2)。
4.作为可uv/热固化粘合剂组合物，包含环氧树脂的组合物是已知的，因为这种组合物具有高粘合剂强度和优异的机械强度、耐水性等。另一方面，包含环氧树脂的组合物通常需要在150℃或更高的高温下固化，并且不适合用于粘合对热敏感的构件的应用。因此，需要开发一种能够在低温下快速固化并且能够形成具有高耐热性的固化产物的粘合剂组合物。
5.作为通过光和热两者固化的粘合剂，例如，专利文献3提出了包含环氧树脂组分、光阳离子引发剂、热阳离子引发剂和填充剂的可阳离子固化环氧树脂组合物。在专利文献3的实施例等中，使用含锑化合物作为光阳离子引发剂和热阳离子引发剂。
6.引文清单
7.专利文献
8.ptl 1：日本专利公开第2007-184801号
9.ptl 2：日本专利公开第2009-141406号
10.ptl 3：wo 2005/059002
11.发明概述
12.技术问题
13.已知当如专利文献3那样使用含锑化合物作为热阳离子聚合引发剂时，可以在高固化速度和低温下实现固化。然而，锑具有高毒性且难以处理的问题，因此需要开发一种无需使用含锑化合物即在低温下可固化并且能够提供具有高耐热性的固化产物的粘合剂组合物。
14.因此，本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有低毒性、在低温下可固化并且能够形成具有高耐热性的固化产物。
15.问题的解决方案
16.本发明和本发明的优选的实施方案如下。
17.1.一种可双重固化的粘合剂组合物，其包含：
18.(a1)氧杂环丁烷化合物，
19.(a2)脂环族环氧化合物，
20.(a3)芳族缩水甘油醚基环氧化合物，
21.(b)光阳离子聚合引发剂，和
22.(c)包含四(五氟苯基)硼酸盐化合物的热阳离子聚合引发剂，其中
23.组分(a1)的量为20至95质量份，
24.组分(a2)的量为3至55质量份，且
25.组分(a3)的量为3至45质量份，
26.各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
27.2.根据上述项目1所述的可双重固化粘合剂组合物，其中所述组分(c)为四(五氟苯基)硼酸铵盐。
28.3.根据上述项目1或2所述的可双重固化粘合剂组合物，其还包含(d)无机填充剂。
29.4.根据上述项目1至3中任一项所述的可双重固化粘合剂组合物，其用于组装摄像头模块。
30.5.一种固化产物，其通过固化根据上述项目1至4中任一项所述的可双重固化粘合剂组合物得到。
31.6.一种摄像头模块，其包含根据上述项目5所述的固化产物。
32.发明的有益效果
33.根据本发明的实施方案，可以提供无需使用含锑化合物即可在120℃或更低的温度下固化并且形成具有优异的耐热性的固化产物的可双重固化粘合剂组合物。
具体实施方案
34.本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物(以下也简称为“组合物”或“粘合剂组合物”)的一个方面包括：
35.组分(a1)氧杂环丁烷化合物，
36.组分(a2)脂环族环氧化合物，
37.组分(a3)芳族缩水甘油醚基环氧化合物，
38.组分(b)光阳离子聚合引发剂，和
39.组分(c)包含四(五氟苯基)硼酸盐化合物的热阳离子聚合引发剂，其中
40.组分(a1)的量为20至95质量份，
41.组分(a2)的量为3至55质量份，和
42.组分(a3)的量为3至45质量份，
43.各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
44.本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物在低温(例如120℃或更低、优选100℃或更低、更优选90℃或更低且进一步优选80℃或更低)下可以高反应率(reaction ratio)热固化，并且固化产物具有高玻璃化转变温度(tg)。另外，因为不需要使用高毒性的含锑化合物作为热阳离子聚合引发剂，本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物具有优异的安全性。
45.现在将在下文中描述各个组分。
46.《组分(a1)：氧杂环丁烷化合物》
47.对氧杂环丁烷化合物(也简称为组分(a1))没有特别限制，只要其是分子中具有氧杂环丁烷环的化合物即可。优选地，氧杂环丁烷化合物具有3-氧杂环丁烷基团，并且如果需要，还可以具有另一个官能团。氧杂环丁烷化合物的分子中具有至少一个氧杂环丁烷环，但优选具有两个或更多个氧杂环丁烷环。对具有两个或更多个氧杂环丁烷基团的多官能单体的氧杂环丁烷当量没有特别限制，但优选为400或更低、更优选300或更低，且优选为100或更高。
48.对氧杂环丁烷化合物没有特别限制，并且其实例包括由下式(a1-1)表示的双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚[(3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷)]；由下式(a1-2)表示的亚二甲苯基双氧杂环丁烷；(4,4'-双[3-乙基-(3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基苯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(间苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯])等。
[0049]
氧杂环丁烷化合物可以单独使用或将其两种或更多种组合使用。
[0050]
在本实施方案的一个方面中，优选包含由下式(a1-1)表示的3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷作为组分(a1)。基于组分(a1)的总量，由式(a1-1)表示的化合物的量优选为80质量％或更多，也可以为100质量％。
[0051][0052]
由式(a1-1)表示的化合物的市售可得产品的实例包括oxt-221(商品名，由toagosei co.,ltd.制造)。另外，氧杂环丁烷化合物的市售可得产品的实例包括由toagosei co.,ltd.制造的oxt-212、oxt-101和oxt-121，以及由ube industries,ltd.制造的eho、oxma、oxbp、hbox和oxipa。
[0053]
由于组合物包含组分(a1)，因此提高了光阳离子聚合的速率并且提高了热阳离子聚合的反应率。在本说明书中，热阳离子聚合的反应率可以通过后述实施例中描述的方法来计算。
[0054]
在本实施方案的可双重固化粘合剂组合物中，关于下限，组分(a1)的量优选为20质量份或更多、更优选25质量份或更多、进一步优选30质量份或更多且还更优选35质量份或更多，关于上限，优选为95质量份或更少、更优选90质量份或更少、进一步优选80质量份或更少且还更优选60质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0055]
如果组分(a1)的量太少，则光阳离子固化性可能降低。如果组分(a1)的量太大，则粘合剂的粘合强度可能降低，或者由于粘合剂的自反应热过大，在诸如uv的光照射下可能有安全性问题。
[0056]
《组分(a2)：脂环族环氧化合物》
[0057]
对脂环族环氧化合物(也称为组分(a2))没有特别限制，只要其是分子中具有脂环族环氧基的化合物即可。脂环族环氧基可以是氧原子与构成环状脂族骨架的两个相邻的碳原子连接的基团，也可以是氧原子与构成环状脂族骨架的两个不相邻的碳原子连接的基团。考虑到反应性和储存稳定性，优选使用其中氧原子与两个相邻碳原子连接的脂环族环氧基团。对环状脂族骨架中的碳原子的数目没有特别限制。例如，环状脂族骨架优选为5元环至8元环，更优选为5元环或6元环，且进一步优选6元环。
[0058]
对脂环族环氧化合物中的脂环族环氧基的数目没有特别限制。例如，考虑到组合物固化后的耐热性和柔软性，脂环族环氧基的数目优选为2至6，考虑到降低组合物的粘度，更优选为2至4。
[0059]
当脂环族环氧化合物中的脂环族环氧基的数目为两个或更多个时，脂环族环氧基可以经由单键连接或者可以经由连接基团连接。对用于将脂环族环氧基团彼此连接的连接基团的种类没有特别限制。连接基团的实例包括二价烃基、羰基(-co-)、醚键(-o-)、酯键(-coo-)、碳酸酯键(-ocoo-)以及这些基团的组合。二价烃基的实例包括具有1至18个碳原子(优选1至6个碳原子)的线性或支化的亚烷基以及二价脂环族烃基(特别是二价亚环烷基)。线性或支化的亚烷基的实例包括亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基和三亚甲基。二价脂环族烃基的实例包括二价亚环烷基(包括环烷叉基(cycloalkylidene group))，诸如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基和环己叉基。
[0060]
作为本实施方案的一个方面，脂环族环氧化合物在分子中可以具有表现出环应变的环氧基团，诸如氧化环己烯结构、氧化环戊烯结构。特别地，脂环族环氧化合物优选在一个分子中具有两个或更多个这样的环氧基团。
[0061]
脂环族环氧化合物的实例包括由下式(1)至(5)表示的化合物、ε-己内酯改性的(3,4-环氧)环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和环氧改性的有机硅氧烷。
[0062]
[0063]
这些脂环族环氧化合物可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
[0064]
在本发明的实施方案的一个方面中，组分(a2)优选包含由上式(1)表示的3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯。基于组分(a2)的总量，由式(1)表示的化合物的量优选为80质量％或更多，也可以为100质量％。
[0065]
由式(1)表示的化合物的市售可得产品的实例包括celloxide 2021p(商品名，由daicel corporation制造)。另外，市售可得的脂环族环氧化合物的实例包括由daicel corporation制造的celloxide 2081、celloxide 2000和celloxide 8010，以及由shin-etsu chemical co.,ltd.制造的kr470。
[0066]
由于组合物包含组分(a2)，因此其固化产物的tg可以得到改进。
[0067]
在本实施方案的可双重固化粘合剂组合物中，关于下限，组分(a2)的量优选为3质量份或更多、更优选5质量份或更多、进一步优选10质量份或更多且还更优选20质量份或更多，关于上限，优选为55质量份或更少、更优选50质量份或更少且进一步优选45质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0068]
如果组分(a2)的量太少，则其固化产物的tg可能降低而使耐热性劣化。如果组分(a2)的含量太多，则低温固化性可能会劣化。
[0069]
《组分(a3)：芳族缩水甘油醚基环氧化合物》
[0070]
对芳族缩水甘油醚基环氧化合物(也称为组分(a3))没有特别限制，只要其是分子中具有芳族烃结构和缩水甘油醚基的化合物即可。优选地，芳族缩水甘油醚基环氧化合物在分子中具有两个或更多个芳烃结构和两个或更多个缩水甘油醚基团。
[0071]
组分(a3)的实例包括双酚型环氧化合物，诸如双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物；酚醛型环氧化合物，诸如苯酚酚醛型环氧化合物和甲酚酚醛型环氧化合物；以及联苯型环氧化合物。
[0072]
组分(a3)优选包含双酚型环氧化合物，优选包含选自双酚a型环氧化合物和双酚f型环氧化合物中的至少一种，并且优选包含至少一种双酚a型环氧化合物。通常，双酚a型环氧化合物和双酚f型环氧化合物分别通过表氯醇与双酚a和双酚f的反应来制备。作为本实施方案的一个方面，基于组分(a3)的总量，双酚a型环氧化合物和/或双酚f型环氧化合物的量优选为80质量％或更多，也可以为100质量％。
[0073]
芳族缩水甘油醚基环氧化合物可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
[0074]
组分(a3)在常温(约23℃)下优选为液体或半固体，但固体化合物可以在将其溶解后使用。对组分(a3)的环氧当量没有特别限制，但是例如优选为50至480、更优选60至450。
[0075]
市售可得的芳族缩水甘油醚基环氧化合物的实例包括双酚a型环氧化合物，诸如由dic corporation制造的840、840s、850、850s、exa-850crp、850lc、860、1050和1055；双酚f型环氧化合物，诸如由dic corporation制造的830、830s、835、exa830crp、exa830lvp、exa835lv；双酚a型环氧化合物，诸如由mitsubishi chemical corporation制造的825、827、828、1001、1002；双酚f型环氧化合物，诸如由mitsubishi chemical corporation制造的806、806h和807；双酚a型环氧化合物，诸如由nippon kayaku co.,ltd.制造的re-310s；双酚f型环氧化合物，诸如由nippon kayaku co.,ltd.制造的re-303s-l；以及由nippon kayaku co.,ltd.制造的nc-3000l和nc-2000l。
[0076]
组分(a3)可以赋予可双重固化粘合剂组合物以粘合强度。
[0077]
在本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物中，关于下限，组分(a3)的量优选为3质量份或更多、更优选5质量份或更多、进一步优选10质量份或更多且还更优选15质量份或更多，关于上限，优选为45质量份或更少、更优选40质量份或更少、进一步优选35质量份或更少且还更优选30质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0078]
如果组分(a3)的量太少，则粘合强度可能会降低。如果组分(a3)的量太多，则低温固化性可能会劣化。
[0079]
由于本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物包含在上述预定范围内的组分(a1)、(a2)和(a3)，因此所述可双重固化粘合剂组合物具有优异的粘合强度，可在低温下以高反应率固化，并且可以形成具有高耐热性的固化产物。
[0080]
本实施方案的可双重固化粘合剂组合物中，组分(a1):组分(a2):组分(a3)的质量比例如优选为20至95:3至55:3至45、更优选为25至70:5至50:5至35且更优选30至60:7至45:5至27。
[0081]
基于100质量％的组合物总质量，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量优选为30质量％或更高且更优选40质量％或更高，并且优选80质量％或更低、更优选70质量％或更低。
[0082]
《组分(b)：光阳离子聚合引发剂》
[0083]
光阳离子聚合引发剂是用a

b-表示的盐，当用光(优选紫外光)照射时该盐产生阳离子活性物类。此处，阳离子a

例如优选为芳族碘鎓离子或芳族锍离子。芳族碘鎓离子由下式表示：
[0084]
ar
1-i
-ar2[0085]
在该式中，优选的是，与i

连接的基团ar1和ar2均独立地为芳族基团，且特别是任选取代的苯基。
[0086]
芳族锍离子由下式表示：
[0087][0088]
在该式中，优选的是，与中心s

连接的ar1、ar2和ar3各自独立地为芳基，且特别是任选取代的苯基。取代基的实例包括烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、芳烷氧基羰基氧基、芳硫基羰基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环烃基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和羟基(聚)亚烷基氧基。
[0089]
在本实施方案的一个方面，可以包含阴离子b-为b(芳基)
4-离子诸如b(c6f5)
4-的引发剂。除了b(c6f5)
4-之外，b(芳基)
4-的实例还包括b(c6f4ocf3)
4-和b(c6f4cf3)
4-。其中阴离子b-是b(芳基)
4-离子的引发剂往往会带来高固化速率。
[0090]
为了进一步提高粘合性，可以包含阴离子b-为b(芳基)
4-离子以外的阴离子的引发剂。该阴离子b-的实例包括pf
6-、[(rf)bpf
6-b
]-(rf表示其中80％或更多的氢原子被氟原子置换的烷基，b表示其数目并且是1至5的整数，并且每个rf可以相同或不同)、asf
6-和bf
4-。
[0091]
光阳离子聚合引发剂的实例包括四(五氟苯基)硼酸(4-羟基苯基)甲基苄基锍、四(五氟苯基)硼酸4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍、苯基三(五氟苯基)硼酸4-(苯硫基)苯基二苯基锍、苯基三(五氟苯基)硼酸[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、三(五氟乙基)三氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍、四(五氟苯基)硼酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍、六氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍、三(五氟乙基)三氟磷酸4-(4-联苯硫基)苯基-4-联苯基苯基锍、苯基三(五氟苯基)硼酸双[4-(二苯基锍基)苯基]硫、苯基三(五氟苯基)硼酸[4-(2-噻吨基硫基)苯基]苯基-2-噻吨基锍、以及由下式表示的化合物：
[0092][0093]
可用作光阳离子聚合引发剂的市售可得产品的实例包括由san-apro ltd.制造的cpi-100p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-210s、cpi-310b、cpi-310fg、cpi-410s和ik-1；由ciba specialty chemicals inc.制造的irgacure 250和irgacure 270；以及由elkem制造的bluesil pi 2074。
[0094]
这些光阳离子聚合引发剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
[0095]
对光阳离子聚合引发剂的量没有特别限制，但是关于下限，优选0.1质量份或更多且更优选0.5质量份或更多，关于上限，优选10质量份或更少且更优选5质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0096]
考虑到降低毒性，优选的是，在光阳离子聚合引发剂中的含锑化合物的量少。基于100质量％的光阳离子聚合引发剂的总质量，含锑化合物的量优选为3质量％或更少、更优选为1质量％或更少且进一步优选0质量％。《组分(c)：热阳离子聚合引发剂》
[0097]
热阳离子聚合引发剂是通过热产生阳离子活性物类并且不能通过光照射产生实际量的阳离子活性物类的化合物。热阳离子聚合引发剂也是由a

b-表示的盐。在本发明的实施方案中，阳离子活性物类在较低温度下产生，关于下限，优选60℃或更高且更优选70℃或更高，关于上限，优选120℃或更低、更优选100℃或更低、进一步优选90℃或更低且还更优选80℃或更低。
[0098]
在本发明的实施方案中，热阳离子聚合引发剂优选包含其中阴离子b-为由下式(c-1)表示的阴离子物类的化合物，即四(五氟苯基)硼酸盐化合物：
[0099][0100]
四(五氟苯基)硼酸盐化合物的阳离子物类a

优选为由下式(c-2)表示的铵阳离子：
[0101][0102]
在上式(c-2)中，y1、y2、y3和y4各自独立地表示氢原子；具有1至20个碳原子的线性、支链或环状烷基；或芳基。优选的是，y1、y2、y3和y4中的至少一个为芳基。
[0103]
在式(c-2)中，烷基具有1至20个、优选1至15个碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和环己基。此外，芳基的实例包括苯基。
[0104]
烷基或芳基可以具有取代基。烷基可以具有的取代基的实例包括苯基、具有1至15个碳原子的烷氧基、以及羟基。当烷基具有取代基时，取代基的碳原子数不包括在烷基的碳原子数中。芳基可以具有的取代基的实例包括具有1至15个碳原子的烷基、具有1至15个碳原子的羟烷基和具有1至15个碳原子的烷氧基(优选具有1至8个碳原子的烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基)和苯硫基。
[0105]
在本发明的实施方案的一个方面，优选的是，热阳离子聚合引发剂a

b-的a

为季铵阳离子。优选的是，在上式(c-2)中，y1、y2、y3和y4各自独立地为具有1至20个碳原子的线性、支链或环状烷基，或芳基。更优选的是，y1、y2、y3和y4中的两个各自独立地为任选取代的芳基，并且同时剩余的两个各自独立地为具有1至15个碳原子的任选取代的烷基(优选具有1至8个碳原子、更优选具有1至3个碳原子的烷基)。
[0106]
热阳离子聚合引发剂的实例包括四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵、六氟四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲基苄基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯基二苄基铵、四(五氟苯基)硼酸苯基三苄基铵和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵。在这些当中，优选四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵。市售可得产品的实例包括cxc1821(商品名，由king industries,inc.制造)。
[0107]
这些热阳离子聚合引发剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
[0108]
作为热阳离子聚合引发剂的四(五氟苯基)硼酸盐化合物的另一方面，阳离子a

可以是锍离子，其中与s连接的三个基团中的至少一个为烷基。在这种情况下，这些基团中两个可以一起形成亚烷基以与该s一起形成环。剩余的基团优选为任选取代的芳基、任选被芳基取代的烷基或烯基等。
[0109]
具体而言，阳离子a

用下式(c-3)表示：
[0110][0111]
其中与s

连接的r1、r2和r3中的至少一个是烷基。
[0112]
优选的阳离子a

表示式(c-3)的阳离子，其中r1为任选取代的苯基或萘基，r2为具有1至8个碳原子的烷基，并且r3为任选取代的苯基或萘基、任选取代的烷基、环烷基、任选取代的烯基或2-茚满基。
[0113]
具体而言，r1为任选取代的苯基或萘基，并且可以具有以下基团作为取代基：具有约1至18个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基；具有约1至18个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基和十二烷氧基；羰基，诸如乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和苯甲酰氧基；苯硫基；卤原子，诸如氟、氯、溴和碘；氰基；硝基；和羟基。
[0114]
r2为具有1至8个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基。
[0115]
当r3为任选取代的苯基或萘基时，取代基的实例包括：具有约1至18个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基；具有约1至18个碳原子的烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基和十二烷氧基；羰基，诸如乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和苯甲酰氧基；苯硫基；卤原子，诸如氟、氯、溴和碘；氰基；硝基；和羟基。
[0116]
当r3为任选取代的烷基时，烷基链优选具有1至18个、更优选1至12个碳原子且最优选1至6个碳原子。取代基的实例包括：烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基和十二烷氧基；羰基，诸如乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和苯甲酰氧基；苯硫基；卤原子，诸如氟、氯、溴和碘；氰基；硝基；羟基；和苯基。
[0117]
当r3为环烷基时，环烷基优选具有3至12个碳原子。环烷基的实例包括环己基、环己酮基(cyclohexanonyl group)、环戊基、1-苊基、双环壬基、降冰片基、香豆素基、二氢苯并呋喃基和樟脑基。
[0118]
当r3为任选取代的烯基时，烯基链优选具有1至18个碳原子、更优选1至12个碳原子且最优选1至6个碳原子。取代基的实例包括：烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基和十二烷氧基；羰基，诸如乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰基氧基、十二烷基羰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基和苯甲酰氧基；苯硫基；卤原子，诸如氟、氯、溴和碘；氰基；硝基；羟基；和苯基。特别是，优选2-烯-1-基型烯基。
[0119]
具有由式(c-3)表示的阳离子的市售可得热阳离子聚合引发剂的实例包括由sanshin chemical industry co.,ltd.制造的sun-aid si系列(si-b2a、si-b7、si-b3a、si-b3、si-b5、si-b4)。
[0120]
优选的阳离子a

的其他实例包括由下式(c-4)表示的化合物：
[0121][0122]
在该式中，n为1至3，且最优选为2。r4表示任选取代的苯基或萘基、任选取代的烷基、环烷基、任选取代的烯基或2-茚满基。具体而言，r4的实例包括作为式(c-3)中的r3的实例所提及的基团。
[0123]
热阳离子聚合引发剂可以包括除四(五氟苯基)硼酸盐化合物之外的热阳离子聚合引发剂，只要能够表现本发明的效果即可。其他热阳离子聚合引发剂的阴离子b-的实例包括pf
6-、asf
6-、bf
4-和b(芳基)
4-离子(不包括四(五氟苯基)硼酸根离子)。阳离子物类a

的实例包括由上式(c-2)、(c-3)和(c-4)表示的阳离子物类。
[0124]
为了在120℃或更低的低温下实现固化，已常规地使用含锑化合物作为热阳离子聚合引发剂，但是存在含锑化合物毒性高且难以处理的问题。然而，本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物具有低毒性和优异的安全性，因为该组合物可以在低温下固化，该组合物基本上不包含含锑化合物作为热阳离子聚合引发剂。
[0125]
基于100质量％的本实施方案的热阳离子聚合引发剂的总质量，四(五氟苯基)硼酸盐化合物的量优选为80质量％或更高、更优选90质量％或更高且进一步优选100质量％。特别优选的是，四(五氟苯基)硼酸盐化合物为季铵盐。在本实施方案中，考虑到降低毒性，含锑化合物的量优选尽可能少，因此优选为3质量％或更少、更优选1质量％或更少且进一步优选0质量％，基于100质量％的热阳离子聚合引发剂的总质量。
[0126]
对热阳离子聚合引发剂的量没有特别限制，但关于下限，优选为0.01质量份或更多且更优选0.1质量份或更多，关于上限，优选10质量份或更少、更优选5质量份或更少且进一步优选3质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0127]
《组分(d)：无机填充剂》
[0128]
除了上述组分(a1)至(c)之外，本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物的一个方面还可以包含无机填充剂(也称为组分(d))，由此可以控制可双重固化粘合剂组合物的线性膨胀系数。无机填充剂(d)的实例包括二氧化硅填充剂，诸如胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅、微细二氧化硅和纳米二氧化硅、丙烯酸系珠、玻璃珠、聚氨酯珠、膨润土、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。在某些情况下，本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物优选不包含碱性填充剂，因为碱性填充剂可以与由聚合引发剂产生的阳离子反应。
[0129]
对组分(d)的平均粒径(如果组分(d)不是粒状，则为平均最大直径)没有特别限制，但优选为0.01μm或更大，因为在这种情况下可双重固化粘合剂组合物的操作性优异。此外，无机填充剂(d)的平均粒径(如果无机填充剂(d)不是粒状，则为平均最大直径)优选为50μm或更小，因为在这种情况下组分(d)均匀地分散在可双重固化粘合剂组合物中。在本发明中，无机填充剂的平均粒径通过动态光散射纳米轨迹粒度分析仪来测量。
[0130]
组分(d)的市售可得产品的实例包括高纯度合成球形二氧化硅(商品名“so-e5”，由admatechs company ltd.制造，平均粒径：2μm；商品名“so-e2”，由admatechs company ltd.制造，平均粒径：0.6μm)、二氧化硅(商品名“fb7sdx”，由tatsumori制造，平均粒径：10μm)和二氧化硅(商品名“ts-10-034p”，由micron制造，平均粒径：20μm)。
[0131]
这些可以作为组分(d)单独使用或将两种或更多种组合使用。
[0132]
对组分(d)的量没有特别限制，但关于下限，优选为10质量份或更多、更优选30质量份或更多且进一步优选70质量份或更多，关于上限，优选为200质量份或更少、更优选180质量份或更少且进一步优选150质量份或更少，各自基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量。
[0133]
《组分(e)：其他组分》
[0134]
本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物的一个方面还可以包含其他组分。其他组分的实例包括诸如气相二氧化硅的触变赋予剂，以及诸如硅烷和钛酸盐的各种偶联剂。
[0135]
当组合物中包含诸如气相二氧化硅的触变赋予剂时，可以抑制组合物在施用中的拉丝和铺展。市售可得的气相二氧化硅的实例包括由cabot corporation制造的cab-o-sil ts-720和ts-530，以及由nippon aerosil co.,ltd.制造的aerosil r974。
[0136]
硅烷偶联剂可以具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、脲基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、巯基等。对硅烷偶联剂没有特别限制，其实例可包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。市售可得产品的实例包括由shin-etsu chemical co.,ltd.制造的kbm-303、402、403和kbe-402、403。
[0137]
当组合物包含气相二氧化硅时，对其量没有特别限制，但基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量，该量优选为1至15质量份且更优选1至7质量份。当组合物包含硅烷偶联剂时，对其量没有特别限制，但基于100质量份的组分(a1)、(a2)和(a3)的总量，该量为0.1至8质量份且更优选0.2至5质量份。
[0138]
根据需要，本发明的实施方案的组合物还可以包含着色剂、表面活性剂、贮存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光敏剂(诸如噻吨酮)等。
[0139]
此外，组合物可以包含用于环氧化合物的稀释剂。稀释剂可以是已知的化合物，并且其实例包括乙烯基醚和多元醇。乙烯基醚的实例包括单官能或多官能乙烯基醚，诸如环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚。除了作为稀释剂的功能之外，多元醇还具有提高本发明的树脂体系中的粘合性的功能。其实例包括烷基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸型多元醇、聚丁二烯多元醇和酚多元醇。在这些当中，优选烷基多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇。
[0140]
本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物可在低温下以高反应率热固化，且固化产物具有高玻璃化转变温度。例如，组合物优选在80℃下具有83％或更大的反应率(计算方法参见实施例)，且光固化和热固化后的固化产物优选具有85℃或更高的tg。对固化产物的tg的上限没有特别限制，但是该tg例如为150℃或更低。
[0141]
对组合物的粘度没有特别限制，且组合物在常温(约25℃)下优选为糊膏形式。考虑到可排出性，组合物在25℃下的粘度例如优选为10pa
·
s至100pa
·
s，更优选为20pa
·
s至80pa
·
s。组合物在25℃下的粘度使用e型粘度计(锥角1.565
°
，转速5转/分钟)测量。
[0142]
《可双重固化粘合剂组合物的制备方法》
[0143]
可双重固化粘合剂组合物可以通过任何方法制备，只要可以将上述各种组分分散和混合即可。在通用方法中，可以通过称量各组分，使用混合机、混合辊(三辊研磨机等)、行星式混合机等进行混合和捏合、并在有需要时进行消泡而得到可双重固化粘合剂组合物。
[0144]
《固化方法》
[0145]
使本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物固化的方法优选包括通过光照射固化组合物的光固化步骤和通过加热进一步固化组合物的热固化步骤。通过光照射固化并随后进一步施加热处理，提高了粘合性的耐久性、耐水性等。
[0146]
在光固化步骤中，照射光优选包括波长范围为300nm至500nm的光，更优选包括波长为400nm或更小(优选380nm至20nm)的紫外光。对光源没有特别限制，并且其实例包括紫外led、蓝色led、白色led、激光、金属卤化物灯、氙灯、高压或中压汞灯。对光辐照度没有特别限制，但在波长365nm处的强度优选为约0.1至1000mw/cm2且更优选为约1至800mw/cm2。对光照射时间没有特别限制，例如为2秒至5分钟。
[0147]
在热固化步骤中，加热温度优选为60℃至120℃且更优选为80℃至100℃。对加热时间没有特别限制，但例如优选为10分钟至4小时。
[0148]
《应用》
[0149]
在本发明的实施方案的一个方面，可双重固化粘合剂组合物可用于各种领域。在光学设备领域中，可双重固化粘合剂组合物可用于摄像头模块、lidar模块(光探测和测距，即通过光(包括激光和红外线)进行探测和测距)、静物相机镜头材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器单元、摄影镜头、投影电视投影镜头等中的粘合剂。摄像头模块中的粘合部位例如可以在诸如cmos或ccd的图像传感器(图像捕获传感器)与基板之间、截止滤光器与基板之间、基板与外壳之间、外壳与截止滤光器之间或外壳与镜头单元之间。至于其他领域，本发明的可双重固化粘合剂组合物可用于汽车和运输设备领域，用于汽车开关零件、电学部件等的粘合；用于平板显示器，液晶显示器、有机电致发光显示器、发光二极管显示装置、场发射显示器的密封和粘合，以及作为油墨材料；在记录领域，视频光盘、cd、dvd、md、读取镜头(pickup lenses)、硬盘外围设备(主轴电机的构件、磁头致动器的构件等)、蓝光光盘等的粘合；在电子材料领域，电子部件结构的粘合和涂布；在光学部件领域，在光电子集成电路周围、光通信系统中，用于光学开关周围、光学连接器周围的光纤材料、光学无源部件、光路部件等的密封和粘合。
[0150]
本发明的实施方案的可双重固化粘合剂组合物可用于的被粘物的实例包括玻璃、各种金属、多孔构件和树脂膜或板。各种金属的实例包括铝、镍、铁和不锈钢。多孔构件的实例包括陶瓷。用作树脂膜或板的原料的树脂的实例包括聚碳酸酯、pps、pbt、pa、lcp、fr4和fr5。
[0151]
作为优选的方面，本发明的可双重固化粘合剂组合物用于组装摄像头模块。更具体而言，本发明的可双重固化粘合剂组合物优选用于摄像头模块组件中以粘合镜头支架和固定有图像捕获传感器的基板。对摄像头模块没有特别限制，例如可以为用于智能手机、车载相机等的小型摄像头模块。
[0152]
实施例
[0153]
为了更详细和更具体地描述本发明的目的，现在将参考实施例描述本发明，但是这些实施方案不以任何方式限制本发明。
[0154]
在实施例和比较例中，在可双重固化粘合剂组合物中共混的各组分如下所示。
[0155]
组分(a1)：氧杂环丁烷化合物
[0156]
(a1-1)oxt-221(商品名，由toagosei co.,ltd.制造)
[0157]
组分(a2)：脂环族环氧化合物
[0158]
(a2-1)celloxide 2021p(商品名，由daicel corporation制造)
[0159]
组分(a3)：芳族缩水甘油醚基环氧化合物
[0160]
(a3-1)epiclon exa-850crp(商品名，由dic corporation制造)
[0161]
组分(b)：光阳离子聚合引发剂
[0162]
(b-1)cpi-200k(商品名，由san-apro ltd.制造)
[0163]
组分(c)：热阳离子聚合引发剂
[0164]
(c-1)cxc1821(商品名，由king industries,inc.制造，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵)
[0165]
(c'-2)cxc1612(商品名，由king industries,inc.制造，六氟锑酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵)
[0166]
(c'-3)ta100(商品名，由san-apro ltd.制造，结构式由下式(c'-3)表示)
[0167][0168]
组分(d)：无机填充剂
[0169]
(d-1)球状二氧化硅：so-e5(商品名，由admatechs company ltd.制造)
[0170]
组分(e)：其他
[0171]
(e-1)触变赋予剂：cabo-sil ts720(商品名，由cabot corporation制造)
[0172]
(e-2)硅烷偶联剂：kbm403(商品名，由shin-etsu chemical co.,ltd.制造，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
[0173]
《组合物的制备》
[0174]
以表1所示的比例将组分(a1-1)至(e-2)共混，然后使用三辊研磨机进行捏合和分散，以制备实施例和比较例的可双重固化粘合剂组合物。
[0175]
对所得的每个可双重固化粘合剂组合物进行以下评价。结果如表1所示。
[0176]
《光固化性》
[0177]
将50mg的每种组合物置于玻璃板上，使用由panasonic corporation制造的uj35 uv辐照器以365nm-uv-led(500mw/cm2)照射5秒，然后用竹签刺穿所得组合物并根据以下标准进行评估。结果如表1中的uv固化性所示。
[0178]
○
：未观察到组合物对竹签的粘附。
[0179]
×
：观察到组合物对竹签的粘附。
[0180]
《热固化中的反应率》
[0181]
将10mg的每种组合物置于80℃的烘箱中历时1小时以进行热固化。使用dsc 6220测量固化前后每种组合物的热容量(测量温度范围为30至150℃，加热速率为5℃/min)。由所得dsc曲线计算固化前的组合物的累积热容量和固化后的固化产物的残余累积热容量。基于这些累积热容量值，由下式计算反应率：
[0182]
反应率(％)＝100x(固化前的组合物的累积热容量-固化产物的残余累积热容量)/固化前的组合物的累积热容量。
[0183]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0184]
将粘合剂组合物施用于离型膜上至厚度为2mm，用365nm-uv-led(500mw/cm2)照射5秒，然后在80℃的热风循环烘箱中固化1小时。使用tma(tma/ss6100，热机械分析仪)以压缩模式(载荷49mn)对所得固化产物进行热分析，并以5℃/min的加热速率测量tg。
[0185]
表1
[0186][0187]
有关该表中内容的数值的单位为“质量份”。
[0188]
比较例1示出了包含常规使用的含锑化合物(其为有毒的)作为热阳离子聚合引发剂的组合物的结果。另一方面，实施例1至6和比较例2至9示出了包含低毒性四(五氟苯基)硼酸季铵盐作为热阳离子聚合引发剂的组合物的结果。当组分(a1)、(a2)和(a3)的共混量如表1所示变化时，实施例1至6在uv固化性、低温固化反应率和固化产物的tg方面均表现出良好的结果，并且因此实施例1至6中所得的物理性能与比较例1中所得的物理性能相等或更高，或者与比较例1中所得的物理性能相比没有显著劣化。在比较例4至6中，由于氧杂环丁烷化合物(组分(a1))的量少，无法实现足够的uv固化性。在比较例1至3和比较例7至9的共混比例中，低温固化时的反应率和tg中的至少一个显著变差。在比较例10中，使用由式(c'-3)表示的化合物作为热阳离子聚合引发剂，但其低温固化时的反应率低于实施例的低温固化时的反应率。
[0189]
从以上结果可以看出，当使用四(五氟苯基)硼酸盐化合物作为不包含锑的热阳离子聚合引发剂并且使用在预定共混量范围内的组分(a1)、(a2)和(a3)时，得到具有优异低
温固化性并提供具有高tg的固化产物的可双重固化粘合剂组合物。
[0190]
从以上可以清楚地看出，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对可双重固化粘合剂组合物进行各种改变。因此，这里描述的实施方案为说明性实例，而不限制权利要求中描述的本发明的范围。
[0191]
工业适用性
[0192]
本发明可以提供适用于组装摄像头模块等的可双重固化粘合剂组合物。