高效去除硬度纳滤膜的制备方法与流程

1.本发明属于制膜领域，具体涉及一种高效去除硬度纳滤膜的制备方法。


背景技术：

2.分离膜作为分离科学中重要的手段之一，兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，广泛应用于市政用水、工业净水、海水淡化及特种物料分离提纯等领域。
3.当采用反渗透祛除硬度时，现有的膜对一价二价离子没有选择性。例如对钙离子截留率达97％的膜，对钠离子的截留率通常在90％以上，甚至更高，对一价二价离子没有选择性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种高效去除硬度纳滤膜的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种高效去除硬度纳滤膜的制备方法，包括下述步骤：
7.1)预反应阶段：氮气保护下，于100质量份溶剂中依次加入多胺类物质0.1-2质量份，酸酐类物质0.1-4质量份及交联剂0.01-0.1质量份，60-80℃下搅拌10-20小时，得到铸膜液；优选的，于100质量份溶剂中依次加入多胺类物质1-2质量份，酸酐类物质2-4质量份及交联剂0.1质量份；
8.2)在铸膜液中加入配体类添加剂0.1-2质量份，荷负电添加剂0.01-1质量份，主料18-33质量份，致孔剂0-5质量份及溶剂100质量份；60℃下搅拌24小时，静置24小时，然后由中空纤维喷丝板挤出后加入到凝固浴中成型成膜。优选的，配体类添加剂0.3-1质量份，荷负电添加剂0.03-0.3质量份，主料30质量份，致孔剂3质量份；
9.所述的多胺类物质，包括哌嗪，间苯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，对苯二胺，邻苯二胺，氨乙基哌嗪，高哌嗪，1,4-环己二胺，1,2-环己二胺，1,3-环己二胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，辛二胺，癸二胺，联苯二胺，萘二胺，三聚氰胺中的一种或者多种的混合。
10.酸酐类物质，马来酸酐，均苯四甲酸二酐的一种或者多种的混合。
11.所述的荷负电添加剂为聚(甲基)丙烯酸，聚马来酸，聚(甲基)丙烯磺酸的一种或者多种的混合。
12.所述的主料为聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯pvdf中的一种。
13.所述的致孔剂，为氯化锂，聚氧乙烯400，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的一种。
14.所述的溶剂为二甲基乙酰胺dmac，二甲基甲酰胺dmf或n-甲基吡咯烷酮nmp。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
16.采用本申请的高效去除硬度纳滤膜的制备方法的得到的高效去除硬度纳滤膜对
一价二价离子具有更高的选择性，并可在较低压力下具有更高产水量。
具体实施方式
17.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
18.实施例1：氮气保护下，于100质量份dmac中依次加入哌嗪2质量份，马来酸酐4质量份及偶氮二异丁腈0.1质量份，60℃下搅拌10小时得到铸膜液。在铸膜液中加入环糊精0.3质量份，聚丙烯酸0.03质量份，聚砜30质量份，氯化锂3质量份。60℃下搅拌24小时，静置24小时。然后由中空纤维喷丝板挤出，经过1％哌嗪的凝固浴(外压)2min，浸泡于ro水中备用。其余与实施例1相同。
19.实施例2：氮气保护下，于100质量份dmac中依次加入间苯二胺2质量份，马来酸酐4质量份及偶氮二异丁腈0.1质量份，60℃下搅拌10小时。其余与实施例1相同。
20.实施例3：氮气保护下，于100质量份dmac中依次加入哌嗪1质量份，马来酸酐2质量份及偶氮二异丁腈0.1质量份，60℃下搅拌10小时。其余与实施例1相同。
21.实施例4：氮气保护下，于100质量份dmac中依次加入哌嗪2质量份，均苯四甲酸二酐2质量份，60℃下搅拌10小时。其余与实施例1相同。
22.实施例5：氮气保护下，于100质量份dmac中依次加入三乙烯四胺1质量份，马来酸酐4质量份及偶氮二异丁腈0.1质量份，60℃下搅拌10小时。其余与实施例1相同。
23.实施例6：在铸膜液中加入环糊精1质量份，聚丙烯酸0.03质量份，聚砜30质量份，氯化锂3质量份。其余与实施例1相同。
24.实施例7：在铸膜液中加入聚乙烯胺0.3质量份，聚丙烯酸0.03质量份，聚砜30质量份，氯化锂3质量份。其余与实施例1相同。
25.实施例8：在铸膜液中加入环糊精0.3质量份，聚丙烯酸0.3质量份，聚砜30质量份，氯化锂3质量份。其余与实施例1相同。
26.实施例9：预反应阶段60℃下搅拌20小时，其余与实施例1相同。
27.实施例10：预反应阶段80℃下搅拌10小时，其余与实施例1相同。
28.对比例1：无预反应阶段，其余与实施例1相同。
29.对比例2：预反应阶段无氮气保护，其余与实施例1相同。
30.对比例3：凝固浴为ro水，其余与实施例1相同。
31.纳滤膜分离性能测试方法
32.测试液：采用2000mg/l氯化钙，及2000mg/l氯化钠溶液测试。
33.运行参数：采用纳滤膜评价仪进行测试，压力0.5mpa，25℃，ph＝7.0，回收率15％。
34.计算公式：
35.截留率r＝(ci-co)/ci*100％，其中ci为进水电导，co为出水电导；
36.通量f＝v/(a*t)，其中v是产水体积，a为膜面积，t为测量时间。
37.表1示出不同实施例以及对比例的结果。
38.表1
[0039] 氯化钙，％氯化钠，％水通量，l/(m2*h)实施例1971745
实施例293846实施例3961342实施例4971441实施例5961243实施例6951043实施例795942实施例894645实施例9961242实施例10951544对比例124258对比例237256对比例388447
[0040]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)预反应阶段：氮气保护下，于溶剂中依次加入多胺类物质0.1-2质量份，酸酐类物质0.1-4质量份及交联剂0.01-0.1质量份，60-80℃下搅拌10-20小时，得到铸膜液；2)在铸膜液中加入配体类添加剂0.1-2质量份，荷负电添加剂0.01-1质量份，主料18-33质量份，致孔剂0-5质量份及溶剂100质量份；60℃下搅拌24小时，静置24小时，然后由中空纤维喷丝板挤出后加入到凝固浴中成型成膜。2.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多胺类物质，包括哌嗪，间苯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，对苯二胺，邻苯二胺，氨乙基哌嗪，高哌嗪，1,4-环己二胺，1,2-环己二胺，1,3-环己二胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，辛二胺，癸二胺，联苯二胺，萘二胺，三聚氰胺中的一种或者多种的混合。3.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，酸酐类物质，马来酸酐，均苯四甲酸二酐的一种或者多种的混合。4.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的荷负电添加剂为聚(甲基)丙烯酸，聚马来酸，聚(甲基)丙烯磺酸的一种或者多种的混合。5.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的主料为聚砜，聚醚砜，聚偏氟乙烯pvdf中的一种。6.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂，为氯化锂，聚氧乙烯400，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮的一种。7.根据权利要求1所述的高效去除硬度纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基乙酰胺dmac，二甲基甲酰胺dmf或n-甲基吡咯烷酮nmp。

技术总结
本发明属于制膜领域，具体涉及一种高效去除硬度纳滤膜的制备方法,包括下述步骤：1)预反应阶段：氮气保护下，于溶剂中依次加入多胺类物质0.1-2质量份，酸酐类物质0.1-4质量份及交联剂0.01-0.1质量份，60℃下搅拌10小时，得到铸膜液；2)在铸膜液中加入配体类添加剂0.1-2质量份，荷负电添加剂0.01-1质量份，主料18-33质量份，致孔剂0-5质量份及溶剂100质量份；60℃下搅拌24小时，静置24小时，然后由中空纤维喷丝板挤出后加入到凝固浴中成型成膜。采用本申请的高效去除硬度纳滤膜的制备方法的得到的高效去除硬度纳滤膜对一价二价离子具有更高的选择性，并可在较低压力下具有更高产水量。量。


技术研发人员：高旭 胡晓宇 李梁梁 王春浩
受保护的技术使用者：天津膜天膜科技股份有限公司
技术研发日：2021.04.29
技术公布日：2022/11/1