一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂的制作方法

1.本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂。


背景技术：

2.超高性能混凝土(ultra high performance concrete，uhpc)以其超高强度、高和易性、高韧性、高耐久性成为现代混凝土技术的重要发展方向。uhpc根据紧密堆积原理，通过剔除粗骨料，改善颗粒的级配，减少了内部缺陷，提高了材料的密实度和均匀性；利用硅灰、粉煤灰和矿粉等活性矿物掺合料的火山灰效应和填充效应，改善了材料的孔隙结构；通过聚羧酸高效减水剂的使用，极大降低了水胶比，减小了孔隙率，从而获得性能优异的混凝土材料。但也正是因为剔除了粗骨料，减少了骨料对基本体收缩的抑制作用，导致收缩较大；而且由于uhpc胶凝材料含量高，水胶比(w/b)很低，胶凝材料水化等因素导致混凝土材料内部相对湿度很低，大量毛细孔中的水由饱和变为不饱和状态，自干燥现象严重。如果自干燥引起的混凝土早期收缩不能得到有效控制，则约束条件下的自应力会导致混凝土开裂，不仅影响了建筑物外观，也给外界侵蚀介质进入混凝土内部提供了通道，严重缩短了建筑使用寿命，甚至改变混凝土结构承载能力，威胁使用安全。
3.因此，在混凝土中掺入膨胀剂来补偿收缩是较好的解决收缩开裂问题的手段。目前市场上主要有氧化钙类、硫铝酸钙类、氧化镁类和氧化钙-硫铝酸钙复合类膨胀剂。然而，每种膨胀剂的反应特性、膨胀产生时间、需水量和膨胀量各有不同，并且uhpc的收缩与普通混凝土有很大差异，uhpc中主要是自收缩，早期收缩发展速率快、收缩量大，而后期只有很小收缩。故而需要根据超高性能混凝土自身的特点，研究出与之相适配的专用的收缩调控抗裂剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，能够降低水化热产生的温降收缩，且使水胶比很低的超高性能混凝土的毛细管孔中有足够量的水维持水泥不断水化。毛细管孔内部水的另一个作用是减小超高性能混凝土的收缩，改善超高性能混凝土的体积变形性能，降低超高性能混凝土的开裂风险，提升超高性能混凝土的长期耐久性。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，其特征在于，包含以下重量份数的原料：轻烧氧化镁50～70份；水化热吸收剂20～35份；高吸水树脂5～20份；所述水化热吸收剂的制备方法如下：将预聚体缓慢滴加到石蜡乳液中，升温至60～80℃，反应2～4h；反应完成后取出样品，洗涤，过滤，得到水化热吸收剂；所述预聚体与所述石蜡乳液的质量比为1:(3～4)；所述预聚体是由三聚氰胺和甲醛制备得到。
7.轻烧氧化镁具有水化需水量低、水化产物稳定、膨胀持续时间长，且膨胀可调控等
优点，可改善超高性能混凝土体积收缩问题，降低其收缩与开裂风险。水化热吸收剂在混凝土水化放热过程中可以吸收大量的热量，从而使混凝土内部不会温升过快，一方面有利于减少因温度应力产生的裂缝，另一方面有利于减少水分蒸发从而减少混凝土内部因湿度过低导致的自干燥现象。高吸水性树脂(sap)是一类具有很高吸水倍率的新型高分子材料，是一种理想的内养护材料，通过sap预吸水，当水泥基体材料内部水分消耗，相对湿度降低时，sap能够及时向周围释水和补水，保证整个材料内部的相对湿度，从而有效降低其干燥收缩和自收缩。
8.优选的，所述预聚体的制备方法如下：
9.将三聚氰胺、甲醛溶液及去离子水均匀混合，并用碱将溶液ph值调节为7～9，边搅拌边加热到50～90℃保持30～80min，得到预聚体；所述甲醛溶液中甲醛的质量分数为37％～40％；所述三聚氰胺、甲醛溶液、去离子水的质量比为1:(1～5)：(1～10)。
10.优选的，所述预聚体与所述石蜡乳液的质量比为1:4。
11.优选的，所述三聚氰胺、甲醛溶液、去离子水的质量比为1:2:7.5。
12.优选的，所述碱为三乙醇胺。
13.优选的，所述石蜡乳液的制备方法如下：
14.将苯乙烯-马来酸酐无归共聚物、氢氧化钠和去离子水混合，加热至70-90℃并保持1～2h，用酸调节溶液ph值为4～5.5，再加入石蜡，待石蜡融化后以15500～16500rpm的速度对石蜡溶液进行乳化，维持乳化温度在50-90℃，乳化2-5min；所述苯乙烯-马来酸酐无归共聚物、氢氧化钠、去离子水、石蜡的质量比为1：(0.15～0.25)：(40～50)：(10～30)。
15.进一步优选的，所述苯乙烯-马来酸酐无归共聚物、氢氧化钠、去离子水、石蜡的质量比为1:0.2:50:20。
16.进一步优选的，所述酸为柠檬酸或/和酒石酸。
17.优选的，所述轻烧氧化镁是以菱镁矿为原料，经破碎、磨粉、过200目筛后，再经900～1150℃煅烧1～3h得到；所述轻烧氧化镁中氧化镁含量大于80％，且过0.075mm筛的筛余≤10％。
18.进一步优选的，所述轻烧氧化镁的制备方法具体如下：
19.将菱镁矿经鄂式破碎机、圆锥破碎机及振动筛组成两段一闭路流程破碎至≤10mm的颗粒，再经球磨机粉磨，过200目筛，进入浮选流程，在矿浆自然ph值下，添加胺类阳离子捕收剂和起泡剂，以800～1000rpm的速度搅拌40～60min，经过一粗一精反浮选，将得到的精矿和中矿经900～1150℃煅烧1～3h得到轻烧氧化镁；所述胺类阳离子捕收剂的用量为100～1000g/吨菱镁矿；所述起泡剂和所述胺类阳离子捕收剂的质量比为4:1。
20.更进一步优选的，所述胺类阳离子捕收剂为十二胺。
21.更进一步优选的，所述起泡剂为松油或/和甲基异丁基甲醇。
22.优选的，所述高吸水树脂为聚丙烯酸盐系均聚型高吸水树脂、聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚型高吸水树脂中的一种或两种，所述高吸水树脂在干燥状态下平均粒径为120～250μm。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的轻烧氧化镁具有水化需水量低、水化产物稳定、膨胀持续时间长，且膨胀可调控等优点，可改善超高性能混凝土体积收缩问题，降低其收缩与开裂风险。水化热吸收剂在混凝土水化放热过程中可以吸收大量
的热量，从而使混凝土内部不会温升过快，一方面有利于减少因温度应力产生的裂缝，另一方面有利于减少水分蒸发从而减少混凝土内部因湿度过低导致的自干燥现象。高吸水性树脂能够保证混凝土内部相对湿度适中，有效降低干燥收缩和自收缩。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
25.实施例1
26.本实施例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含70份轻烧氧化镁，20份水化热吸收剂，10份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；
27.所述轻烧氧化镁的制备方法如下：
28.将菱镁矿经鄂式破碎机、圆锥破碎机及振动筛组成两段一闭路流程破碎至≤10mm的颗粒，再经球磨机粉磨，过200目筛，进入浮选流程，在矿浆自然ph值下，按照每吨菱镁矿500g的用量加入十二胺，再加入2000g的松油，以1000rpm的速度搅拌40min，经过一粗一精反浮选，将得到的精矿和中矿经1100℃煅烧2h得到轻烧氧化镁；制备的轻烧氧化镁中氧化镁的含量为95％，且过0.075mm筛的筛余不大于10％；
29.所述水化热吸收剂的制备方法如下：
30.将预聚体缓慢滴加到石蜡乳液中，控制滴加速度为30滴/min，预聚体与石蜡乳液的质量比为1:4；滴完后，将得到的混合液加热至70℃保温3h；保温结束后，取出样品，用60℃热水和60℃乙醇依次各洗涤3次，过滤，得到所述水化热吸收剂；
31.其中，预聚体的制备方法如下：
32.将三聚氰胺、37wt％甲醛溶液和去离子水按质量比1:2:7.5混合均匀，用三乙醇胺将得到的混合溶液的ph值调节到8，开动机械搅拌，搅拌速度为600rpm，将混合溶液水浴加热至70℃保持50min，得到所述预聚体；
33.石蜡乳液的制备方法如下：
34.将苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体加入去离子水中，混合均匀，水浴加热至90℃并保持1h，用柠檬酸调节溶液ph值到5，再加入石蜡，待石蜡融化后采用高速分散机以16000rpm的速度对石蜡溶液进行乳化，维持乳化温度在70℃，乳化4min；苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体、去离子水、石蜡的质量比为1:0.2:50:20。
35.实施例2
36.本实施例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含65份轻烧氧化镁，30份水化热吸收剂，5份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚型高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为250μm；
37.所述轻烧氧化镁的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，以800rpm的速度搅拌60min，经过一粗一精反浮选，将得到的精矿和中矿经1150℃煅烧1h得到轻烧氧化镁，
制备的轻烧氧化镁中氧化镁的含量为95％；
38.所述水化热吸收剂的制备方法如下：
39.将预聚体缓慢滴加到石蜡乳液中，控制滴加速度为30滴/min，预聚体与石蜡乳液的质量比为1:3；滴完后，将得到的混合液加热至60℃保温4h；保温结束后，取出样品，用60℃热水和60℃乙醇依次各洗涤3次，过滤，得到所述水化热吸收剂；
40.其中，预聚体的制备方法如下：
41.将三聚氰胺、40wt％甲醛溶液和去离子水按质量比1:1:1混合均匀，用三乙醇胺将得到的混合溶液的ph值调节到9，开动机械搅拌，搅拌速度为600rpm，将混合溶液水浴加热至90℃保持30min，得到所述预聚体；
42.石蜡乳液的制备方法如下：
43.将苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体加入去离子水中，混合均匀，水浴加热至70℃并保持2h，用酒石酸调节溶液ph值到4，再加入石蜡，待石蜡融化后采用高速分散机以15500rpm的速度对石蜡溶液进行乳化，维持乳化温度在50℃，乳化5min；苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体、去离子水、石蜡的质量比为1:0.15:40:10。
44.实施例3
45.本实施例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含50份轻烧氧化镁，30份水化热吸收剂，20份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为180μm；
46.所述轻烧氧化镁的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，按照每吨菱镁矿500g的用量加入十二胺，再加入2000g的甲基异丁基甲醇，以900rpm的速度搅拌50min，经过一粗一精反浮选，将得到的精矿和中矿经900℃煅烧3h得到轻烧氧化镁；，制备的轻烧氧化镁中氧化镁的含量为95％；
47.所述水化热吸收剂的制备方法如下：
48.将预聚体缓慢滴加到石蜡乳液中，控制滴加速度为30滴/min，预聚体与石蜡乳液的质量比为1:4；滴完后，将得到的混合液加热至80℃保温2h；保温结束后，取出样品，用60℃热水和60℃乙醇依次各洗涤3次，过滤，得到所述水化热吸收剂；
49.其中，密胺树脂溶液的制备方法如下：
50.将三聚氰胺、38wt％甲醛溶液和去离子水按质量比1:5:10混合均匀，用三乙醇胺将得到的混合溶液的ph值调节到9，开动机械搅拌，搅拌速度为600rpm，将混合溶液水浴加热至90℃保持30min，得到所述预聚体；
51.石蜡乳液的制备方法如下：
52.将苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体加入去离子水中，混合均匀，水浴加热至80℃并保持1.5h，用酒石酸调节溶液ph值到5.5，再加入石蜡，待石蜡融化后采用高速分散机以16500rpm的速度对石蜡溶液进行乳化，维持乳化温度在90℃，乳化2min；苯乙烯-马来酸酐无归共聚物粉末、氢氧化钠固体、去离子水、石蜡的质量比为1:0.25:45:30。
53.实施例4
54.本实施例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含60份轻烧氧化镁，35份水化热吸收剂，5份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为200μm；所述轻烧氧化镁的制备方法与实施例1相同；所述
水化热吸收剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于预聚体与石蜡乳液的质量比为1:3.5，所述预聚体和所述石蜡乳液的制备方法与实施例1相同。
55.对比例1
56.本对比例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含50份轻烧氧化镁，20份水化热吸收剂，30份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；所述轻烧氧化镁和所述水化热吸收剂的制备方法与实施例1相同。
57.对比例2
58.本对比例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含50份轻烧氧化镁，40份水化热吸收剂，10份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；所述轻烧氧化镁和所述水化热吸收剂的制备方法与实施例1相同。
59.对比例3
60.本对比例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含70份轻烧氧化镁，20份水化热吸收剂，10份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；所述水化热吸收剂的制备方法与实施例1相同；所述轻烧氧化镁的制备方法如下：将菱镁矿破碎成粒径为10cm的颗粒，然后取破碎后的颗粒分别在700℃、1100℃温度下煅烧各3h后，以质量比3:1混合粉磨至平均粒径为80μm。
61.对比例4
62.本对比例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含70份轻烧氧化镁，30份高吸水树脂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；所述轻烧氧化镁的制备方法与实施例1相同。
63.对比例5
64.本对比例提供了一种超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂，包含70份轻烧氧化镁，30份水化热吸收剂；所述高吸水树脂为聚丙烯酸钠高吸水树脂，呈白色粉末状，干燥状态下的平均粒径为120μm；所述轻烧氧化镁的制备方法与实施例1相同。
65.性能测试
66.将实施例1～4和对比例1～5制备的收缩调控抗裂剂添加至超高性能混凝土中，配比见表1，表1中超高性能混凝土胶材预混料采用的是武汉源锦建材科技有限公司生产的ujion-uhpc牌超高性能混凝土胶材预混料。按照gb/t 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》中的规定测试混凝土的强度，按照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试混凝土的干燥收缩和自收缩，性能检测结果见表2。
67.表1超高性能混凝土配合比
68.[0069][0070]
表2超高性能混凝土强度、干燥收缩和自收缩性能测试结果
[0071][0072]
从表2中可以看出，本发明提供的超高性能混凝土专用收缩调控抗裂剂的掺量为胶材预混料的10wt％时，能够将7d干燥收缩值降低至少40.4％，28d干燥收缩值降低至少32.9％。当高吸水树脂超出限定用量范围或水化热吸收剂使用过量或改变轻烧氧化镁的制备方法或缺少水化热吸收剂或缺少高吸水树脂时，将所制备的抗裂剂添加到超高性能混凝
土中，会导致抗压强度和抗折强度显著下降；尤其是当抗裂剂中缺少水化热吸收剂或高吸水树脂时，虽然能显著降低干燥收缩和自收缩，但是抗折强度却下降了至少44.9％，28d抗压强度下降了至少29.1％，已经严重影响超高性能混凝土的性能了。这说明，本技术中高吸水树脂和水化热吸收剂之间存在相互协同的作用，二者一起在限定范围内使用时能达到最好的效果，既能保证超高性能混凝土的强度，又能达到优异的抗裂效果；二者缺少其中之一时将会严重影响超高性能混凝土的强度。轻烧氧化镁中掺杂了菱镁矿煅烧温度较低时得到的氧化镁，最终导致轻烧氧化镁的活性明显不如本技术中全部在高温下煅烧得到的氧化镁的活性。
[0073]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。