层叠体、固化性树脂组合物、层叠体的制造方法、具有接合电极的基板的制造方法、半导体装置和摄像装置与流程

1.本发明涉及具有高的电连接可靠性的层叠体、用于该层叠体的固化性树脂组合物、该层叠体的制造方法、用于制造该层叠体的具有接合电极的基板的制造方法、以及具有该层叠体的半导体装置和摄像装置。


背景技术：

2.伴随着半导体装置的高性能化，使多个半导体芯片进行层叠的三维化正在发展。在这种层叠有多个半导体芯片的层叠体的制造中，首先，通过镶嵌法，在2片形成有电极的基板的电极面，形成包含铜的接合电极被绝缘膜包围的接合面。其后，以接合面的接合电极彼此相向的方式将2片基板重叠，实施热处理，由此制造层叠体(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2006-191081号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.在上述层叠体的制造中，在电极的接合时，会进行400℃、4小时这样的高温处理，因而对于用于形成上述接合面的绝缘膜，要求高的耐热性。因此，在以往的层叠体中，使用了sin、sio2这样的绝缘性的无机材料作为绝缘体。然而，对于包含无机材料的绝缘膜而言，基板易于产生翘曲，若基板产生翘曲，则在制成层叠体时，电极的连接位置会偏移，或者电极会断裂，因而层叠体的连接可靠性有时会降低。另外，近年来，半导体装置的高性能化发展，基板正在大型化、薄化，因而基板的翘曲变得更易于产生。
8.本发明的目的在于提供：具有高的电连接可靠性的层叠体、用于该层叠体的固化性树脂组合物、该层叠体的制造方法、用于制造该层叠体的具有接合电极的基板的制造方法、以及具有该层叠体的半导体装置和摄像装置。
9.用于解决课题的手段
10.本发明涉及一种层叠体，其依次含有具有电极的第1基板、有机膜和具有电极的第2基板，上述第1基板所具有的电极与上述第2基板所具有的电极经由贯通上述有机膜的贯通孔而电连接。以下，对本发明进行详述。
11.本发明的层叠体依次含有具有电极的第1基板、有机膜和具有电极的第2基板，上述第1基板所具有的电极(第1电极)与第2基板所具有的电极(第2电极)经由贯通上述有机膜的贯通孔而电连接。
12.设置在第1电极与第2电极之间的有机膜发挥作为绝缘层的作用，由此能够抑制电流的短路。以往的绝缘层使用sin、sio2这样的坚硬的无机材料，因而若在形成绝缘层时或形成层叠体时产生翘曲，则无法通过应力松弛来消除该翘曲，其结果，易于引起电极的偏
移、断裂。在本发明中，通过使用柔软性比无机材料高的有机膜作为绝缘层，从而能够发挥高的电连接可靠性。特别是，即使在基板或层叠体产生翘曲的情况下，也能够消除翘曲，因此，即使在将翘曲易于产生的薄基板进行层叠的情况下，电极的偏移、断裂也较少，能够制成具有高的电连接可靠性的层叠体。另外，以往的绝缘层通过蒸镀而形成，因此其形成花费时间，但本发明的层叠体的有机膜例如可以通过固化性树脂的涂布、固化而形成，因此能够提高生产效率。
13.需要说明的是，在此，所谓的电连接是指：第1基板的电极与第2基板的电极通过填充于上述贯通孔的导电性材料等而连接的状态。
14.上述第1基板和第2基板没有特别限定，可以使用形成有元件、布线和电极的电路基板。例如，可以使用：设置有像素部(像素区域)的传感器电路基板、搭载有执行与固体摄像装置的动作相关的各种信号处理的逻辑电路等的外围电路部的电路基板等。
15.上述第1基板和第2基板所具有的电极的材料和上述导电性材料没有特别限定，例如可以使用金、铜、铝等以往公知的电极材料。
16.上述有机膜只要是包含有机化合物作为原材料的层，则没有特别限定，优选为包含树脂作为原材料的层。上述有机膜也可以在不显著损害本发明效果的范围内含有上述树脂原材料以外的成分。在该情况下，有机膜中的树脂原材料的含量例如优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上，通常小于100重量％。
17.作为上述树脂原材料，可以使用下述有机硅化合物、聚硅氧烷树脂等。
18.上述有机膜在400℃、4小时的热处理后的重量减少率优选为5％以下。
19.通过使有机膜的热处理后的重量减少率为上述范围，从而能够更可靠地将基板接合，并且能够更加抑制由电极接合时分解的有机膜所引起的界面处的气泡、裂纹的产生或界面处的剥离。上述重量减少率更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。上述重量减少率的下限没有特别限定，越靠近0％越好，但制造技术上的极限为0.5％左右。
20.上述400℃、4小时的热处理后的重量减少率可以通过有机膜的组成、构成有机膜的树脂原材料的种类、制造有机膜时的固化条件等来进行调整。
21.具体而言，例如，通过使用诸如耐热性高的树脂原材料、无机成分作为有机膜的组成、增加交联剂的含量等，从而能够减少上述400℃、4小时的热处理后的重量减少率。
22.另外，通过将构成有机膜的树脂原材料的种类设为耐热性高的树脂(例如，分子量大的树脂、具有耐热性高的主链、取代基的树脂、下述有机硅化合物)、和/或将构成有机膜的固化性树脂组合物的固化条件设为固化充分进行那样的高温或将固化时间设为长时间，从而能够减少上述400℃、4小时的热处理后的重量减少率。
23.上述有机膜的通过纳米压痕仪测定的表面硬度优选为5gpa以下。
24.由于表面硬度为上述范围的有机膜的柔软性高，因而基板或层叠体更加不易产生翘曲，另外，即使产生翘曲，也更易于将翘曲消除，因此能够更加抑制电极的偏移、断裂。
25.上述表面硬度更优选为5gpa以下，进一步优选为1gpa以下。
26.上述表面硬度的下限没有特别限定，例如为0.1gpa、0.2gpa，优选为0.3gpa。
27.上述有机膜的通过纳米压痕仪测定的表面硬度可以通过构成上述有机膜的树脂成分的种类、有机膜的组成来进行调整。具体而言，例如，可以通过导入玻璃化转变温度高的刚直骨架、或添加无机填充剂以使其上升，可以通过使用具有玻璃化转变温度低的刚直
骨架的化合物、下述有机硅化合物以使其降低。
28.需要说明的是，在此所谓的纳米压痕仪是指由向试样表面刺入针时所施加的力与应力的关系来测定硬度的装置，能够测定试样的硬度。上述表面的硬度例如可利用以下方法进行测定。
29.首先，用常温树脂(日文：冷間樹脂)包埋层叠体的侧面(层叠面)，并通过截面磨削装置进行磨削直到有机膜露出为止。其后，可以通过使用纳米压痕仪(ti 950 triboindenter，scienta omicron公司制或其同等品)在以下条件下进行测定来得到：在测定温度23℃，以测定位移200nm/秒的速度将样品压入1000nm，其后以200nm/秒的速度抽回测定探针。需要说明的是，测定探针使用berkovich型金刚石压头。
30.上述有机膜的厚度没有特别限定，优选为10μm以上且300μm以下。
31.通过使有机膜的厚度为上述范围，从而能够更加发挥作为绝缘层的功能，并且能够更加抑制电极的偏移、断裂。上述有机膜的厚度更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
32.上述有机膜优选含有有机硅化合物，优选具有下述通式(1)所表示的结构。通过使用有机硅化合物，从而能够更加抑制电极的偏移、断裂。另外，有机硅化合物的耐热性优异，因而能够更加抑制由层叠体制造时或使用层叠体的电子部件的制造时所进行的高温处理引起的有机膜的分解。其中，从更加提升耐热性、且进一步抑制电极的偏移、断裂的方面出发，上述有机硅化合物更优选还具有芳香环结构。
33.[化学式1]
[0034][0035]
在此，r0、r1和r2分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
[0036]
上述通式(1)中，r0分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述r0优选为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，更优选为苯基。通过使r0为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，从而能够发挥更高的耐热性。
[0037]
上述通式(1)中r1和r2分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述r1和r2优选为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，更优选为苯基或甲基。通过使r1和r2为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，从而能够发挥更高的耐热性。
[0038]
上述通式(1)中，m、n分别为1以上的整数，表示重复单元数。上述m优选为30以上，更优选为50以上，优选为100以下。上述n优选为1以上，更优选为3以上，优选为8以下。
[0039]
上述有机膜优选为固化性树脂组合物的固化物。
[0040]
通过使用固化性树脂组合物作为上述有机膜的材料，从而能够在涂布固化性树脂组合物进行成膜后，通过使其固化而形成有机膜，因此与以往的使用无机材料的情况相比，能够提升生产效率。构成固化性树脂组合物的固化性树脂可以为热固化性，也可以为光固化性，但从耐热性的观点出发，优选为热固化性树脂。
[0041]
上述固化性树脂组合物优选含有具有反应性部位的有机硅化合物。
[0042]
通过使用具有反应性部位的有机硅化合物作为固化性树脂组合物的固化性树脂，从而能够更加抑制电极的偏移、断裂。另外，有机硅化合物的耐热性优异，因而能够更加抑制由层叠体或使用层叠体的电子部件的制造时所进行的高温处理引起的有机膜的分解。作为上述反应性部位，例如可举出羟基、烷氧基等。
[0043]
在上述固化性树脂组合物中的树脂固体成分量100重量份中，上述具有反应性部位的有机硅化合物的含量优选为80重量份以上，更优选为90重量以上，进一步优选为95重量份以上。在上述固化性树脂组合物中的树脂固体成分量100重量份中，上述具有反应性部位的有机硅化合物的含量优选小于100重量份，更优选为98重量份以下。
[0044]
上述具有反应性部位的有机硅化合物优选具有下述通式(1)所表示的结构。
[0045]
通过使用这种具有反应性部位的有机硅化合物，从而能够更加抑制电极的偏移、断裂。其中，从进一步抑制电极的偏移、断裂的方面出发，上述具有反应性部位的有机硅化合物更优选具有芳香环结构。
[0046]
[化学式2]
[0047][0048]
在此，r0、r1和r2分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
[0049]
上述通式(1)中，r0分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上述r0优选为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，更优选为苯基。通过使r0为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，从而能够发挥更高的耐热性。
[0050]
上述通式(1)中r1和r2分别独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基，也可以不具有取代基。上
述r1和r2优选为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，更优选为苯基或甲基。通过使r1和r2为苯基、碳数为1～20的烷基或芳基烷基，从而能够发挥更高的耐热性。
[0051]
上述通式(1)中，m、n分别为1以上的整数，表示重复单元数。上述m优选为30以上，更优选为50以上，优选为100以下。上述n优选为1以上，更优选为3以上，优选为8以下。
[0052]
关于上述固化性树脂组合物，其固化物在25℃的拉伸弹性模量优选为5gpa以下。通过使拉伸弹性模量为上述范围，由此柔软性更加提高，因而能够更加抑制基板和层叠体的翘曲的产生，能够更加抑制电极的偏移、断裂。上述拉伸弹性模量更优选为1gpa以下，进一步优选为700mpa以下，更进一步优选为500mpa以下。上述拉伸弹性模量的下限没有特别限定，从将基板彼此可靠地连接的观点出发，优选为100mpa以上。需要说明的是，上述拉伸弹性模量可以通过动态粘弹性测定装置(例如，it计测控制公司制，dva-200等)进行测定。更具体而言，在固化性树脂组合物为热固化性的情况下，以70℃加热30分钟后，进一步以90℃加热1小时，由此进行溶剂干燥，进一步地以200℃加热1小时而使固化性树脂组合物固化后，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下进行测定。在固化性树脂组合物为光固化性的情况下，可以以70℃加热30分钟后，进一步以90℃加热1小时，由此进行溶剂干燥，以3000mj/cm2照射405nm的uv而使固化性树脂组合物固化后，在与热固化性的固化性树脂组合物相同的测定条件下进行测定。
[0053]
上述25℃的拉伸弹性模量可以通过固化性树脂组合物的组成、固化性树脂的种类进行调整。
[0054]
具体而言，例如，可以通过导入玻璃化转变温度高的刚直骨架、或添加无机填充剂来使拉伸弹性模量上升；可以通过使用具有玻璃化转变温度低的刚直骨架的化合物、上述有机硅化合物来使拉伸弹性模量降低。
[0055]
上述固化性树脂的重均分子量没有特别限定，优选为5000以上且150000以下。通过使固化性树脂的分子量为上述范围，由此能够提高涂布时的制膜性，并更加抑制电极的偏移、断裂。上述固化性树脂的分子量更优选为10000以上，进一步优选为30000以上，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
[0056]
需要说明的是，上述固化性树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)法并以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。可以将洗脱溶剂设为thf，使用hr-mb-m6.0
×
150mm(waters公司制)或其同等品作为柱，通过聚苯乙烯标准而算出。
[0057]
具有上述通式(1)的结构的化合物例如可以通过使下述通式(2)所表示的化合物(2)与下述通式(3)所表示的化合物(3)进行反应而得到。
[0058]
[化学式3]
[0059]
[0060]
上述通式(2)中，r0和r1表示与上述通式(1)中的r0和r1相同的官能团。
[0061]
[化学式4]
[0062][0063]
上述通式(3)中，r2表示与上述通式(1)中的r2相同的官能团。上述通式(3)中，h表示自然数，优选为3～6，更优选为3或4。
[0064]
具有上述通式(1)的结构的化合物也可以通过使具有r2的卤化硅氧烷(例如末端被氯化的二甲基硅氧烷等)代替上述化合物(3)来与上述化合物(2)进行反应而得到。
[0065]
上述化合物(2)例如可以通过使下述通式(4)所表示的化合物(4)那样的盐与下述通式(5)所表示的化合物(5)进行反应而得到。需要说明的是，上述化合物(2)也可以通过使用x为氢的化合物(5)并与化合物(4)反应后进行水解而得到。
[0066]
[化学式5]
[0067][0068]
上述通式(4)中，r0表示与上述通式(1)中的r0和r1相同的官能团。
[0069]
[化学式6]
[0070][0071]
上述通式(5)中，r1意指与上述通式(1)中的r1相同的官能团，x意指氢或羟基。
[0072]
上述化合物(4)例如可以通过在存在一价碱金属氢氧化物和水、存在或不存在有机溶剂的情况下，使下述通式(6)所表示的化合物(6)进行水解、缩聚来制造。作为一价碱金属氢氧化物，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。
[0073]
[化学式7]
[0074][0075]
上述通式(6)中，r0意指与上述通式(1)中的r0相同的官能团。
[0076]
上述固化性树脂组合物优选含有促进固化反应的催化剂。
[0077]
通过使固化性树脂组合物具有催化剂，从而能够使固化性树脂更加完全地固化，能够更加抑制高温处理所引起的有机膜的分解。
[0078]
作为上述催化剂，例如可举出二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡等有机锡化合物、环烷酸锌等羧酸金属盐、氧化锆化合物、钛化合物等。其中，从能够更加促进固化性树脂组合物的固化的方面出发，优选二月桂酸二丁基锡。
[0079]
上述催化剂在固化性树脂组合物固化后仍存在。即，上述有机膜优选含有促进固化反应的催化剂。
[0080]
上述催化剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂组合物中的固化性树脂100重量份，优选为0.01重量份以上且10重量份以下。通过将催化剂的含量设为上述范围，从而能够更加促进固化性树脂组合物的固化。上述催化剂的含量更优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上，更优选为7重量份以下，进一步优选为5重量份以下。
[0081]
上述固化性树脂组合物优选含有能够与上述具有反应性部位的有机硅化合物的反应性部位发生反应的多官能交联剂。
[0082]
能够与有机硅化合物的反应性部位发生反应的多官能交联剂对上述具有反应性部位的有机硅化合物的聚合物间进行交联，由此固化物的交联密度上升，高温中的分解更加得到抑制。其结果，能够更加抑制由高温处理中的分解气体的产生所引起的空隙的产生、由此引起的连接时的电极偏移、电连接可靠性的降低。作为上述多官能交联剂，例如在上述反应性部位为硅烷醇基的情况下，可举出：二甲氧基硅烷化合物、三甲氧基硅烷化合物、二乙氧基硅烷化合物、三乙氧基硅烷化合物等烷氧基硅烷化合物等、或通过四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷化合物的缩合而得到的硅酸酯低聚物等。其中，从交联密度的提升和耐热性提升的观点出发，优选硅酸酯低聚物。作为烷氧基硅烷化合物的例子，有二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，作为硅酸酯低聚物的例子，可举出硅酸酯ms51、ms56、ms57、ms56s(均为三菱化学公司制)、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、ems485(均为colcoat公司制)等。
[0083]
上述多官能交联剂的含量没有特别限定，相对于上述固化性树脂组合物中的固化性树脂100重量份，优选为1重量份以上且50重量份以下。通过将多官能交联剂的含量设为上述范围，从而能够将有机膜的交联密度设为适宜的范围，且将热处理时的有机膜的硬度设为上述范围。上述多官能交联剂的含量更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上，更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下。
[0084]
上述固化性树脂组合物也可以根据需要而含有粘度调整剂、填充剂、增粘剂(日文：密着付与剤)等其他添加剂。
[0085]
本发明的层叠体通过使上述固化性树脂组合物固化而制成上述有机膜，从而能够
制成具有高的电连接可靠性的层叠体。
[0086]
这种用于层叠体的上述有机膜的固化性树脂组合物也是本发明之一，该层叠体依次含有具有电极的第1基板、有机膜和具有电极的第2基板，上述第1基板所具有的电极与第2基板所具有的电极经由贯通上述有机膜的贯通孔而电连接。
[0087]
本发明的层叠体优选在上述第1基板与上述第2基板之间具有厚度1nm以上且1μm以下的无机层。
[0088]
通过在第1基板与第2基板之间设置无机层，从而能够制成绝缘性提高且连接可靠性更加优异的层叠体。需要说明的是，由于以往含有具有10～20μm左右厚度的包含无机材料的绝缘层，因此无法消除基板和层叠体的翘曲而成为连接可靠性降低的原因，但本发明的一方式的无机层具有1μm以下这样的薄的厚度，因此即使在设置上述无机层的情况下，也能够消除基板和层叠体所产生的翘曲。
[0089]
上述无机层的材料没有特别限定，例如可举出sin、sio2、al2o3等。其中，从绝缘性和耐热性优异的方面出发，优选sin、sio2。
[0090]
从更加提高层叠体的连接可靠性的观点出发，上述无机层的厚度更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。
[0091]
本发明的层叠体优选在上述贯通孔的表面具有阻挡金属层。阻挡金属层具有防止填充于贯通孔中的导电性材料(例如在cu电极的情况下为cu原子)向有机膜中扩散的作用。通过在贯通孔的表面设置阻挡金属层，由此填埋贯通孔的导电性材料除与电极接触的面以外均被阻挡金属层覆盖，因此能够更加抑制导电性材料向有机膜的扩散所引起的短路、导通不良。上述阻挡金属层的材料可以使用钽、氮化钽、氮化钛等公知的材料。
[0092]
上述阻挡金属层的厚度没有特别限定，从更加提高层叠体的连接可靠性的观点出发，更优选为1nm以上，进一步优选为10nm以上，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。
[0093]
在此，在图1中示出了示意性地表示本发明的层叠体的一方式的图。如图1所示，本发明的层叠体为如下结构：具有电极3的第1基板1与第2基板2经由有机膜4而粘接，第1基板1和第2基板2上的电极3通过设置于有机膜4的贯通孔5中所填充的导电性材料而电连接。以往的层叠体由于相当于绝缘层的有机膜4的部分为坚固的无机材料，因而当基板、层叠体产生翘曲时，无法通过应力松弛来消除该翘曲，而易于发生电极的偏移、断裂。本发明通过将具有柔软性的有机化合物用于绝缘层，从而能够消除基板、层叠体的翘曲，因而能够抑制电极的偏移、断裂。
[0094]
在图2中示出了示意性地表示本发明的层叠体的一方式的图。在图2的方式中，在有机膜4之间设置有无机层6，可更加提高绝缘性。需要说明的是，本发明的无机层6的厚度为1nm～1μm，比以往的层叠体的绝缘层更薄，因此不会成为消除基板、层叠体的翘曲时的妨碍。另外，在图2中，无机层6设置在有机膜4之间，但也可以设置在第1基板1和第2基板2上。另外，在图2中，无机层6分别设置在第1基板1侧和第2基板2侧的有机膜4上，但也可以仅设置在其中一者上。此外，在图2的方式中，在贯通孔5的表面设置有阻挡金属层7。通过在贯通孔5的表面形成阻挡金属层7，由此填充于贯通孔5内的导电性材料不易扩散至有机膜4，因而能够更加抑制短路、导通不良。
[0095]
作为制造本发明的层叠体的方法，例如可举出包括以下工序的制造方法：在具有
电极的第1基板的形成有电极的面上形成有机膜的工序；在上述有机膜形成贯通孔的工序；用导电性材料填充上述贯通孔的工序；对上述基板的填充有导电性材料的那侧的表面进行研磨，而形成接合电极的工序；以及以上述接合电极彼此接合的方式，将形成有上述接合电极的上述第1基板与形成有上述接合电极的第2基板进行贴合的工序。这种层叠体的制造方法也是本发明之一。
[0096]
关于本发明的层叠体的制造方法，首先，进行在具有电极的第1基板的形成有电极的面上形成有机膜的工序。
[0097]
上述具有电极的第1和第2基板及有机膜可以使用与本发明的层叠体的具有电极的第1和第2基板及有机膜相同的材料。
[0098]
关于上述形成有机膜的工序，优选的是，在涂布固化性树脂组合物后，除了溶剂干燥以外，还具有使固化性树脂组合物固化的工序。
[0099]
上述固化性树脂组合物可以使用与本发明的固化性树脂组合物相同的材料。
[0100]
上述涂布的方法没有特别限定，可以使用旋涂法等以往公知的方法。
[0101]
溶剂干燥条件没有特别限定，从减少残存溶剂、使有机膜的耐热性提升的观点出发，优选的是，在优选为70℃以上、更优选为100℃以上、优选为250℃以下、更优选为200℃以下的温度下加热例如30分钟左右、更优选1小时左右。
[0102]
固化条件没有特别限定，从使固化反应充分进行、使耐热性更加提升的观点出发，在固化性树脂组合物为热固化性树脂的情况下，优选的是，在优选为200℃以上、更优选为220℃以上、优选为400℃以下、更优选为300℃以下的温度下加热例如1小时以上、更优选2小时以上的程度。加热时间的上限没有特别限定，从抑制有机膜的热分解的观点出发，优选为3小时以下。在固化性树脂组合物为光固化性树脂的情况下，优选的是，照射优选为1500mj/cm2以上、更优选为3000mj/cm2以上的405nm的紫外光。
[0103]
关于本发明的层叠体的制造方法，接下来，进行在上述有机膜形成贯通孔的工序。
[0104]
上述贯通孔可以经图案化。形成上述贯通孔的方法没有特别限定，可以通过co2激光等激光照射、蚀刻等来形成。需要说明的是，在基板的电极面上形成有其他层的情况下，上述贯通孔以也贯通上述其他层而使基板的电极面露出的方式形成。
[0105]
关于本发明的层叠体的制造方法，接下来，根据需要进行形成无机层和/或阻挡金属层的工序。
[0106]
上述无机层和阻挡金属层可以使用与本发明的层叠体相同的无机层和阻挡金属层。上述无机层和阻挡金属层可以通过溅射、蒸镀等来形成。
[0107]
形成上述无机层的工序优选在形成上述有机膜的工序之前和/或之后进行。上述阻挡金属层的形成优选在形成上述贯通孔的工序之后进行。
[0108]
关于本发明的层叠体的制造方法，接下来，进行用导电性材料填充上述贯通孔的工序。作为填充上述导电性材料的方法，可以使用镀覆等。
[0109]
上述导电性材料可以使用与本发明的层叠体的导电性材料相同的材料。
[0110]
关于本发明的层叠体的制造方法，接下来，进行对上述基板的填充有导电性材料的那侧的表面进行研磨而形成接合电极的工序。
[0111]
通过利用磨削来去除形成于不需要部分的上述导电性材料，从而形成将形成于2片基板的电极间连接的接合电极。上述研磨优选平坦化去除由导电性材料形成的层，直到
ona)8g、环戊基甲基醚20g，形成浆料状，花费30分钟滴加至反应器中，滴加结束后，继续搅拌30分钟。反应后停止搅拌，进行静置而分为有机层和水层。通过水洗将所得到的有机层调整为中性后，利用膜滤器除去杂质，使用旋转蒸发器在60℃进行减压浓缩，得到9.5g的无色固体。用乙酸甲酯10g将该无色固体清洗，进行减压干燥，得到无色粉末状的固体(dd(me)-oh)6.2g。
[0128]
为100ml的烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、dean-stark管、油浴槽、温度计保护管，并对烧瓶内部进行氮置换。将dd(me)-oh5.0g、八甲基环四硅氧烷(d4)2.5g、rcp-160m(强酸性阳离子交换树脂、三菱化学(株)制：含水量23.4mass％)0.5g、脱水甲苯51.0ml添加至烧瓶中。进行回流1小时，抽取出甲苯22.4ml和以23.4质量％包含水的rcp-160m 0.12g。回流结束后，冷却至80℃，加入纯水0.55g，在80℃进行熟化，通过5小时达到平衡。冷却至室温后，对rcp-160m进行过滤，将所得到的滤液进行1次水洗。其后，将滤液的溶剂和低沸成分蒸馏除去，用庚烷使所得到的粗生成物再沉淀而进行精制，由此得到具有下述式(7)的结构、且m2为55、n2平均为4的有机硅化合物(poss-a，重均分子量13万)。
[0129]
[化学式8]
[0130][0131]
(2)poss-b的制造
[0132]
除了将八甲基环四硅氧烷的投入量设为5.0g以外，通过与poss-a的制造相同的方法，得到具有上述式(2)的结构、且m2为38、n2平均为8的有机硅化合物(poss-b，重均分子量13万)。
[0133]
(3)poss-c的制造
[0134]
除了将八甲基环四硅氧烷的投入量设为1.5g以外，通过与poss-a的制造相同的方法，得到具有上述式(2)的结构、且m2为50、n2平均为2的有机硅化合物(poss-c，重均分子量9万)。
[0135]
(4)poss-d的制造
[0136]
除了将苯基三甲氧基硅烷变更为甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制，分子量136.22)、并将投入量设为210g以外，通过与poss-a的制造相同的方法，得到具有下述式(8)的结构、且m2为60、n2平均为4的有机硅化合物(poss-d，重均分子量11万)。
[0137]
[化学式9]
[0138][0139]
(5)poss-e
[0140]
使用小西化学工业公司制sr-13。需要说明的是，sr-13是不满足式(1)的倍半硅氧烷化合物。
[0141]
(6)poss-f
[0142]
使用小西化学工业公司制sr-33。需要说明的是，sr-33是具有芳香环基且不满足式(1)的倍半硅氧烷。
[0143]
(7)pdms树脂
[0144]
作为pdms树脂，使用信越化学公司制的kr-255。
[0145]
(8)晶片1的制造
[0146]
通过等离子体cvd，在12英寸硅晶片上以sio：500nm、sicn：50nm、sio：250nm的顺序进行成膜。使用光掩模，对表层的250nm的sio层进行蚀刻，其后，作为阻挡金属层，形成50nm的ta，进一步地在其上形成10nm的tan，进行cu镀覆，通过cmp进行平坦化，制作电极图案。通过等离子体cvd，在电极图案上以sicn层(50nm)、sio层(500nm)的顺序进行成膜，得到具有电极的晶片1。
[0147]
(9)晶片2的制造
[0148]
以利用相向的连接电极和晶片上形成的电极，而在贴合时能够菊花式链接(日文：
デイジーチェーン
)的方式进行图案加工，除此以外，与晶片1同样地操作，制作晶片2。
[0149]
(实施例1)
[0150]
将所得到的100重量份的poss-a、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1重量份、作为交联剂的硅酸酯ms51(三菱化学公司制)1重量份溶解于丙二醇单乙醚乙酸酯中，以树脂固体成分量成为50％的方式进行混合，由此得到固化性树脂组合物溶液。
[0151]
接下来，利用旋涂机，将所得到的固化性树脂组合物溶液涂敷于晶片1的形成有电极的面，以70℃加热30分钟后以90℃加热1小时，由此进行溶剂干燥，进一步地以200℃加热1小时，由此在晶片1的电极面上形成厚度20μm的有机膜。其后，利用等离子体cvd，成膜500nm的sin层。接下来，使用光掩模，对sin层和有机膜、以及在晶片1的电极面上存在的500nm的sio和50nm的sicn进行蚀刻，由此在晶片1的电极上形成贯通孔。此时，将蚀刻的通孔径设为20μm，将与相邻的通孔的间距设为40μm。其后，作为阻挡金属层，形成50nm的ta，进一步在其上形成10nm的tan，接下来进行cu镀覆，由此将导电性材料填充至贯通孔。接下来，对晶片1的实施了cu镀覆的那侧的面(晶片1的层叠有有机膜的那侧的面)进行磨削，由此去除不需要的阻挡层和导电性材料，形成连接电极。
[0152]
另一方面，以利用相向的电极而能够菊花式链接的方式进行图案加工，除此以外，与晶片1同样地操作，在晶片2上也形成有机膜和连接电极。
[0153]
其后，对晶片1和晶片2进行h2等离子体清洗后，在真空中以连接电极彼此重叠的方式将2片基板贴合，进行400℃、4小时的加热处理，由此得到层叠体。
[0154]
(实施例2～8)
[0155]
除了使固化性树脂的种类和催化剂的有无如同表1所记载的那样以外，与实施例1同样地操作，得到层叠体。
[0156]
(实施例9)
[0157]
除了将作为交联剂的硅酸酯ms51(三菱化学公司制)的含量设为3.2重量份以外，与实施例5同样地操作，得到层叠体。
[0158]
(实施例10)
[0159]
除了将作为交联剂的硅酸酯ms51(三菱化学公司制)的含量设为16重量份以外，与实施例5同样地操作，得到层叠体。
[0160]
(实施例11)
[0161]
除了将作为交联剂的硅酸酯ms51(三菱化学公司制)的含量设为32重量份以外，与实施例5同样地操作，得到层叠体。
[0162]
(实施例12)
[0163]
除了在形成有机膜后不形成500nm的sin层以外，与实施例1同样地操作，得到层叠体。
[0164]
(比较例1)
[0165]
通过实施等离子体cvd，在晶片1的形成有电极的面上，形成厚度20μm的由si3n4形成的无机层。除了以上述无机层代替有机膜以外，通过与实施例1相同的方法得到层叠体。需要说明的是，等离子体cvd的详细条件如下所述。
[0166]
原料气：sih4气和氮气
[0167]
流量：sih4气10sccm、氮气200sccm
[0168]
rf功率：10w(频率2.45ghz)
[0169]
腔室内温度：100℃
[0170]
腔室内圧力：0.9torr
[0171]
(比较例2)
[0172]
使用sih4气和氧气作为原料气，将等离子体cvd的靶变更为sio2而形成厚度20μm的由sio2形成的无机层，除此以外，与比较例1同样地操作，得到层叠体。
[0173]
(重量减少的测定)
[0174]
通过上述方法，分别制作有机膜和无机层的单层体。对于所得到的单层体，使用差示热热重量同时测定装置(tg-dta；sta7200，hitachi high-tech science公司制)，在氮气流(50ml/分钟)下，以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至400℃，在400℃保持4小时，测定此时的重量减少率。将结果示于表1。
[0175]
(表面硬度的测定)
[0176]
将所得到的层叠体的侧面包埋在常温树脂中并进行磨削，在侧面露出有机膜或无机层。接下来，使用纳米压痕仪(ti 950 triboindenter，scienta omicron公司制)，在以下
条件下进行测定而得到有机膜或无机层的压痕曲线：以测定位移200nm/秒的速度将样品压入1000nm，其后以200nm/秒的速度抽回测定探针。需要说明的是，作为测定探针，使用berkovich型金刚石压头。由所得到的压痕曲线并基于iso14577算出表面的纳米压痕硬度，由此测定表面硬度。将与压头形状有关的常数ε设为ε＝0.75。将结果示于表1。
[0177]
(拉伸弹性模量的评价)
[0178]
通过上述方法，分别制作有机膜和无机层的单层体。对于所得到的单层体，通过动态粘弹性测定装置(it计测控制公司制，dva-200)，在定速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10hz的条件下测定拉伸弹性模量。
[0179]
＜评价＞
[0180]
对于实施例和比较例中得到的层叠体，进行以下评价。将结果示于表1。
[0181]
(连接可靠性的评价)
[0182]
对于实施例和比较例中得到的层叠体的晶片中心部、距晶片中心5cm、10cm的位置处的电极，确认电流的导通，以下述基准评价初始连接可靠性。需要说明的是，各位置的电极是由10
×
10个电极形成的菊花式链接。
[0183]
○
：所有位置在晶片贴合后均导通的情况
[0184]
×
：在晶片贴合后，存在导通不良部位的情况
[0185]
接下来，以将层叠体在-40℃放置30分钟、然后升温至125℃并放置30分钟的操作作为1组，实施100组或300组(可靠性试验)后，进行与上述初始连接可靠性相同的评价，评价了可靠性试验后的连接可靠性。
[0186]
◎
：在300组后，所有位置均导通的情况
[0187]
○
：在100组后所有位置均导通，但在300组后存在导通不良部位的情况
[0188]
×
：在100组后存在导通不良部位的情况
[0189]
(粘接可靠性的评价)
[0190]
利用超音波影像装置，测定配置于晶片中心部、距晶片中心5cm、10cm的位置的电极部的剥离面积。基于所得到的剥离面积，以下述基准评价粘接可靠性。需要说明的是，分别对上述可靠性试验前(初始)和可靠性试验(100组)后的层叠体进行评价。
[0191]
◎
：剥离面积小于5％
[0192]
○
：剥离面积为5％以上且小于30％
[0193]
×
：剥离面积为30％以上
[0194]
[表1]
[0195][0196]
产业上的可利用性
[0197]
根据本发明，能够提供：具有高的电连接可靠性的层叠体、用于该层叠体的固化性
树脂组合物、该层叠体的制造方法、用于制造该层叠体的具有接合电极的基板的制造方法、及具有该层叠体的半导体装置和摄像装置。
[0198]
附图标记说明
[0199]
1 第1基板
[0200]
2 第2基板
[0201]
3 电极
[0202]
4 有机膜
[0203]
5 贯通孔
[0204]
6 无机层
[0205]
7 阻挡金属层