用于玻璃纤维的玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃纤维织物及玻璃纤维强化树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及用于玻璃纤维的玻璃组合物、由该用于玻璃纤维的玻璃组合物构成的玻璃纤维、包含该玻璃纤维的玻璃纤维织物以及包含该玻璃纤维的玻璃纤维强化树脂组合物。


背景技术：

2.玻璃纤维通过以下方式制造而成。将能够成为具有所希望的组成的用于玻璃纤维的玻璃组合物的方式调配的玻璃原料在玻璃熔融炉中熔融而制成熔融玻璃(用于玻璃纤维的玻璃组合物的熔融物)，并从具有形成有数个至数千个喷嘴头(nozzle chip)的喷嘴板的容器(套管/bushing)喷出该熔融玻璃，然后，通过高速卷取的方式一边拉伸该熔融玻璃一边将其冷却而固化成纤维状(以下，有时将该操作称为“纺丝”)。所述套管例如由铂等贵金属形成。
3.在现有技术中，因为能够提高树脂成型品的强度而在各种用途中广泛应用到玻璃纤维，该树脂成型品在服务器、智能手机、笔记本电脑等电子设备的壳体或配件中使用的场合增加。
4.通常，玻璃会从交流电流吸收作为热量的能量，因此，在将上述树脂成型品用在上述电子设备的壳体或部件上时，存在该树脂成型品发热的问题。
5.这里，被玻璃吸收的介电损耗能与通过玻璃的成分及结构决定的介电常数和介电损耗角正切成比例，该介电损耗能量通过下述式(a)表示。
6.w＝kfv2×
ε
1/2
×
tanδ
…
(a)
7.这里，w表示介质损耗能，k表示常数，f表示频率，v2表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介质损耗角正切。根据式(a)可知，介电常数及介电损耗角正切越大，频率越高，介电损耗越大，上述树脂成型品的发热越大。
8.近年来，受到上述电子设备的壳体或配件中所使用的交流电流的频率(上述式(a)中的f)变高的影响，为了降低介电损耗能，对上述电子设备的壳体或配件中所使用的玻璃纤维要求更低的介电常数及更低的介质损耗角正切。特别是，介质损耗角正切与取平方根的介电常数相比，对上述式(a)的影响更大，因此要求实现低的介质损耗角正切。
9.根据上述要求，为了让用于玻璃纤维的玻璃组合物具备低介电常数和低介质损耗角正切并且可实现高效的玻璃纤维化，本技术人提出了以下一种用于玻璃纤维的玻璃组合物(参照专利文献1)：作为抑制了分相的产生，而且，降低了高温下的粘性的用于玻璃纤维的玻璃组合物，其相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物的总量含有：52.0～59.5质量％范围的sio2、17.5～25.5质量％范围的b2o3、9.0～14.0质量％范围的al2o3、0.5～6.0质量％范围的sro、1.0～5.0质量％范围的mgo、1.0～5.0质量％范围的cao以及合计为0.1～3.0质量％范围的f2和cl2。需要说明的是，分相是指单相的玻璃因热等而形成组成不同的玻璃相的相分离现象。在产生了分相的情况下，玻璃纤维的化学耐久性降低，在分相产生特别显著的情
况下，熔融玻璃的纤维化变得困难。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利第6468409号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.然而，在工业上使用具备形成有100个以上喷嘴头的喷嘴板的套筒的玻璃熔融炉大量生产专利文献1中由用于玻璃纤维的玻璃组合物形成的玻璃纤维时，在纺丝过程中存在出现玻璃纤维断裂、制造效率下降这种不良情况。
15.本发明人等对引起上述不良情况的理由进行了反复的深入研究，发现纺丝中的玻璃纤维的断裂是因波筋的产生而引起的。这里，在具备具有形成了少于100个喷嘴头的喷嘴板的小型套管的玻璃熔融炉中，玻璃熔融炉的容积对应于套管的大小而形成得较小，因而，玻璃熔融炉内的温度、玻璃原材料的挥发量较为均匀。而另一方面，在使用具备需要形成100个以上喷嘴头的喷嘴板的大型套管的玻璃熔融炉的情况下，因玻璃熔融炉的容积对应于套管的大小而形成得较大，因此，玻璃熔融炉内的温度、玻璃原材料的挥发量有时会产生偏差，玻璃组成因这些偏差的存在也出现偏差。因该偏差而产生的不同种类的玻璃在熔融过程中出现成为条纹状，并因玻璃中的折射率之差而出现波筋。在产生了波筋的情况下，从套管喷出熔融玻璃并以高速卷绕的方式对其进行拉伸时，在产生了波筋的部分处存在组成差，因而出现粘性差，该粘性差阻碍了熔融玻璃的拉伸，因此，在纺丝中容易产生玻璃纤维的断裂。
16.为了消除上述不良情况，本发明的目的在于提供一种用于玻璃纤维的玻璃组合物，其具备低介质损耗角正切且抑制了分相的产生，并降低了高温下的粘性，进一步减轻了波筋的产生。另外，本发明的目的还在于提供通过该用于玻璃纤维的玻璃组合物形成的玻璃纤维、包含该玻璃纤维的玻璃纤维织物以及使用了该玻璃纤维的玻璃纤维强化树脂组合物。
17.用于解决课题的手段
18.为了实现所述目的，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物的特征在于，相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量含有：52.0质量％以上且57.5质量％以下的范围的sio2、19.5质量％以上且25.5质量％以下的范围的b2o3、8.0质量％以上且13.0质量％以下的范围的al2o3、0质量％以上且2.0质量％以下的范围的mgo、0质量％以上且6.0质量％以下的范围的cao、0.5质量％以上且6.5质量％以下的范围的sro和0.1质量％以上且3.0质量％以下的范围的tio2，所述al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例在0.35～0.54的范围内，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述mgo的含有率(质量％)m、所述cao的含有率(质量％)c、所述sro的含有率(质量％)sr以及所述tio2的含有率(质量％)t满足下述式(1)。
19.6.90≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
20.≤12.30
…
(1)
21.根据本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物，在其包含上述范围的sio2、b2o3、al2o3、
mgo、cao、sro和tio2，al2o3的含有率相对于b2o3的含有率的比例为上述的范围且满足上述式(1)的情况下，具备低介质损耗角正切，抑制了分相的产生，降低了高温下的粘性，进一步减轻了波筋的产生。
22.需要说明的是，具备低介质损耗角正切这里是指介质损耗角正切在频率10ghz下为0.0018以下。另外，高温下的粘性降低是指1000泊温度(熔融玻璃的粘度为1000泊(100pa
·
s)时的温度)为1375℃以下。
23.另外，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物优选上述si、b、m、c、sr和t满足下述式(2)。
24.9.56≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤11.77
…
(2)
25.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(2)，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备低介质损耗角正切，且更可靠地抑制分相的产生，并且，更可靠地降低高温下的粘性，进而更可靠地减轻波筋的产生。
26.另外，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物进一步优选上述si、b、m、c、sr及t满足下述式(3)。
27.10.00≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤11.35
…
(3)
28.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(3)，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物具备更低的介质损耗角正切，能够更可靠地抑制分相的产生，更可靠地降低高温下的粘性，进而进一步减轻波筋的产生。
29.需要说明的是，在此，具备更低的介质损耗角正切是指介质损耗角正切在频率10ghz下为0.0017以下。
30.另外，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物特别优选所述si、b、m、c、sr和t满足下述式(4)。
31.10.15≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤10.85
…
(4)
32.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(4)，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备更低的介质损耗角正切，且更可靠地抑制分相的产生，进一步降低高温下的粘性，进而更可靠地进一步减轻波筋的产生。
33.需要说明的是，高温下的粘性进一步降低这里是指1000泊温度(熔融玻璃的粘度为1000泊(100pa
·
s)时的温度)小于1370℃。
34.进一步地，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，所述si、b、m、c、sr及t最优选满足下述式(5)。
35.10.35≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤10.78
…
(5)
36.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(5)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备更低的介质损耗角正切，且更可靠地抑制分相的产生，并且，更可靠地进一步降低高温下的粘性，进而更可靠地进一步减轻波筋的产生。
37.本发明的玻璃纤维由前述的本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物构成。本发明的玻璃纤维例如可以通过以下方式得到：熔融前述的本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物，并从具有形成有1～8000个喷嘴头或孔的喷嘴板的套管喷出上述得到的熔融物，通过将其高速卷取，一边将其拉伸一边进行冷却，固化而使其形成纤维状。因此，本发明的玻璃纤维具备与前述的本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物相同的玻璃组成。
38.本发明的玻璃纤维织物包含所述的本发明的玻璃纤维。
39.本发明的玻璃纤维强化树脂组合物包含前述的本发明的玻璃纤维。在含有树脂(热塑性树脂或热固性树脂)、玻璃纤维和其他添加剂的玻璃纤维强化树脂组合物中，本发明的玻璃纤维强化树脂组合物例如相对于玻璃纤维强化树脂组合物总量含有10～90质量％的玻璃纤维。
具体实施方式
40.接着，更详细地说明本发明的实施方式。
41.本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量含有：52.0质量％以上且57.5质量％以下的范围的sio2、19.5质量％以上且25.5质量％以下的范围的b2o3、8.0质量％以上且13.0质量％以下的范围的al2o3、0质量％以上且2.0质量％以下的范围的mgo、0质量％以上且6.0质量％以下的范围的cao、0.5质量％以上且6.5质量％以下的范围的sro和0.1质量％以上且3.0质量％以下的范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例在0.35～0.54的范围内，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述mgo的含有率(质量％)m、所述cao的含有率(质量％)c、所述sro的含有率(质量％)sr以及所述tio2的含有率(质量％)t满足上述式(1)。这样，根据所述用于玻璃纤维的玻璃组合物，包含上述范围的sio2、b2o3、al2o3、mgo、cao、sro和tio2，并且al2o3的含有率相对于b2o3的含有率的比例为上述范围内的比例，并满足上述式(1)时，该用于玻璃纤维的玻璃组合物具备低介质损耗角正切，抑制了分相的产生，降低了高温下的粘性，进一步减轻了波筋的产生。
42.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果sio2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于52.0质量％，则由该用于玻璃纤维的玻璃组合物形成的玻璃纤维的机械强度大幅降低，该玻璃纤维所具有的在玻璃纤维强化树脂组合物中作为增强材料的功能受损。另外，该玻璃纤维在处于酸性环境下时容易发生劣化。另一方面，如果sio2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过57.5质量％，则高温下的粘性变高，使得熔融玻璃原材料的温度变高，从制造成本的观点出发，不适用于使用了下述玻璃熔融炉的工业上的玻璃纤维制造，该玻璃熔融炉具备需要形成有100个以上喷嘴头的喷嘴板的套筒。
43.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，sio2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为52.5质量％以上且55.5质量％以下，更优选为53.1质量％以上且55.0质量％以下，进一步优选为53.3质量％以上且54.7质量％以下，特别优选为53.5质量％以上且54.3质量％以下，最优选为53.6质量％以上且54.2质量％以下。
44.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果b2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于19.5质量％时，则无法充分降低用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电损耗角正切。另一方面，如果b2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过25.5质量％时，则无论其他成分的含量是多少，均无法充分抑制分相的产生。
45.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，b2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为22.5质量％以上且24.8质量％以下，更优选为22.8质量％以上且24.7质量％以下，进一步优选为23.0质量％以上且24.6质量％以下，特别优选为23.1质
量％以上且24.5质量％以下，最优选为23.2质量％以上且24.4质量％以下。
46.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果al2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于8.0质量％，则无论其他成分的含量是多少，均无法充分抑制分相的产生。另一方面，如果al2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过13.0质量％，则无法充分降低用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电损耗角正切。
47.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，al2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为11.1质量％以上且12.9质量％以下，更优选为11.4质量％以上且12.8质量％以下，进一步优选为11.6质量％以上且12.7质量％以下，特别优选为11.9质量％以上且12.6质量％以下，最优选为12.0质量％以上且12.5质量％以下。
48.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果mgo相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过2.0质量％，则无论其他成分的含量是多少，均无法充分减轻波筋的产生。
49.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，mgo相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为0质量％以上且1.4质量％以下，更优选为0质量％以上且1.1质量％以下，进一步优选为0质量％以上且0.9质量％，特别优选为0质量％以上且0.7质量％以下，最优选为0质量％以上且0.5质量％以下。
50.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果cao相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过6.0质量％，则无法在抑制分相的产生的同时充分地降低用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电损耗角正切。
51.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，cao相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为1.5质量％以上且5.5质量％以下，更优选为2.0质量％以上且5.3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且5.2质量％以下，特别优选为2.8质量％以上且5.1质量％以下，尤其优选为3.0质量％以上且5.0质量％以下，最优选为3.0质量％以上且4.9质量％以下。
52.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果sro相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于0.5质量％或超过6.5质量％时，则无法充分降低用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电损耗角正切。
53.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，sro相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为1.5质量％以上且6.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且5.5质量％以下，进一步优选为2.2质量％以上且5.3质量％以下，特别优选为2.3质量％以上且5.2质量％以下，尤其优选为2.5质量％以上且4.7质量％以下，最优选为2.8质量％以上且4.5质量％以下。
54.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果tio2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于0.1质量％，则高温下的粘性变高，熔融玻璃原材料所需的温度变高，从制造成本的观点出发，不适用于使用了下述玻璃熔融炉的工业上的玻璃纤维制造，该玻璃熔融炉具备需要形成有100个以上喷嘴头的喷嘴板的套管。另一方面，如果tio2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率超过3.0质量％，则无法充分降低用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电损耗角正切。
55.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，tio2相对于用于玻璃纤维的玻璃
组合物总量的含有率优选为0.2质量％以上且2.8质量％以下，更优选为0.2质量％以上且2.7质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且2.6质量％以下，特别优选为0.4质量％以上且2.5质量％以下，最优选为0.5质量％以上且2.0质量％以下。
56.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，f2和cl2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的合计含有率可以是0.1质量％以上且2.0质量％以下。通过使本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物包含合计含有率处于上述范围内的f2和cl2，有助于降低高温下的粘性。另一方面，如果f2和cl2合计含有率超过2.0质量％，则有可能导致用于玻璃纤维的玻璃组合物的化学耐久性恶化。
57.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中含有f2和cl2的情况下，f2和cl2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的合计含有率优选为0.2质量％以上且1.8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.6质量％以上且1.4质量％以下，特别优选为0.7质量％以上且1.3质量％以下，尤其优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下，最优选为0.8质量％以上且1.0质量％以下。
58.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有f2的情况下，f2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为0.2质量％以上且1.8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下，进一步优选为0.6质量％以上且1.4质量％以下，特别优选为0.7质量％以上且1.3质量％以下，尤其优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下，最优选为0.8质量％以上且1.0质量％以下。
59.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有0.4质量％以上的f2的情况下，也可以实质上不含有cl2(即，cl2的含有率也可以小于0.01质量％)。
60.本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物可以含有相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率为0～3.0质量％范围内的zno。在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有zno的情况下，如果zno的含有率超过3.0质量％，则容易产生失透物，因而无法进行稳定的玻璃纤维制造。
61.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有zno的情况下，zno相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率优选为2.5质量％以下，该含有率更优选为1.5质量％以下，该含有率进一步优选为0.5质量％以下。
62.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，可以含有相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率为0质量％以上且1.0质量％以下的范围内的fe2o3。在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有fe2o3的情况下，从抑制玻璃纤维中含有的气泡的观点出发，有效的是将fe2o3的含有率设为0.1质量％以上且0.6质量％以下的范围。
63.本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物可以含有相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率为0质量％以上且1.0质量％以下范围内的sno2。在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有sno2的情况下，从抑制玻璃纤维中含有的气泡的观点出发，有效的是将sno2的含有率设为0.1质量％以上且0.6质量％以下的范围。
64.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，只要na2o、k2o和li2o相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的总含有率小于1.0质量％且各成分的含有率小于0.4质量％，则在用于玻璃纤维的玻璃组合物中也可以含有na2o、k2o或li2o。当na2o、k2o和li2o相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的总含有率为1.0质量％以上、或者各成分的含有率为0.4质
量％以上时，用于玻璃纤维的玻璃组合物的介电常数和介质损耗角正切会大幅恶化。
65.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，只要zro2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于0.4质量％，则也可以含有zro2。当zro2相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率为0.4质量％以上时，则容易产生失透物，从而无法进行稳定的玻璃纤维制造。
66.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，如果cr2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率小于0.05质量％，则也可以含有cr2o3。当cr2o3相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的含有率为0.05质量％以上时，则容易产生失透物，从而无法进行稳定的玻璃纤维制造。
67.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，可以含有作为源于原材料的杂质的相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量的总含有率低于1.0质量％的ba、p、mn、co、ni、cu、mo、w、ce、y、la的氧化物。特别是在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物含有bao、p2o5、ceo2、y2o3或la2o3作为杂质的情况下，上述各杂质的含量优选各自分别小于0.40质量％，更优选小于0.20质量％，进一步优选小于0.10质量％，特别优选小于0.05质量％，最优选小于0.01质量％。
68.另外，在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中含有作为源于原材料的杂质的bi2o3、gd2o3、pr2o3、sc2o3或yb2o3的情况下，上述各杂质的含量各自分别优选小于0.10质量％，更优选小于0.05质量％，进一步优选小于0.01质量％。
69.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，sio2、b2o3、al2o3、mgo、cao、sro和tio2的合计含有率为97.0质量％以上，优选为97.5质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为98.5质量％以上，特别优选为98.8质量％以上，最优选为99.0质量％。
70.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)处于0.35～0.54的范围。如果b2o3的含有率和al2o3的含有率的范围处于上述范围且al2o3/b2o3小于0.35，则无法充分抑制分相的产生。另一方面，如果b2o3的含有率和al2o3的含有率的范围处于上述范围且al2o3/b2o3超过0.54，则无法充分降低介电损耗角正切或者无法充分降低波筋的产生。
71.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)优选处于0.49～0.53的范围，更优选处于0.50～0.53的范围，进一步优选处于0.50～0.52的范围。
72.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，上述sio2的含有率(质量％)si、上述b2o3的含有率(质量％)b、上述mgo的含有率(质量％)m、上述cao的含有率(质量％)c、上述sro的含有率(质量％)sr以及上述tio2的含有率(质量％)t满足下述式(1)。
73.6.90≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤12.30
…
(1)
74.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(1)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物具备低介质损耗角正切，能够抑制分相的产生，降低高温下的粘性，而且能够减轻波筋的产生。
75.另外，在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，上述si、b、m、c、sr和t优选满足下述式(2)。
76.9.56≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤11.77
…
(2)
77.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(2)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备低介质损耗角正切，且更可靠地抑制分相的产生，并更可靠地降低高温下的粘性，从而更可靠地减轻波筋的产生。
78.在上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(2)的情况下，优选的是，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物的总量含有：53.1质量％以上且55.0质量％以下范围的sio2、22.5质量％以上且24.8质量％以下范围的b2o3、11.1质量％以上且12.9质量％以下范围的al2o3、0质量％以上且1.4质量％以下范围的mgo、1.5质量％以上且5.5质量％以下范围的cao、1.5质量％以上且6.0质量％以下范围的sro和0.4质量％以上且2.5质量％以下范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于上述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)在0.49～0.53的范围内。
79.另外，在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，上述si、b、m、c、sr和t进一步优选满足下述式(3)。
80.10.00≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤11.35
…
(3)
81.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(3)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物具备更低的介质损耗角正切，能够更可靠地抑制分相的产生，且更可靠地降低高温下的粘性，从而进一步减轻波筋的产生。
82.在上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(3)的情况下，优选的是，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物的总量含有：53.1质量％以上5且5.0质量％以下范围的sio2、22.5质量％以上且24.8质量％以下范围的b2o3、11.1质量％以上且12.9质量％以下范围的al2o3、0质量％以上且1.4质量％以下范围的mgo、2.5质量％以上且5.5质量％以下范围的cao、2.5质量％以上且4.7质量％以下范围的sro和0.4质量％以上且2.5质量％以下范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于上述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)在0.50～0.53的范围内。
83.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，特别优选的是，上述si、b、m、c、sr和t满足下述式(4)。
84.10.15≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤10.85
…
(4)
85.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(4)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备更低的介质损耗角正切，且能够更可靠地抑制分相的产生，进一步降低高温下的粘性，从而更可靠地进一步减轻波筋的产生。
86.在所述si、b、m、c、sr及t满足所述式(4)的情况下，优选的是，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物的总量含有：53.1质量％以上且54.3质量％以下的范围的sio2、23.1质量％以上且24.5质量％以下的范围的b2o3、11.6质量％以上且12.7质量％以下的范围的al2o3、0质量％以上且1.1质量％以下的范围的mgo、2.5质量％以上且5.5质量％以下的范围的cao、2.5质量％以上且4.7质量％以下的范围的sro和0.4质量％以上且2.5质量％以下的范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)在0.50～0.53的范围内。
87.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，上述si、b、m、c、sr及t最优选满足下述式(5)。
88.10.35≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤10.78
…
(5)
89.通过使上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(5)，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物能够更可靠地具备更低的介质损耗角正切，且更可靠地抑制分相的产生，并能够更可靠地进一步降低高温下的粘性，从而更可靠地进一步减轻波筋的产生。
90.在上述si、b、m、c、sr及t满足上述式(5)的情况下，优选的是，本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物的总量含有：53.1质量％以上且54.2质量％以下范围的sio2、23.1质量％以上且24.4质量％以下范围的b2o3、11.6质量％以上且12.5质量％以下范围的al2o3、0质量％以上且1.1质量％以下范围的mgo、2.5质量％以上且5.0质量％以下范围的cao、3.0质量％以上且4.7质量％以下范围的sro和0.5质量％以上且2.5质量％以下范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于上述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)在0.50～0.52的范围内。
91.需要说明的是，在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，关于上述各成分的含有率的测定，可以使用icp发光分光分析装置测定作为轻元素的li的含有率，可以使用波长色散型荧光x射线分析装置测定其他元素的含有率。
92.作为含有率的测定方法，可以采用以下方法：首先将玻璃批料(将玻璃原料混合而调配的材料)或玻璃纤维(玻璃纤维表面附着了有机物的情况或者玻璃纤维主要作为增强材料而包含于有机物(树脂)中的情况下，例如，在300～650℃的马弗炉中加热0.5～24小时左右等，将有机物去除后再使用)放入铂坩埚中，并在电炉中，是玻璃批料的情况下在1550℃的温度下、是玻璃纤维的情况下在1400℃的温度下保持6小时，一边进行搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，将得到的熔融玻璃倒到碳板上制成玻璃屑后，将其粉碎使其粉末化，得到玻璃粉末。针对作为轻元素的li的测定，用酸对玻璃粉末进行加热分解后，使用icp发光分光分析装置进行定量分析。针对其他元素的测定，在利用压力机将玻璃粉末成型为圆盘状之后，使用波长色散型荧光x射线分析装置进行定量分析。将这些定量分析结果换算成氧化物，计算出各成分的含量和总量，并根据这些数值求出上述各成分的含有率。
93.可以通过使玻璃原料(玻璃批料)熔融后，将其冷却并固化而得到本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物，其中，该玻璃原料(玻璃批料)是以熔融固化后会成为前述的组成的方式调配而成。
94.在本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，1000泊温度为1330～1400℃的范围，优选为1340～1390℃的范围，更优选为1345～1380℃的范围，进一步优选为1350～1375℃的范围。另外，在本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，液相温度(使熔融玻璃的温度降低时最初产生结晶析出的温度)为1050～1240℃的范围，优选为1100～1210℃的范围，更优选为1130～1200℃的范围，进一步优选为1150～1195℃的范围。另外，在本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物中，1000泊温度与液相温度之间的温度范围(作业温度范围)为200℃以上，优选为200～400℃的范围，更优选为210～360℃的范围。
95.利用本实施方式的用于玻璃纤维的玻璃组合物来形成本实施方式的玻璃纤维时，首先，将通过上述方式调配的玻璃原料供给至玻璃熔融炉，在上述1000泊温度以上的温度区域、具体而言在1450～1550℃的范围的温度下使该玻璃原料熔融。然后，使熔融至上述温度的熔融玻璃从控制成具有规定的温度的100～8000个喷嘴头或孔喷出，并通过高速卷取，一边拉伸一边冷却，使其固化而形成玻璃纤维。
96.这里，从1个喷嘴头或孔喷出并受冷却、固化的玻璃单丝纤维(玻璃长丝)通常具有正圆形的截面形状，且直径为3.0～35.0μm。在被要求低介电特性的用途中，上述玻璃长丝的直径优选为3.0～6.0μm的范围，更优选为3.0～4.5μm的范围。另一方面，在上述喷嘴头具有非圆形的形状且具有对熔融玻璃实施骤冷的突起部或/和切口部的情况下，通过控制温度条件，能够得到具有非圆形(例如椭圆形、长圆形)的截面形状的玻璃长丝。在玻璃长丝具有椭圆形或长圆形的截面形状的情况下，截面形状的长径与短径之比(长径/短径)例如在2.0～10.0的范围内，将截面积换算成正圆时的纤维直径(换算纤维直径)在3.0～35.0μm的范围内。
97.本实施方式的玻璃纤维通常采用集束了10～8000根上述玻璃长丝的玻璃纤维束(玻璃原丝)的形状，具备1～10000tex(g/km)范围的重量。需要说明的是，从多个喷嘴头或孔喷出的玻璃长丝可以集束在1根玻璃纤维束上，也可以集束成多根玻璃纤维束。
98.本实施方式的玻璃纤维可以采用对上述玻璃原丝进一步进行各种加工而得的纱线、织物、编织物、无纺布(包含短切毡、多轴无纺布)、短切原丝、粗纱、粉末等各种形态。
99.为了达到提高玻璃长丝的集束性的目的、提高玻璃纤维与树脂的粘接性的目的、提高玻璃纤维与树脂或无机材料的混合物中的玻璃纤维的均匀分散性等目的，可以在本实施方式的玻璃纤维的表面上包覆有机物。作为这类有机物，可以举出：淀粉、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯(特别是羧酸改性聚丙烯)、(聚)羧酸(特别是马来酸)与不饱和单体的共聚物等。另外，本实施方式的玻璃纤维除了受这些树脂包覆之外，还可以受包含硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等在内的树脂组合物包覆。此外，本实施方式的玻璃纤维也可以不含有上述树脂，而是受包含硅烷偶联剂、表面活性剂等的处理剂组合物包覆。以未受树脂组合物或处理剂组合物包覆的状态的本实施方式的玻璃纤维的质量为基准，这样的树脂组合物或处理剂组合物以0.03～2.0质量％的比例包覆玻璃纤维。需要说明的是，将有机物包覆到玻璃纤维上的加工例如可以通过下述方式进行：在玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法，将树脂溶液或树脂组合物溶液赋予到玻璃纤维上后，对被赋予了树脂溶液或树脂组合物溶液的玻璃纤维实施干燥。另外，可以通过下述方式来进行上述包覆加工：将采用织物形态的本实施方式的玻璃纤维浸渍在处理剂组合物溶液中，然后对被赋予了处理剂组合物的玻璃纤维实施干燥。
100.这里，作为硅烷偶联剂，可以举出：氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-n
’‑
β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等)、氯硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷(β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、巯基硅烷(γ-巯基三甲氧基硅烷等)、乙烯基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)、(甲基)丙烯酸硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)。在本实施方式中，可以单独使用上述硅烷偶联剂，或者也可以并用两种以上的上述硅烷偶联剂。
101.作为润滑剂，可以举出：改性硅油、动物油(牛脂等)及该氢化物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油等)及该氢化物、动物性蜡(蜂蜡、羊毛等)、植物性蜡(小烛树蜡、巴西棕榈蜡等)、矿物类蜡(石蜡、褐煤蜡等)、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物(月桂醇硬脂酸酯等硬脂酸酯等)、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基亚麻苷衍生物、脂肪酸酰胺
(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等)、第四级铵盐(月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等)。在本实施方式中，可以单独使用上述润滑剂，或者也可以组合两种以上的上述润滑剂进行使用。
102.作为表面活性剂，可以举出：非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。在本实施方式中，可以单独使用上述表面活性剂，或者也可以组合两种以上的上述表面活性剂进行使用。
103.作为非离子系表面活性剂，可以举出：乙烯氧化物氧化丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯硬脂基醚、氢化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、炔二醇、乙炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、炔醇的环氧乙烷加成物。
104.作为阳离子系表面活性剂，可以举出：氯化烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐或盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶盐。
105.作为阴离子系表面活性剂，可以举出：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸卤化物与n-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐、高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐。
106.作为两性表面活性剂，可以举出：烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂。
107.本实施方式的玻璃纤维织物包含前述的本实施方式的玻璃纤维。具体而言，本实施方式的玻璃纤维织物可以通过下述方式制得：将前述的本实施方式的玻璃纤维作为至少经纱或纬纱的一部分，利用自身公知的织机进行织造。作为上述织机，例如可列举出：喷气织机、喷水织机等喷式织机、梭式织机、剑杆织机等。另外，作为上述织机的编织方法，例如可以举出平纹组织、缎纹组织、方平组织、斜纹组织等，而从制造效率的观点考虑，优选采用平纹组织。本实施方式的玻璃纤维织物优选使用前述的本实施方式的玻璃纤维作为经纱及纬纱。
108.在本实施方式的玻璃纤维织物中，优选的是，前述的本实施方式的玻璃纤维是集束了35～400根长丝直径为3.0～9.0μm的玻璃长丝且施加了0～1.0次/25mm的捻转的0.9～69.0tex(g/1000m)的质量。
109.在本实施方式的玻璃纤维织物中，在将前述的本实施方式的玻璃纤维用作经纱或纬纱的情况下，优选的是，经线织密度为40～120根/25mm，纬纱线织密度为40～120根/25mm。
110.本实施方式的玻璃纤维织物也可以在织造后实施脱油处理、表面处理和开纤处理。
111.作为脱油处理，可以举出以下处理：在气氛温度为350℃～400℃的加热炉内放置
玻璃纤维织物40～80小时，并对附着于玻璃纤维的有机物进行加热分解的处理。
112.作为表面处理，可以举出以下处理：在含有上述硅烷偶联剂的溶液中或者含有上述硅烷偶联剂及上述表面活性剂的溶液中浸渍玻璃纤维织物，并在去除多余的水后，在80～180℃的温度范围内加热干燥1～30分钟。
113.作为开纤处理，例如可以举出以下处理：在对玻璃纤维织物的经纱施加30～200n的张力的同时，实施利用水压的开纤、利用以液体为介质的高频振动的开纤、利用具有面压的流体压力的开纤、利用辊的加压的开纤等，来扩宽经纱和纬纱的线宽。
114.本实施方式的玻璃纤维织物优选具备7.0～190.0g/m2范围，具备8.0～200.0μm范围的厚度。
115.本实施方式的玻璃纤维织物的经纱的纱线宽度优选为110～600μm，纬纱的纱线宽度优选为110～600μm。
116.本实施方式的玻璃纤维织物也可以具备含有上述硅烷偶联剂的表面活性剂或者含有上述硅烷偶联剂及上述表面活性剂的表面处理层。在本实施方式的玻璃纤维织物包含该表面处理层的情况下，该表面处理层具备相对于包含表面处理层的玻璃纤维织物的总量例如是0.03～1.50质量％范围的质量。
117.本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物包含前述的本实施方式的玻璃纤维。具体而言，在包含树脂(热塑性树脂或热固性树脂)、玻璃纤维、其他添加剂的玻璃纤维强化树脂组合物中，本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物含有相对于玻璃纤维强化树脂组合物的总量为10～90质量％的玻璃纤维。另外，本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物含有相对于玻璃纤维强化树脂组合物的总量为90～10质量％的树脂，并含有0～40质量％的范围内的其他添加剂。
118.这里，作为上述热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(as)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(abs)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(acs)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(aes)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(asa)树脂、苯乙烯/丙烯腈(san)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚砜(pes)、聚亚苯基砜(ppsu)、聚苯醚(ppe)、改性聚苯醚(m-ppe)、聚芳基醚酮、液晶聚合物(lcp)、氟树脂、聚醚酰亚胺(pei)、聚芳酯(par)、聚砜(psf)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚氨基双马来酰亚胺(pabm)、热塑性聚酰亚胺(tpi)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、乙烯/乙酸乙烯酯(eva)树脂、离聚物(io)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。
119.具体而言，作为聚乙烯，可举出：高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯等。
120.作为聚丙烯，可举出全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯以及上述各聚丙烯的混合物等。
121.作为聚苯乙烯，可举出作为具有无规立构结构的无规聚苯乙烯的通用聚苯乙烯(gpps)、在gpps中加入了橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯(hips)、具有无规立构结构的无规立构聚苯乙烯等。
122.作为甲基丙烯酸树脂，可列举出：将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种甲基丙烯酸树脂单独聚合而成的聚合物、或将两种以上上述甲基丙烯酸树脂共聚而成的聚合物等。
123.作为聚氯乙烯，可以举出：利用现有公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、或者与能够和氯乙烯单体共聚的单体的共聚物、或者对聚合物接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物等。
124.作为聚酰胺，可以列举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙410)、聚五亚甲基己二酰胺(尼龙56)、聚五亚甲基癸二酸酰胺(尼龙510)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二酰胺(尼龙612)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙106)、聚癸二酰甲基癸二酸酰胺(尼龙1010)、聚癸亚甲基十二酰胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙116)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚二甲苯己二酰胺(尼龙d6)、聚二甲苯癸二酸酰胺(尼龙mxd10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙mxd6)、聚对二甲苯己二酰胺(尼龙pxd6)、聚对苯二甲酰胺(尼龙4t)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙5t)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6t)、聚六亚甲基异邻苯二甲酰胺(尼龙6i)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9t)、聚对苯二甲酰甲基对苯二甲酰胺(尼龙10t)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11t)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙12t)、聚四亚甲基聚邻苯二甲酰胺(尼龙4i)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙pacmt)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷异邻苯二甲酰胺(尼龙pacmi)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龙pacm12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷四癸酰胺(尼龙pacm14)等成分中的一种或组合两种以上的上述成分的共聚物、或者上述成分和上述共聚物的混合物等。
125.作为聚缩醛，可举出：以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且在主链中含有具有2～8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。
126.作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可举出通过将乙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
127.作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可列举出通过将1，4-丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
128.作为聚对苯二甲酸丙二醇酯，可举出通过将1，3-丙二醇与对苯二甲酸或其衍生物进行缩聚而得到的聚合物等。
129.作为聚碳酸酯，可以举出：通过利用使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者通过利用使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。
130.作为聚芳硫醚，可以举出直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
131.作为聚苯醚，可以列举出：聚(2，3-二甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)、聚[2-(4
’‑
甲基苯基)-1，4-亚苯基醚]、聚(2-溴-6-苯
基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二正丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-氯-6-甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)等。
[0132]
作为改性聚苯醚，可以列举出：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金、在上述聚苯醚的聚合物链末端导入了氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基等官能基的改性聚苯醚、在上述聚苯醚的聚合物链的侧链导入了氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基等官能基的改性聚苯醚等。
[0133]
作为聚芳基醚酮，可举出：聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮酮(peekk)等。
[0134]
作为液晶聚合物(lcp)，可列举出从下述成分中选出的一种成分以上的结构单元所构成的(共)聚合物等，该成分为：作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等。
[0135]
作为氟树脂，可举出：聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基树脂(pfa)、氟化乙烯丙烯树脂(fep)、氟化乙烯四氟乙烯树脂(etfe)、聚乙烯氟乙烯(pvf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯/三氟氯乙烯树脂(ectfe)等。
[0136]
作为离聚物(io)树脂，可以举出：烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物且将羧基的一部分用金属离子中和而成的聚合物等。
[0137]
作为烯烃/乙烯醇树脂，可举出：乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
[0138]
作为环状烯烃树脂，可以举出：环己烯等单环体、四环环烯烃等多环体、环状烯烃单体的聚合物等。
[0139]
作为聚乳酸，可列举出：作为l体的均聚物的聚l-乳酸、作为d体的均聚物的聚d-乳酸或作为其混合物的立构复合型聚乳酸等。
[0140]
作为纤维素树脂，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等。
[0141]
另外，作为上述热固性树脂，可以举出：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(ep)树脂、三聚氰胺(mf)树脂、酚醛树脂(pf)、聚氨酯树脂(pu)、多异氰酸酯、聚异氰脲酸酯、聚酰亚胺(pi)、尿素(uf)树脂、硅(si)树脂、呋喃(fr)树脂、苯并胍胺(br)树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、双马来酰亚胺三嗪(bt)树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(pdap)等。
[0142]
具体而言，作为不饱和聚酯树脂，可举出通过使脂肪族不饱和二羧酸与脂肪族二醇酯化反应而得到的树脂。
[0143]
作为乙烯基酯树脂，可以举出：双乙烯基酯树脂、酚醛清漆系乙烯基酯树脂。
[0144]
作为环氧树脂，可举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚m型环氧树脂(4，4
’‑
(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚p型环氧树脂(4，4
’‑
(1，4-亚苯基二异亚丙基)双酚型环氧树脂)、双酚z型环氧树脂(4，4
’‑
环己烯双酚型环氧树脂)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷酚醛清漆型环氧树脂、具有稠环芳香族烃结构的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂或苯基芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、2官能或4官能环氧型萘树脂、联萘基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等。
[0145]
作为三聚氰胺树脂，可以举出由三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)与甲醛的缩聚构成的聚合物。
[0146]
作为酚醛树脂，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、羟甲基型甲阶酚醛树脂、二亚甲基醚型甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛型酚醛树脂、或芳基亚烷基型酚醛树脂等树脂中的一种树脂或者组合两种以上树脂而成的树脂。
[0147]
作为脲醛树脂，可以举出通过尿素与甲醛的缩合而得到的树脂。
[0148]
上述热塑性树脂或上述热固性树脂可以单独进行使用，也可以组合使用两种以上的树脂进行使用。
[0149]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物用于被要求具有低介电特性的用途中，因此，优选环氧树脂、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、氟树脂、液晶聚合物(lcp)作为上述树脂。
[0150]
作为上述其他添加剂，可以举出：玻璃纤维以外的强化纤维(例如，碳纤维、金属纤维)、玻璃纤维以外的填充剂(例如，玻璃粉、滑石、云母)、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动性改良剂、防粘连剂、润滑剂、成核剂、抗菌剂、颜料等。
[0151]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物可以是通过自身公知的方法使上述树脂含浸于本实施方式的上述玻璃纤维织物并使其半固化而成的预浸料。
[0152]
本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物可通过注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、中空成型法、发泡成型法(包括超临界流体发泡成型法)、嵌件成型法、模内涂层成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法、吹塑成型法、冲压成型法、熔融法、手糊成型法、喷涂法、树脂传递成型法、片状模塑料成型法、团状模塑料成型法、拉挤成型法、丝缠绕法等公知的成型法成型而得到各种玻璃纤维强化树脂成型品。另外，通过使上述预浸料固化，也能得到玻璃纤维强化树脂成型品。
[0153]
作为上述玻璃纤维强化树脂成型品的用途，例如可以列举出：电子设备壳体、电子配件(印刷布线基板)、车辆外装部件(保险杠、挡泥板、发动机盖、安全气囊、轮罩等)、车辆内饰部件(车门内饰、车顶棚材料等)、车辆发动机周边部件(油盘、引擎盖、进气歧管、排气歧管等)、消音器相关部件(消音部件等)、高压罐等。
[0154]
需要说明的是，本实施方式的玻璃纤维除了可以用于本实施方式的玻璃纤维强化树脂组合物以外，还可适用于石膏、水泥等无机材料的增强材料。例如，在用作石膏(尤其是厚度为4～60mm的石膏板)的增强材料的情况下，该石膏含有相对于石膏总质量为0.1～4.0
质量％范围内的具备上述组成范围的玻璃纤维。
[0155]
接着，示出本发明的实施例和比较例。
[0156]
实施例
[0157]
首先，混合玻璃原料，得到玻璃批料，使得在熔融固化后的玻璃组成会成为表1所示的实施例1～5以及比较例1～5的各组成。
[0158]
接着，在1550℃下将与实施例1～5或比较例1～5的玻璃纤维用玻璃组成对应的玻璃批料熔融6小时，得到均质的玻璃屑(glass cullet)。接着，将上述玻璃屑放入直径为80mm的铂坩埚中，然后从坩埚中取出温度1500℃的熔融了4小时后的熔液，得到玻璃块。接着，将得到的玻璃块在580℃温度下退火8小时，得到试验片。然后通过以下所示的方法测定或评价上述得到的试验片的介质损耗角正切及分相特性。另外，使用在试验片制作过程中得到的玻璃屑，测定了1000泊温度。
[0159]
另外，在玻璃熔融炉中，在1550℃下熔融与实施例1～5或比较例1～5的玻璃纤维用玻璃组成对应的玻璃批料或上述玻璃屑，得到熔融物，并从具有形成有200个喷嘴头的喷嘴板的套管喷出上述熔融物，对其进行冷却、固化，得到玻璃珠(glass beads)。从580℃起，对得到的玻璃珠下缓慢冷却8小时，然后使用至少40个经缓慢冷却的玻璃珠，通过以下所示的方法评价这些玻璃珠的波筋特性。
[0160]
将评价结果示于表1。
[0161]
[介电损耗角正切的测定方法]
[0162]
研磨试验片，制成80mm
×
3mm(厚度1mm)的研磨试验片。接着，将得到的研磨试验片绝对干燥后，在温度23℃、湿度60％的室内保管24小时。接着，依据jis c 2565:1992，使用株式会社aet公司(aet,inc.)制的空洞共振器法介电常数测定装置adms01oc1(商品名)测定上述得到的研磨试验片在10ghz下的介电损耗角正切(散失率df)。
[0163]
[分相特性的评价方法]
[0164]
将圆盘状的试验片静置在黑色板与白色板的边界上，从试验片的上表面透过试验片观察黑色板与白色板的边界面。在试验片内未发现白浊(分相)、上述边界面能够明确地被观察到的情况下，将其评价为“a”，虽然在试验片内观察到微小的白浊、但能明确地观察到上述边界面的情况下，将其评价为“b”，因试验片内的白浊而无法明确地观察到边界面的情况下，将其评价为“c”。
[0165]
[1000泊温度的测定方法]
[0166]
1000泊温度通过下述方式测定：使用带旋转式粘度计的高温电炉(芝浦系统株式会社制)，使玻璃屑在铂坩埚中熔融，并在使熔融温度变化的同时，使用旋转式brookfield(
ブルックフィールド
)型粘度计连续测定熔融玻璃的粘度，测定旋转粘度为1000泊时对应的温度。
[0167]
[波筋特性的评价方法]
[0168]
用倍率为20～50倍的光学显微镜观察玻璃珠，计测被观察到有波筋的玻璃珠的个数。在观察的玻璃珠总数中，被观察到有波筋的玻璃珠的个数相对于总数的比率为40％以下的情况下，将其评价为“a”；在该比率超过40％且60％以下的情况下，将其评价为“b”；在该比率超过60％的情况下，将其评价为“c”。
[0169]
[表1]
[0170][0171]
如表1所示，实施例1～5所示的本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物相对于用于玻璃纤维的玻璃组合物总量含有：52.0质量％以上且57.5质量％以下范围的sio、19.5质
量％以上且25.5质量％以下范围的b2o3、8.0质量％以上且13.0质量％以下范围的al2o3、0质量％以上且2.0质量％以下范围的mgo、0质量％以上且6.0质量％以下的范围的cao、0.5质量％以上且6.5质量％以下范围的sro、0.1质量％以上且3.0质量％以下范围的tio2，al2o3的含有率(质量％)相对于所述b2o3的含有率(质量％)的比例(al2o3/b2o3)在0.35～0.54的范围内，所述sio2的含有率(质量％)si、所述b2o3的含有率(质量％)b、所述mgo的含有率(质量％)m、所述cao的含有率(质量％)c、所述sro的含有率(质量％)sr以及所述tio2的含有率(质量％)t满足下述式(1)，具有上述组成的本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物具备低介质损耗角正切(介质损耗角正切在0.0018以下)，抑制了分相的产生，降低高温下的粘性(1000泊温度在1375℃以下)，而且减轻了波筋的产生。
[0172]
6.90≤100
×
(b/si)2×
{sr/(c sr)}
2/3
×
{t/(m t)}
1/2
≤12.30
…
(1)
[0173]
另一方面，采用比较例1～5中的用于玻璃纤维的玻璃组合物的情况下，由于该组成不满足上述式(1)，因此产生了介质损耗角正切高(介质损耗角正切超过0.0018)或者产生了分相、或者高温下的粘性未降低(1000泊温度超过1375℃)、或者产生了波筋的不良情况中的任一不良情况或其中多种不良情况。
[0174]
[实施例6]
[0175]
以熔融固化后的玻璃组成会成为与实施例1相同的组成的方式混合玻璃原料，得到玻璃批料。接着，在1550℃下熔融所述玻璃批料，从具有形成有200个喷嘴头的喷嘴板的套管喷出上述得到的熔融物，并以规定的速度进行卷取，由此一边进行拉伸一边使其冷却固化，形成具有正圆形的圆形截面且纤维直径为5μm的玻璃纤维(玻璃长丝)。用涂布器对上述得到的200根玻璃长丝赋予集束剂使其集束，卷取至筒夹(colette)上，得到玻璃纤维束。将一系列的操作(纺丝)持续6小时，结果未发生玻璃纤维的断裂。
[0176]
[比较例6]
[0177]
以熔融固化后的玻璃组成会成为与比较例5相同的组成的方式混合玻璃原料，得到玻璃批料。接着，在1550℃下熔融所述玻璃批料，从具有形成有200个喷嘴头的喷嘴板的套管喷出上述得到的熔融物，并以规定的速度进行卷取，由此一边进行拉伸一边使其冷却固化，形成具有正圆形的圆形截面且纤维直径为5μm的玻璃纤维(玻璃长丝)。用涂布器对上述得到的200根玻璃长丝赋予集束剂使其集束，卷取至筒夹上，得到玻璃纤维束。将一系列操作(纺丝)持续6小时，结果发生了15次玻璃纤维断裂。
[0178]
根据实施例6和比较例6的结果，确认到如果使用本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物，能够在抑制玻璃纤维及玻璃纤维束的断裂的情况下进行制造。另外，如果玻璃纤维在持续纺丝6小时的情况下断裂的次数为7次以下，则在工业制造中属于容许的范围。因而，本发明的用于玻璃纤维的玻璃组合物充分满足了上述标准。需要说明的是，在工业上制造玻璃纤维时，对玻璃纤维持续纺丝6小时的情况下的断裂次数优选为5次以下，更优选为3次以下，进一步优选为1次以下。