电解质添加剂、电解质以及锂电池的制作方法

1.本技术涉及锂电池领域，尤其涉及一种电解质添加剂、电解质以及锂电池。


背景技术：

2.随着电池的不断发展，研究者们开始不断的追求更高的单体电芯能量密度，除了不断开发新型高克容量的正负极材料外，将电极材料进行厚涂也是现在一个极为重要的方向。然而对电极材料进行厚涂处理时，往往会使得电极材料厚度的增加，可能会出现电解质浸润电极材料困难，极片内的锂离子动力学差等问题，从而可能会导致电池性能下降。


技术实现要素：

3.本技术提供了一种电解质添加剂、电解质以及锂电池，可以提高电解质对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性。进而可以显著改善锂电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。
4.本技术一方面提供了一种电解质添加剂，电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂；锂盐类阴离子表面活性剂包含具有结构式1至结构式6中所示化合物中的至少一种；结构式1结构式2结构式3
结构式4结构式5结构式6其中，n的值为8-16；r
1-r
13
分别独立地选自氢原子、十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种，r
14
选自十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种；r1、r2、r3中必有两个为氢原子，一个不为氢原子；r4、r5、r6中必有两个为氢原子、一个不为氢原子；r7、r8、r9中必有两个为氢原子，一个不为氢原子；r
10
、r
11
、r
12
、r
13
中必有三个为氢原子、一个不为氢原子。
5.进一步地，电解质添加剂选自十二烷基磺酸锂、十四烷基磺酸锂、十六烷基磺酸锂、3-十二烷基苯磺酸锂、4-十二烷基苯磺酸锂、4-十二烷基二苯醚二磺酸锂、4-十二烷基二苯醚二磺酸二锂以及十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二锂中的至少一种。
6.本技术一方面提供了一种电解质，包括锂盐；非水有机溶剂；以及上述的电解质添加剂。
7.进一步地，电解质添加剂的含量为电解质总质量的0.1%-5%。
8.进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂以及高氯酸锂中的至少一种。
9.进一步地，电解质还包括成膜添加剂，成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯以及三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少一种。
10.进一步地，电解质为液态电解质、固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。
11.本技术一方面提供了一种锂电池，包括正极、负极和隔膜，锂电池还包括本技术一方面的电解质。
12.进一步地，锂电池选自锂离子电池或锂硫电池。
13.进一步地，锂离子电池的正极的活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰
三元材料以及镍钴铝三元材料中的任意一种或多种；锂离子电池的负极的活性材料选自石墨、钛酸锂以及硅碳复合材料中的任意一种或多种；锂硫电池的正极的活性材料选自硫单质、含硫复合材料、多硫化锂li2s
x
及其复合材料中的任意一种或多种；锂硫电池的负极的活性材料选自金属锂、锂金属合金、含锂复合材料、石墨以及硅碳复合材料中的任意一种。
14.实施本技术，将具有如下有益效果：锂盐类阴离子表面活性剂具有亲油和亲水的双亲性结构，将锂盐类阴离子表面活性剂作为电解质添加剂，可以有助于降低电解质的表面张力，使得电解质能快速且均匀地渗透入正、负极片上活性材料颗粒间的各个间隙位置，从而可以提高电解质对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性。此外，锂盐类阴离子表面活性剂中的锂离子本身游离在材料的间隙中，能起到充当锂离子迁移通道的作用，使得锂离子在极片内部的动力学性能得到提升。因此，将锂盐类阴离子表面活性剂作为电解质添加剂，可以显著改善锂电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。
具体实施方式
15.随着电池的不断发展，研究者们开始不断的追求更高的单体电芯能量密度，除了不断开发新型高克容量的正负极材料外，将电极材料进行厚涂也是现在一个极为重要的方向。通过将电极材料进行厚涂，可以提高电极的压实密度。压实密度越高，锂电池在单位体积可以装入更多的电极，可以提高活性物质在锂电池总理论的占比。因此，提高压实密度可以有效提高电极的体积能量密度和重量能量密度。但是，极片压实密度并不是越高对锂电池性能越好。因为压实密度和电极的孔隙率成反比，压实密度越高，材料颗粒之间的挤压程度会越大，极片的孔隙度就会越小，电解质也就越难以浸润，极片内的锂离子动力学也会随之变差，最终可能会导致电池性能下降。
16.现有技术中，可以将表面活性剂作为电解质添加剂添加到电解质中，改善高压实和厚涂布极片的浸润性，从而改善电池性能。现用作电解质添加剂的表面活性剂多为氟碳类化合物以及季铵盐类化合物，然而氟碳类化合物往往价格昂贵，使用起来成本较高，无法应用于大量的生产中，而且由于氟碳类化合物中含有一定量的氟元素，可能会给环境造成危害，环保性也较差。而季铵盐类化合物因其制备过程中使用了碱作为原料，可能会导致产物中出现碱性物质残留的问题。此外，电解质添加剂需要具有较高的电化学稳定性，季铵盐类化合物往往难以满足该条件。
17.鉴于此，本技术提供了一种电解质添加剂，以解决上述提及的问题。该电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂，锂盐类阴离子表面活性剂包含具有结构式1至结构式6中所示化合物中的至少一种；结构式1
结构式2结构式3结构式4结构式5结构式6在结构式1、结构式2、结构式3、结构式4、结构式5和结构式6中，n的值为8-16；r
1-r
13
分别独立地选自氢原子、十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种，r
14
选自十二烷基、十四烷基、十六烷基中的一种；r1、r2、r3中必有两个为氢原子，一个不为氢原子；r4、r5、r6中必有两个为氢原子、一个不为氢原子；r7、r8、r9中必有两个为氢原子，一个不为氢原子；r
10
、r11
、r
12
、r
13
中必有三个为氢原子、一个不为氢原子。
18.可以理解的是，本技术采用锂盐类阴离子表面活性剂作为电解质添加剂，其包含亲水基团（磺酸根）、亲油基团（烷基等）以及锂离子。在电解质中添加该电解质添加剂，在对隔膜进行浸润时，由于隔膜主要是高分子聚合物，该电解质添加剂中的亲油基团可以和隔膜发生作用，此时电解质添加剂中的亲油基团起重要的作用。而在对电芯极片进行浸润时，负极材料由于碾压过程中颗粒变形较大，因此相比于正极在相同的碾压比例下负极的浸润性更差。在对负极材料进行浸润时，主要是无机颗粒的相互作用，此时电解质添加剂中的亲水基团可以起重要的作用。
19.进一步地，电解质添加剂可以进入到极片的内部，通过锂离子、亲水基团与极片内部的无机材料相互作用而连接，同时另一端连接有机溶剂，最终保证电解质对极片的浸润。如前文所述，厚涂布体系下通常压实密度比较大，导致近箔材端的材料间的空隙小，电解质溶剂间相互作用导致的表面张力令溶剂难以浸润。本技术提供的电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂，具有亲油和亲水的双亲性结构，有助于降低电解质的表面张力，使得电解质能快速且均匀地渗透入正、负极片上活性材料颗粒间的各个间隙位置，可以提高电解质对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性。此外，亲水基团为磺酸根还可以有利于电池的高温性能。
20.进一步地，电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂，在进入极片内部后，锂离子本身游离在材料的间隙中，能起到充当锂离子迁移通道的作用。因此本技术提供的表面活性剂除去浸润本身的特性外，还可以从这一方面提升了锂离子在极片内部的动力学性能。此外，锂盐类阴离子表面活性剂作为锂电池的电解质，可以对避免在电解质中引入其他的离子杂质，导致电池性能下降。
21.具体地，锂盐类阴离子表面活性剂可以选自十二烷基磺酸锂、十四烷基磺酸锂、十六烷基磺酸锂、3-十二烷基苯磺酸锂、4-十二烷基苯磺酸锂、4-十二烷基二苯醚二磺酸锂、4-十二烷基二苯醚二磺酸二锂以及十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二锂等中的至少一种，本技术对此不做限定。
22.另外，本技术提供了一种电解质，该电解质包括：锂盐、非水有机溶剂和上述的电解质添加剂。该电解质通过添加上述的电解质添加剂，可以显著提高对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性，从而改善电池的性能。
23.本技术提供的电解质可以为液态电解质、固态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，具体可以根据实际需求进行选择。
24.需要说明的是，上述阐述的电解质添加剂在电解液中的作用机理，主要是指在液态电解质中的作用机理。由于液态电解质与固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质的作用机理相似，因此在本技术中仅以液态电解质为例进行说明，即下述说明中的电解质均代指液态电解质。
25.进一步地，电解质添加剂的含量可以为电解质总质量的0.1%-5%。当电解质添加剂的含量过小时，其可能无法完全浸润厚涂布体系的电极，因此对电解质浸润性的提升效果不明显；当电解质添加剂的含量过大时，可能会导致一些副反应的发生，使得电池的性能下降。可以理解的是，对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，电解质添加剂的含量超出此范围时，其仍可以在一定程度上改善电池的电化学性能。
26.具体地，锂盐可以选自六氟磷酸锂（lipf6）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（litfsi）、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、四氟硼酸锂（libf4）、二草酸硼酸锂（libob）、二氟草酸硼酸锂（liodfb）以及高氯酸锂等中的至少一种，本技术对此不做限定。其中，锂盐的浓度没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择。需要说明的是，若锂盐的浓度过低，则可能会导致相应的电解质的离子电导率过低，影响电池的性能；若锂盐的浓度过高，则可能会导致相应的电解质的粘度会上升，这也会可能导致电解质的离子电导率过低，影响电池的性能。作为一个可能示例，锂盐的浓度可以优选为0.5mol/l-1.5mol/l。
27.此外，电解质还可以包括成膜添加剂，成膜添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯以及三（三甲基硅烷）磷酸酯等中的至少一种，本技术对此不做限定。在电解质中引入成膜添加剂，可以使得形成的sei膜具有比较低的锂离子传输阻抗。此外，成膜添加剂与锂盐类阴离子表面活性剂联合使用可以进一步改善电池的电化学性能。其中，成膜添加剂的含量没有具体的限制，可以根据实际需求进行选择。例如，氟代碳酸乙烯酯的含量可以为电解质总质量的0.5%-3%；碳酸亚乙烯酯的含量可以为电解质总质量的1%-5%等等。
28.另外，本技术还提供了一种锂电池，该锂电池包括：正极、负极和隔膜，该锂电池还包括上述的电解质。
29.由于本技术提供的电解质添加剂为锂盐类阴离子表面活性剂，其包含磺酸根，金属锂和锂离子，锂硫电池的正极的活性材料为硫单质、含硫复合材料、多硫化锂li2s
x
等中的任意一种，负极的活性材料为锂金属合金、含锂复合材料等中的任意一种。采用锂盐类阴离子表面活性剂作为锂硫电池的电解质，可以对避免在电解质中引入其他的离子杂质，产生相关的副反应，导致电池性能下降。因此，包含锂盐类阴离子表面活性剂的电解质十分适用于锂硫电池。也就是说，上述涉及的锂电池可以是锂硫电池。
30.对于锂硫电池而言，上述电解质中的非水有机溶剂可以选自乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氟代醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、甲基己基醚、苯、甲苯、异丙基醚、丙醚、异丙基硫醚和三聚甲醛等中的至少一种，本技术对此不做限定。
31.锂硫电池的正极的活性材料可以选自硫单质、含硫复合材料、多硫化锂li2s
x
及其复合材料等中的任意一种或多种，本技术对此不做限定。锂硫电池的负极的活性材料可以选自金属锂、锂金属合金、含锂复合材料、石墨以及硅碳复合材料等中的任意一种或多种，本技术对此不做限定。
32.上述涉及的锂电池也可以是锂离子电池。对于锂离子电池而言，上述电解质中的非水有机溶剂可以选自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、丙酸乙酯（ep）、丙酸丙酯（pp）、丁酸乙酯（eb）等中的至少一种，本技术对此不做限定。
33.锂离子电池的正极的活性材料可以选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料以及镍钴铝三元材料等中的任意一种或多种，本技术对此不做限定。锂离子电池的负极的活性材料可以选自石墨、钛酸锂以及硅碳复合材料等中的任意一种或多种，本技术对此不做限定。
34.本技术对锂电池的隔膜的种类没有具体限制，可以根据实际需求进行选择。具体
地，隔膜可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。
35.下面结合实施例，进一步阐述本技术。应理解，本技术提供的实施例仅仅是帮助理解本技术，不应视为对本技术的具体限制。在实施例中仅示出锂电池为锂离子电池的情况，但本技术不限于此。
36.为便于理解本技术，本技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.实施例1-11以及对比例1-3中的电解质均按照下述方法进行制备：在水分含量≤1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（ec）和碳酸甲乙酯（emc）按质量比为ec：emc=3:7进行混合，然后再向混合溶液中缓慢加入浓度为1mol/l的六氟磷酸锂，最后加入电解质添加剂以及成膜添加剂搅拌均匀后得到电解质。
38.其中，实施例1-11和对比例1-3电解质添加剂和成膜添加剂的具体种类及其含量示出在表1中。在表1中，电解质添加剂和成膜添加剂的含量均为基于电解质的总质量计算得到的质量百分数。在成膜添加剂中，酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的质量比为1:1。
39.表1
电池为购买所得未注液的软包装电池，注入上述的电解质，静置化成后即为锂离子电池。电池所使用的正极材料为磷酸铁锂材料，所使用的负极材料为人工合成石墨材料，所使用的隔膜为聚丙烯，正极材料的膜层单面的单位面积的涂膜重量（cw）为0.35g/1540.25mm2，负极材料的膜层单面的单位面积的涂膜重量（cw）为0.155g/1540.25mm2，电池设计的容量为3ah，电池的电解质注液量为12g，注液静置后对电池进行化成，得到锂离子电池。
40.将实施例1-11和对比例1-3制成的锂离子电池分别在充放电仪上进行低温循环性能测试和常温循环性能测试，其测试过程如下：（1）低温循环性能测试将锂离子电池置于0℃的环境中，其循环倍率为1c，充电电压为2.5v-3.65v。锂离子电池的首次放电容量记为d1，将锂离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试，第1000次循环的放电容量记为d
1000
。按下式计算锂离子的低温循环的容量保持率。
41.锂离子电池0℃循环1000次后的容量保持率（%）＝d
1000
/d1×
100%。
42.（2）常温循环性能测试将锂离子电池置于25℃的环境中，其循环倍率为1c，充电电压为2.5v-3.65v。锂离子电池的首次放电容量记为d1，将锂离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试，第1000次循环的放电容量记为d
1000
。按下式计算锂离子的低温循环的容量保持率。
43.锂离子电池25℃循环1000次后的容量保持率（%）＝d
1000
/d1×
100%。
44.（3）锂离子电池的倍率性能测试将锂离子电池置于25℃的环境中，其充电倍率为0.33c，放电倍率为0.33c和2c、3c、5c，充电电压为2.5v-3.65v，按下式计算锂离子电池的放电保持率。
45.锂离子电池的放电保持率（%）=（某一倍率下的放电容量/0.33c的放电容量）
×
100%。
46.表2为实施例1-11和对比例1-3制备得到的锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能的性能测试结果。
47.表2
从上述表2中的相关数据分析可知，对比例1中，电解质中未加入任何添加剂（即未加入任何电解质添加剂和成膜添加剂），相对于其他实施例以及对比例，其锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能的性能测试结果均较差，其推测可能的原因是非水有机溶剂在极片表面产生了较多的副反应，导致锂离子电池性能较差。在实施例1-8中，尽管电解质添加剂锂盐类阴离子表面活性剂的种类不同，但均可以显著提升锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。这可能是因为锂盐类阴离子表面活性剂具有亲油和亲水的双亲性结构，可以有助于降低电解质的表面张力，使得电解质能快速且均匀地渗透入正、负极片上活性材料颗粒间的各个间隙位置，从而可以提高电解质对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性。此外，锂盐类阴离子表面活性剂中的锂离子本身游离在材料的间隙中，能起到充当锂离子迁移通道的作用，使得锂离子在极片内部的动力学性能得到提升，从而使得锂离子电池的性能得到进一步提升。因此，加入锂盐类阴离子表面活性剂可以显著改善锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。此外，通过对比实施例1-8可知，十二烷基磺酸锂作为电解质添加剂制备得到的锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能最佳。
48.在实施例1、实施例9-11和对比例1中分析可知，锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能，随着电解质中锂盐类阴离子表面活性剂的含量增加，呈现先提高后降低的趋势。当锂盐类阴离子表面活性剂的含量为电解质总质量的3%时，制备得到的锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能最佳。其可能的原因是，锂盐类阴离子表面活性剂的含量较少，可能无法完全浸润厚涂布体系的电极，因此对电解质浸润性的提升效果不明显，导致锂离子电池的性能没有达到最佳；锂盐类阴离子表面活性剂的含量过大，可能会导致一些副反应的发生，使得锂离子电池的性能下降，导致其性能不如锂盐类阴离子表面活性剂含量较低一些的锂离子电池。
49.在实施例1、对比例1-3中分析可知，锂盐类阴离子表面活性剂与常规的表面活性
剂（例如酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）联合使用时，可以进一步改善锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。其原因可能在于，在电解质中引入成膜添加剂之后，可以使得形成的sei膜具有比较低的锂离子传输阻抗，因此可进一步改善锂离子电池的低温循环性能测试、常温循环性能测试以及倍率性能。
50.综上所述，锂盐类阴离子表面活性剂具有亲油和亲水的双亲性结构，可以有助于降低电解质的表面张力，使得电解质能快速且均匀地渗透入正、负极片上活性材料颗粒间的各个间隙位置，从而可以提高电解质对高压实和厚涂布的正、负极片的浸润性。因此，锂盐类阴离子表面活性剂非常适用于高压实和厚涂布电极的电解质添加剂。此外，锂盐类阴离子表面活性剂中的锂离子本身游离在材料的间隙中，能起到充当锂离子迁移通道的作用，使得锂离子在极片内部的动力学性能得到提升，从而使得锂电池的性能得到进一步提升。
51.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非对本技术保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本技术作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。