一种老化后钙钛矿太阳能电池的高性能循环再生方法

1.本发明属于光伏器件领域，具体涉及以钙钛矿太阳能电池作为主要对象，实现对老化或废弃的钙钛矿太阳能电池及其他以钙钛矿为关键材料的光伏器件的循环再生。
技术背景
2.在全球经济快速发展和世界人口不断增长的情况下，全球能源需求量持续上升，而日益枯竭的传统化石能源难以满足人类的生产生活需要，反过来又严重阻碍了世界经济的发展和人民生活水平的提高。寻找绿色可再生能源来替代传统化石能源是我们人类正在面临的共同挑战。太阳能是地球上所有能量的根源，是未来最具有发展潜力的绿色可再生能源。太阳能电池作为太阳能的有效利用途径之一，目前已经由传统的晶硅电池发展到新型薄膜电池。新型薄膜电池包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池和有机太阳电池以及聚合物太阳能电池等。钙钛矿太阳能电池在染敏太阳能电池的基础上发展而来，比起目前大量生产的晶硅太阳能电池有很多优势，比如生产成本低、稳定性好、制作工艺简便以及可制作柔性与叠层电池等。
3.但目前钙钛矿太阳能电池被大量用于实验室研究以及中试模组组装，在研究或小规模生产及使用过程中产生大量的老化后或者废弃的钙钛矿太阳能电池，其中的钙钛矿材料中含有常见的有毒铅元素，若被大量丢弃则会造成严重的环境污染。而且钙钛矿太阳能电池中导电基底与钙钛矿材料价格昂贵，仅使用一次便丢弃会造成制作成本的严重浪费。因此开发一种低成本且可以简单快速实现导电基底与钙钛矿材料循环利用的方法具有非常重要的意义。


技术实现要素：

4.为了解决目前存在的问题，本发明的目的是提供一种老化后钙钛矿太阳能电池的高性能循环再生的方法，且成本低廉，可以简单快速实现。
5.发明人研究发现，老化后或者废旧的钙钛矿太阳能电池通过刮除对电极、利用钙钛矿前体的常规溶剂在溶解残余钙钛矿薄膜的同时，进行导电基底的初步清洗，氮气吹干导电基底，通过紫外-臭氧灯照射进行深度清洗，回收得到导电基底与低浓度的钙钛矿前体。将回收的导电基底与钙钛矿前体重新集成电池器件，功率转换效率达到新鲜器件的90％以上，稳定性良好。本发明简单快速，成本低廉，有效实现电池器件的高性能循环再生，适用于大规模以钙钛矿为关键材料的光伏器件的回收与再生。
6.本发明是通过以下技术手段实现的：
7.一种老化后钙钛矿太阳能电池的高性能循环再生方法，再生前后电池结构为：导电基底/电子传输层/钙钛矿吸光层/对电极，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)将老化后或废弃的钙钛矿太阳能电池中的对电极用刮刀刮下，然后使用配置钙钛矿前体的溶剂进行初步清洗，氮气吹干后移至紫外-臭氧灯下照射，进行深度清洗，得到回收的导电基底和含钙钛矿吸光层的溶剂；
9.(2)利用步骤(1)中得到的含钙钛矿吸光层的溶剂加入对应的钙钛矿前体并重新配制成一定浓度的钙钛矿前体，得到回收利用的钙钛矿前体溶液；
10.(3)利用(1)回收的导电基底和步骤(2)钙钛矿前体溶液，在(1)回收的导电基底上制备电子传输层，然后利用步骤(2)钙钛矿前体溶液在电子传输层上制备钙钛矿吸光层，在钙钛矿吸光层上制备对电极，完成电池器件的循环再生。
11.进一步优选为：(1)导电基底的回收：
12.将收集得到的老化后或废旧的钙钛矿太阳能电池，用单面刀片将对电极刮至完全露出已失效的钙钛矿吸光层，移至装有定量钙钛矿前体常规溶剂的浅层容器中进行搅拌溶解，待导电基底变至无色透明，取出用固定气流量的氮气吹干，放置于紫外-臭氧灯下照射一定时间，封存于洁净的封装盒；
13.(2)钙钛矿前体的回收利用：
14.将步骤(1)得到的溶有少量钙钛矿的溶液经滤膜过滤3次后转移至样品瓶中，在氮气环境下保存，之后作为溶剂制备新鲜钙钛矿前体溶液使用；
15.按照化学通式abx3中的元素摩尔比进行配料，称取相应量的ax、bx2，加入到步骤(2)回收得到的少量钙钛矿的溶液中，并加入少量新鲜的钙钛矿前体的常规溶剂，配制成一定浓度的钙钛矿前体ax溶液和bx2；
16.(3)钙钛矿太阳能电池的再生：
17.在步骤(1)回收的导电基底上沉积一层均匀致密的电子传输层，采用步骤(2)中得到钙钛矿前体ax溶液和bx2，退火成膜制备钙钛矿吸光层，涂覆或蒸镀上一层对电极。
18.步骤(2)中的abx3，a为铯、甲胺、甲脒阳离子中的一种或多种不同比例的混合阳离子，b为铅、锡、锗或铋阳离子中一种或多种不同比例的混合阳离子，x为碘、溴、氯、硫氰酸根或甲酸根阴离子中一种或多种不同比例的混合阴离子；
19.步骤(2)所述的成膜方法为一步或两步法100～200℃热处理5-20分钟；
20.回收得到的少量钙钛矿的溶液中，并加入少量新鲜的钙钛矿前体的常规溶剂的体积比为(8-10)：1。
21.可回收导电基底为fto或ito的刚性导电或柔性导电基底；电子传输层的材料为对光生电子有选择性行为的n型半导体材料。钙钛矿前体的常规溶剂为二甲基亚砜(dmso)、n-n二甲基甲酰胺(dmf)、异丙醇(ipa)中的任意一种溶剂；所述的对电极为金(au)、银(ag)、铜(cu)、铝(al)和导电石墨中的任意一种电极；老化钙钛矿太阳能电池为经历长时间使用后功率转换效率降低至10％以下的一类光伏器件；废弃钙钛矿太阳能电池为使用过程中丢弃的一类光伏器件。
22.低成本快速回收导电基底与钙钛矿关键材料，实现以钙钛矿为关键材料的光伏器件的循环再生，性能与新鲜器件相似，稳定良好。可应用于太阳能电动车、太阳能路灯、可穿戴光伏衣物、led屏幕等领域。
23.与现有的技术相比较，本发明存在的优势：
24.1)本发明低成本且简单快速地回收导电基底与钙钛矿前体，通过两步完成对导电基底与钙钛矿前体的回收，不需要通过其他昂贵的中间介质。
25.2)本发明回收得到的导电基底透过率与新鲜基底无差异，并通过回收的钙钛矿及洗涤溶剂与定量溶剂混合，重新溶解制备新鲜的钙钛矿前体。利用回收导电基底与钙钛矿
前体集成的器件功率转换效率达到新鲜器件的90％以上，稳定良好。
26.3)本发明通过对老化后或废弃的钙钛矿太阳能电池的高性能循环再生，使得器件的发电成本进一步降低。
附图说明
27.图1为实施例1和2中老化后钙钛矿太阳能电池的循环再生示意图，方法快速简单，成本低廉。
28.图2为实施例1中新鲜与回收的ito基底的透过率对比图，回收的ito基底透光性良好。
29.图3为实施例1中以mapbi3作为吸光材料的新鲜与再生电池器件的j-v曲线对比图和效率正态分布图，30块再生器件的效率分布仍能达到新鲜器件的90％以上。
30.图4为实施例2中以cspbi2br作为吸光材料的新鲜与再生电池器件的j-v曲线对比图和效率正态分布图，30块再生器件的效率分布仍能达到新鲜器件的90％以上。
31.图5为实施例1中未封装再生器件的老化测试，空气环境中保存2个月仍具有80％的初始效率值。
具体实施方式
32.以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施个例。
33.实施例1
34.1)导电基底的回收：
35.将10-20块收集来的老化后或废旧的碳电极钙钛矿太阳能电池，用单面刀片将顶部的碳电极刮至完全露出ito基底表面的残余mapbi3吸光层，放置在培养皿中，向其中加入一定量的dmf至没过ito基底表面，放入搅拌子搅拌5-10分钟，将ito基底取出用氮气枪吹干表面，再移至紫外-臭氧灯下照射一定时间，照射完成降至室温后取出，于封装盒中封存。
36.2)钙钛矿前体的回收：
37.将步骤1)中含有少量mapbi3的dmf溶液用22μm滤膜过滤3次后回收至样品瓶中，置于氮气手套箱中保存。
38.3)新鲜钙钛矿前体的制备：
39.将一定量的pbi2粉末倒入步骤2)中回收的dmf与dmso的混合溶剂中(比例为9：1)，常温下搅拌一段时间，形成混合均匀的黄色透明前体液。将一定量的mai粉末倒入ipa中，常温下搅拌一段时间，形成混合均匀的无色透明前体液。
40.4)钙钛矿太阳能电池的再生
41.将15wt.％的sno2胶体分散液稀释至低质量分数的分散液，旋涂于回收的ito基底上，转速为2000-3000rpm，时间为30-50s。100℃以上退火一段时间后形成一层致密的sno2薄膜。取一定量的步骤3)中的pbi2前体液旋涂在致密的sno2薄膜上，转速为2000-3000rpm，时间为30-50s，100℃以上退火一段时间后形成一层pbi2薄膜，再取一定量的步骤3)中的mai前体液滴满底层的pbi2膜，静置10-30s后旋涂，转速为2000-3000rpm，时间为30-50s，100℃以上退火一段时间。将导电炭浆刮涂在mapbi3薄膜上，70-100℃退火后形成均匀的碳
电极。
42.循环再生的钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳光照射下产生持续稳定的光电压和光电流，获得15.30％的功率转换效率，约为之前的新鲜器件(16.29％)的94％，稳定性良好。
43.实施例2
44.1)导电基底的回收：
45.将10-20块收集来的老化后或废旧的碳电极钙钛矿太阳能电池，用单面刀片将顶部的碳电极刮至完全露出ito基底表面的残余cspbi2br吸光层，放置在培养皿中，向其中加入dmso至没过ito基底表面，放入搅拌子搅拌5-10分钟，将ito基底取出用氮气枪吹干表面，再移至紫外-臭氧灯下照射一定时间，照射完成降至室温后取出，于封装盒中封存。
46.2)钙钛矿前体的回收：
47.将步骤1)中含有少量cspbi2br的dmso溶液用22μm滤膜过滤3次后回收至样品瓶中，置于氮气手套箱中保存。
48.3)新鲜钙钛矿前体的制备：
49.将一定量的pbi2、pbbr2与csi粉末倒入步骤2)中回收的dmso溶剂中，60℃下搅拌2-5h，形成混合均匀的黄色透明前体液。
50.4)钙钛矿太阳能电池的再生
51.将15wt.％的sno2胶体分散液稀释成低质量分数的分散液，旋涂于回收的ito基底上，转速为2000-3000rpm，时间为30-50s。100℃以上退火一段时间后形成一层致密的sno2薄膜。取步骤3)中的前体液采用两步法旋涂，第一步转速为500-1000rpm，时间为3-8s，第二步转速为2000-3000rpm，时间为25-40s，采用梯度退火方式，先在略高于室温的温度下退火2-5min，后在大于100℃的温度下退火10-20min。将导电炭浆刮涂在cspbi2br薄膜上，70-100℃退火后形成均匀的碳电极。
52.循环再生的钙钛矿太阳能电池在一个标准太阳光照射下产生持续稳定的光电压和光电流，获得12.71％的功率转换效率，约为之前的新鲜器件(14.35％)的89％，稳定性良好。