一种CoNiAl磁控记忆型共晶中熵合金及其制备方法

一种conial磁控记忆型共晶中熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于合金材料技术领域，尤其涉及一种conial磁控记忆型共晶中熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.co-ni-al合金是一类具有优良磁性能的软磁材料，同时由于其在一定成分和温度范围内存在马氏体相变及其逆相变，具有磁控应变效应，广泛应用于机械电子、新能源、航空航天等领域。co-ni-al系三元合金在室温下的平衡相为β相及γ相。其中β相为近等原子比的b2型bcc结构，随温度升高，β相可稳定存在的成分范围增大，在特定温度下发生马氏体转变，形成m相，其具有优异的磁性能和磁控应变性能；但其固有的脆性限制了其实际应用，而γ相是a1型fcc结构的富co相或富ni相，一般沿β相界面或相内分布，其韧性较好，可有效提高合金的延展性，但含量过多及聚集分布等则会降低合金的磁控应变效应。通过成分调控和工艺设计来改进组织形态，使得在常温下同时存在有β相转化形成的l10型四方热弹性马氏体相，以及一定含量和分布形态的γ相，可在磁性能不损失的情况下，有效提升合金力学性能，从而获得综合性能进一步优化的合金。
3.在长年累月的冶金技术积累中，从业人员发现共晶合金具有良好的流动性和加工能力，通过共晶片层协调变形等可以实现高强度和塑性的匹配。
4.而在研究学界，高熵合金的出现打破常规合金设计原则，具有多种元素协同提升性能的优势，受到了广泛的研究和关注。传统观点认为，若合金中加的金属种类越多，会生成多种脆性的金属间化合物，从而恶化性能，但高熵合金则会形成简单的固溶体相，但过多的元素添加则会提升材料的加工难度和成本，对实际应用起到制约作用，通过减少组元数目，同时保持类似“高熵合金的优异性能”则是一类新方法，由此制备的合金体系称为中熵合金。一般可通过不同元素间的混合熵δsm来判断，当δsm大于1.61r(r为气体常数，约8.314j/k/mol)时称为高熵合金，当δsm介于0.69r到1.61r之间时，认为是中熵合金。其依然具备了强塑性匹配等优异特点。如fe
75
(cocrmnni)
25
中熵合金通过时效强化可析出纳米强化相，合金的显微硬度提高至578hv，压缩屈服强度至1773mpa。由此可知，通过一定工艺条件在中熵合金中调控组织和相行为，来提升合金的性能。


技术实现要素：

5.本发明通过借鉴兼具共晶合金和中熵合金的概念和设计理念，将其设计理念和方法引入co-ni-al三元磁控形状记忆合金体系，成功制备出一种全片层组织形态的co-ni-al共晶中熵合金。其成分范围为：co：39-40(at.％)；ni：39-40(at.％)；al：20-22(at.％)，其中共晶两相片层主要由β与γ相组成，在β片层上进一步存在着大量的二次马氏体m片层，此时说明马氏体相变温度高于室温，因而既可以获得较好的磁控记忆效应，又由于全片层变形的协调作用，以及γ软相、β硬相的协同作用，保证合金具有优化的塑性和强度。
6.为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
7.首先进行共晶成分的设计，具体思路如下：
8.对于由co、ni、al三个元素组成的三元合金可看成：(co，ni)-al伪二元合金，在液态下，co、ni元素之间的结合能力与co、ni元素自己的结合能力类似，混合焓很低，可形成单相固溶体，但co、ni与al之间的结合能力远大于co、ni元素自己的结合能力，混合焓为负且更大，利于形成化合物。coal的混合焓约为-19kj/mol，nial的混合焓约为-22kj/mol。且由co-al、ni-al二元相图可知，其在co-20％al，ni-24.5％al均存在共晶反应。根据伪二元相图法、混合焓法等计算，综合得到近似共晶成分，如下式所示。
9.(1/2)co
80
al
20
(1/2)ni
75.5
al
24.5
＝co
40
ni
37.75
al
22.25
10.经实验细微修正后得到完全共晶，即co：39-40(at.％)；ni：39-40(at.％)；al：20-22(at.％)，co和ni等比。并通过计算其混合焓为1.06r～1.12r，符合中熵合金的概念。
11.具体的，本发明第一方面提供一种conial磁控记忆型共晶中熵合金，所述共晶中熵合金的成分范围为：co：39-40at.％，ni：39-40at.％，al：20-22at.％；
12.且所述co、ni、al的原子比为1∶1∶x，x＝0.500-0.564。
13.作为本发明的进一步说明，所述共晶中熵合金的共晶两相片层由β与γ相组成，且β相内部析出不同厚度片层形态的马氏体m相。
14.作为本发明的进一步说明，所述共晶中熵合金的组织为共晶规则层片状组织，规则共晶层片间距在600nm以下。
15.作为本发明的进一步说明，所述共晶中熵合金中al元素与co元素、al元素与ni元素的混合焓分别为：-19kj/mol和-22kj/mol；混合熵为δs
mix
＝1.06r-1.12r，原子错配度δ＝6％，价电子浓度为vec＝6.144。
16.本发明第二方面提供一种上述的conial磁控记忆型共晶中熵合金的制备方法，包括如下步骤：
17.1)配料：按需称取干净的纯金属co、ni以及al；
18.2)熔炼准备：将al块置于熔炼炉坩埚底部，用co片、ni粒均匀覆盖在上方，并去除炉腔内的氧气；
19.3)熔炼：对熔炼炉中的合金原料进行熔炼，冷却得到所述conial磁控记忆型共晶中熵合金。
20.作为本发明的进一步说明，步骤1)具体为：
21.1.1)将金属co、ni、al打磨抛光去掉表层氧化皮，超声波清洗干净；所述金属co、ni、al原料的纯度≥99.999wt.％；
22.1.2)按照原子比为1∶1∶x分别称取纯金属co、ni以及al，其中x＝0.500-0.564。
23.作为本发明的进一步说明，步骤2)具体为：
24.将al块置于熔炼炉坩埚底部，用co片、ni粒均匀覆盖在上方，先后用机械泵和分子泵抽真空并充入保护性气体，直至去除炉腔内的氧气。
25.作为本发明的进一步说明，步骤3)具体为：
26.3.1)利用电弧熔炼法先熔化炉内的纯ti锭，进行残余氧气的去除，后将熔炼炉中的合金原料融化为合金液体，冷却得到合金铸锭；
27.3.2)将步骤3.1)得到的所述合金铸锭进行均匀化处理，得到所述conial磁控记忆型共晶中熵合金。
28.作为本发明的进一步说明，步骤3.1)中的冷却方式采用铜坩埚炉内自然冷却。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
30.本发明的有益效果：
31.1.本发明选取简单的三元体系，设计conial中熵合金体系，元素数目减少，制备方法简单高效，更有利于实际应用。相比较金属间化合物，其具有类高熵合金优异的强度和硬度，同时又具有共晶合金良好的铸造性能和流动性。且相比较已有中熵及高熵合金，具有兼具调控力学性能和磁控形状记忆功能的两相特征形成的共晶组织，为功能材料的组织调控提供新型思路。同时也扩展了共晶中熵合金研究体系。
32.2.由于磁控形状记忆效应是发生在铁磁性马氏体状态下的，因此马氏体相变温度md和居里温度tc作为重要的参量，可定性判断记忆恢复效应发生的难易程度。本发明设计的conial中熵合金，可根据后续工艺条件如热处理、快速凝固等调控共晶特征参数(如两相体积比例、形貌、尺寸等)，进而实现主动控制相变过程和力学性能的效果，这对理解中熵合金微观结构和相转变，设计具有优异强塑性的多主元共晶合金具有借鉴指导作用。
33.3.由该种铸造方法获得的全片层结构具有极强的热稳定性，不随工艺条件的变化产生形貌的变化，有利于实际生产中合金的组织性能稳定。
34.需要说明的是，该共晶成分点理论上为一个特定值，在实际中则存在一定容错度。但当成分偏离较大时，合金的全片层结构会遭到破坏，产生粗大初生相，进而对合金的综合性能起到恶化作用。附图7中我们采用富co贫al的亚共晶中熵合金和富al贫co的过共晶中熵合金与本发明的共晶中熵成分性能进行对比，说明全片层结构的优势。并且由于一般的全片层结构对于工艺条件有极大的依赖性，当外界工艺处理方式发生变化时，合金的全片层结构也易于遭到破坏，从而使得结构和性能不稳定性增加。本发明中的片层结构具有优秀的热稳定性，在接近实际条件下的快速过冷凝固，及极端磁场下的过冷凝固后，片层结构依然保持稳定，无明显的初生杂相生成，见附图8。
附图说明
35.图1是本发明成分设计与验证的流程图。
36.图2是本发明实施例1制备的铸态conial共晶中熵合金的xrd图谱。
37.图3是本发明实施例1制备的铸态conial共晶中熵合金的sem组织图片，其中(a)低倍镜下(1000)的微观组织；(b)高倍镜下(5000)的微观组织。
38.图4是本发明实施例2制备的铸态conial共晶中熵合金的xrd图谱。
39.图5是本发明实施例2制备的铸态conial共晶中熵合金的sem组织图片，其中(a)低倍镜下(1000)的微观组织；(b)高倍镜下(5000)的微观组织。
40.图6是本发明实施例3制备的铸态conial共晶中熵合金的xrd图谱。
41.图7是本发明实施例3制备的铸态conial共晶中熵合金的sem组织图片，其中(a)低倍镜下(1000)的微观组织；(b)高倍镜下(5000)的微观组织。
42.图8是本发明通过其他处理手段获得的过冷凝固conial共晶中熵合金的sem组织照片，其中(a)低倍镜下(500
×
)的微观组织；(b)高倍镜下(1000
×
)的微观组织。
43.图9是本发明实施例3与conial其他成分的亚共晶、过共晶合金对比获得的压缩力学性能曲线图，其中，(a)实施例3与其他两类含初生相的co-ni-al合金室温压缩应力-应变
曲线；(b)三种成分合金的屈服强度、断裂强度、断裂形变量。
44.图10是本发明与其他处理手段获得的conial合金的压缩力学性能综合对比曲线图，其中，(a)不同处理方法样品室温压缩应力-应变曲线；(b)不同处理方法样品屈服强度、断裂强度、断裂应变。
具体实施方式
45.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
46.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
47.本发明实施例包括两个部分：
48.第一部分是制备含有共晶组织的conial中熵合金体系，该部分具体按照如下步骤进行：
49.步骤1.1根据混合焓法及伪二元共晶法综合获得理论共晶成分点，再通过预熔炼过程确定合金的最终共晶成分点，并经过混合熵判据检验。后按照conial合金成分的原子百分比计算得到各金属元素对应的质量百分比并称取原料，其中每种金属元素的纯度均大于99.999wt.％。
50.步骤1.2是将原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，将低熔点元素al置于熔炼炉坩埚底部并用co、ni元素进行覆盖，先后用机械泵和分子泵将炉腔抽真空至1
×
10-3
pa，随后充入ar气作为保护性气体，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
51.步骤1.3首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，观察一切正常后开始合金熔炼，将熔炼炉中合金原料初步熔成合金液体。待合金液体冷却后用机械手翻转熔炼第二遍。接下来第三遍和第四遍重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。最后在第五遍和第六遍熔炼过程中检验合金的流动性和均匀性。每遍熔炼3-5分钟。
52.第二部分是对含有共晶组织的中熵合金微观组织进行分析以及性能测试，该部分具体按照如下步骤进行：
53.步骤2.1首先是利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及x射线衍射仪(xrd)测试试样，切成上下表面平整、平行的块状试样。
54.步骤2.2将上述切割得到的合金试样镶嵌，依次使用400#、800#、1500#、2000#和5000#砂纸进行打磨，将合金试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.0μm以下。
55.步骤2.3利用xrd分析合金的相组成。参数选用40kv，扫描角度为20
°‑
100
°
，扫描时间为40min。
56.步骤2.4用浓度为10％的高氯酸乙醇溶液(1hclo4 9c2h5oh)腐蚀合金试样，分别用olympus金相显微镜和扫描电镜(sem)进行微观组织观察。
57.步骤2.5切割出直径5mm，高度10mm的圆柱试样，并打磨光滑，用万能力学试验机进行压缩力学性能曲线的分析。
58.实施例1：
59.一种含有共晶组织的conial中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为co∶ni∶al＝1∶1∶0.500，具体的制备方法为：
60.利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算conial合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.999wt.％的co、ni和al元素相应质量。
61.把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点al合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1
×
10-3
pa，并充入保护性气体ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
62.首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
63.将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
64.将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及xrd测试试样切成上下表面齐平的片状。
65.将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用400#、800#、1500#、2000#和5000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.0μm以下。
66.首先利用x射线衍射对实施例1制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kv，扫描角度为20
°
～100
°
，扫描时间为40min，结果如图2所示。通过分析软件jade 6.0对比标准pdf卡片对比分析可知conial主要由fcc与bcc相组成，此外还存在马氏体特征峰。
67.用浓度为10％高氯酸乙醇溶液腐蚀实施例1的合金试样，随后分别用金相显微镜和sem对其微观组织进行观察分析。图3a为低倍镜下(1000
×
)的微观组织，图3b为高倍镜下(5000
×
)的微观组织。从组织图中可以看到组织由白色层片共晶区域组成，白色层片为fcc bcc双相，在bcc片层上有许多条带状马氏体m析出。
68.实施例2：
69.一种含有共晶组织的conial中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为co∶ni∶al＝1∶1∶0.530，具体的制备方法为：
70.利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算conial合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.999wt.％的co、ni和al元素相应质量。
71.把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点al合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1
×
10-3
pa，并充入保护性气体ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
72.首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
73.将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
74.将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及xrd测试试样切成上下表面齐平的片状。
75.将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用400#、800#、1500#、2000#和5000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.0μm以下。
76.首先利用x射线衍射对实施例2制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kv，扫描角度为20
°
～100
°
，扫描时间为40min，结果如图4所示。通过分析软件jade 6.0对比标准pdf卡片对比分析可知conial主要由fcc bcc相组成。
77.用浓度为10％高氯酸乙醇溶液腐蚀实施例2的合金试样，随后分别用金相显微镜和sem对其微观组织进行观察分析。图5a为低倍镜下(1000
×
)的微观组织，图5b为高倍镜下(5000
×
)的微观组织。从组织图中可以看到组织由白色层片共晶区域组成，白色层片为fcc bcc双相。
78.实施例3：
79.一种含有共晶组织的conial中熵合金体系，所述中熵合金体系的原子比为co∶ni∶al＝1∶1∶0.564，具体的制备方法为：
80.利用砂纸打磨纯金属表面氧化层，放入超声波清洗机用酒精清洗干净，按照上述原子比例计算conial合金的质量比，随后利用天平分别称取纯度大于99.999wt.％的co、ni和al元素相应质量。
81.把原料放入真空熔炼炉的水冷铜模坩埚中，放置时将低熔点al合金置于坩埚底部，随后放入钛锭，先后用机械泵和分子泵将炉腔内部抽真空至1
×
10-3
pa，并充入保护性气体ar气，抽真空过程需要重复2次以保证炉腔内氧气被排除干净。
82.首先利用预先放置的钛锭引弧并熔炼3-5分钟钛锭以吸收炉腔内可能残留的微量氧气，随后利用电弧熔炼将合金原料充分融化并初步得到合金铸锭。
83.将冷却后的合金铸锭翻转并再次熔炼，在第三次和第四次重复翻转熔炼过程中加入磁搅拌。合金翻转熔炼过程需要重复进行至少五次，每次不少于3分钟。
84.将母合金取出测定烧损率，满足条件后利用电火花线切割合金铸锭，金相试样及xrd测试试样切成上下表面齐平的片状。
85.将上述切割得到的合金试样用镶样机镶嵌，先后使用400#、800#、1500#、2000#和5000#砂纸进行打磨，将试样抛光处理直至待测表面粗糙度降低至1.0μm以下。
86.首先利用x射线衍射对实施例3制备的中熵合金进行分析测试，参数选用40kv，扫描角度为20
°
～100
°
，扫描时间为40min，结果如图6所示。通过分析软件jade 6.0对比标准pdf卡片对比分析可知conial主要由fcc bcc相组成。
87.用浓度为10％高氯酸乙醇溶液腐蚀实施例3的合金试样，随后分别用金相显微镜和sem对其微观组织进行观察分析。图7a为低倍镜下(1000
×
)的微观组织，图7b为高倍镜下(5000
×
)的微观组织。从组织图中可以看到组织由白色层片共晶区域组成，白色层片为fcc bcc双相。
88.选取实施例3的组织特征与过冷凝固、及强磁场作用下凝固的组织特征进行比对，如图8所示，可发现经过过冷凝固、及强磁场作用后，本发明的共晶中熵合金片层组织具有良好的热稳定性，尺寸略有增加，但依然保持着两相片层的形貌，同时在bcc相上存在着发生马氏体相变形成的m细观片层。进一步的，对不同工艺处理后的合金力学性能展开比较，如图9所示，可知在片层组织稳定的前提下，合金的各项力学性能变化不大，证明了其性能的稳定性。
89.如图10所示，通过对实施例3的全片层共晶、以及大范围调节al含量后形成具有粗大初生相的亚共晶、过共晶合金的室温压缩力学性能进行对比，可发现本发明的实施例中，由于消除初生相，引入全双相片层，其软硬协调变形作用使得在conial体系中，合金的断裂强度高达3000mpa，塑性应变也高达45％。
90.最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。