一种强化气-固传质的原子层沉积反应器及方法与流程

1.本发明属于化工传质技术领域，涉及原子层沉积反应器，具体涉及一种强化气-固传质的原子层沉积反应器及方法。


背景技术：

2.原子层沉积(atomic layer deposition，简称ald)是一种精确的纳米结构制造技术。通过两种或以上的前驱体交替发生饱和的化学反应将薄膜沉积在基底材料表面。表面饱和的化学反应确保ald技术可以精确的控制薄膜的厚度。相比常规材料制备技术例如化学气相沉积法、溶胶凝胶法、共沉淀法、共乳液法等，ald能够实现在复杂的三维基底表面形成均匀、致密、厚度可控的薄膜。ald技术可以从原子层面上精确修饰粉体表面，形成均匀致密的包覆膜，可以显著提升材料的稳定性和安全性。专利(zl201310626852.7)通过ald技术在二硝酰氨铵(adn)颗粒表面沉积致密的纳米al2o3薄膜，有效抑制adn吸水，最大程度的维持了表面形貌。专利(zl201610228036.4)采用ald在锆粉表面包覆高分子薄膜，降低锆粉的静电感度和改善燃烧性能。专利(cn 110931713a)电池正极材料经过ald al2o3、zno包覆后，增加了锂离子电池的稳定性和寿命。因此，ald技术在含能材料、新能源、新材料领域有广泛的应用前景。
3.一般ald技术合成包覆膜的过程是将薄薄的一层粉体均匀的平铺在基台上，前驱体气体扩散到粉体颗粒表面发生饱和的化学反应。当粉体堆积较多时，颗粒之间的静电吸附力使粉体容易团聚，气体难以渗透到底层颗粒表面，不能实现均匀包覆。采取的有效策略是让粉体处于运动状态增加粉体与前驱体气体的接触面积。旋转反应器工作原理是转动笼在转动过程中，粉体在离心力和重力双重作用下处于翻滚运动状态，实现和气体有效接触。专利(cn 204298460 u)公开了一种面向负载纳米催化剂的旋转反应器原子层沉积设备。电机驱使腔体旋转，带动粉末滚动，达到高质量沉积，增加催化剂产量。然而粉末虽然在腔体运动，一定程度上分散粉末，但是对于容易团聚的超细粉体，颗粒间超强范德华力的还会导致粉末再次团聚。专利(cn 107502873)公开了一种粉末包覆的原子层沉积装置。专利通过旋转和超声振动双重机械作用力分散纳米粉末。粉末容器出气口的过滤网虽然可防止粉末漏出，但是粉末很容易堵塞过滤网，气体难以从出气口排出，导致过量沉积。专利中的超声振动产生的声波源特别不适合处理对高能量作用力敏感的含能材料，并且大幅度振动还会影响设备的气密性，降低使用寿命。专利(cn 107365974 a)公开了一种在纳米颗粒上沉积膜或涂层的装置和方法。电机带动回转容器旋转，从而促使粉末连续的流动，薄膜均匀的涂覆在粉末表面。专利中回转容器内包括锯齿状轴向挡板，有利于粉末的分散，然而锯齿形状的挡板缺不能用于对机械摩擦较为敏感的粉末材料。回转容器内部的金属丝网不利于气体的流动，纳米粉末容易堵塞金属丝网的孔。由此可见，以上专利中公开的转动式原子层沉积反应器存在不同的问题和缺陷。真正要实现粉体批量化原子层沉积设备的应用，还需要从反应器的内部结构、进气管结构、粉末性质、工艺条件等因素来整体考虑。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种强化气-固传质的原子层沉积反应器及方法，解决现有原子层沉积反应器的气-固传质过程有待进一步加强的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.一种强化气-固传质的原子层沉积反应器，包括驱动器，驱动器的壳体可拆卸式安装在反应外腔的后端，反应外腔的侧壁上开设有抽真空法兰头，反应外腔的前端与进气法兰相连，所述的进气法兰包括一体成型的依次同轴连通的后法兰盘、进气外套管和前法兰盘，后法兰盘可拆卸式安装在反应外腔的前端；
7.所述的反应外腔内设置有前端和后端均开放的转动笼，所述的转动笼内安装有能够随着转动笼一起转动的多维度挡板，多维度挡板上均匀开设有多个过料孔；
8.所述的转动笼的前端可拆卸式安装有进气管安装盘，进气管安装盘上垂直设置有贯通进气管安装盘的进气管，进气管安装盘前面的进气管的侧壁上开设有进气孔；进气管安装盘前面的进气管通过轴承可转动式安装在后法兰盘内，进气管的前端穿过进气外套管和前法兰盘；
9.所述的转动笼的后端可拆卸式安装有出气管安装盘，出气管安装盘上垂直设置有连通转动笼内部的出气管的前端，出气管的侧壁上开设有出气孔；
10.所述的出气管的后端设置的连接头与所述的驱动器的转轴可拆卸式相连，所述的进气管和出气管均与转动笼同轴设置形成一个转动整体，驱动器带动出气管、转动笼和进气管一起同步转动。
11.本发明还具有如下技术特征：
12.所述的多维度挡板包括多个主挡板，多个主挡板均沿轴向布设，多个主挡板拼装在一起后的轴截面呈从中心沿着径向向外辐射状布设；每个主挡板上垂直设置有一个及以上侧挡板，侧挡板也均沿轴向布设；每个主挡板和每个侧挡板上都均匀开设有多个过料孔。
13.所述的进气管从前至后依次分为一体成型的弧形锥管段、安装直管段和喇叭段，弧形锥管段上开设有多个椭圆形的进气孔，安装直管段安装在轴承内，安装直管段和喇叭段之间的外壁上固定设置有进气管安装盘。
14.所述的弧形锥管段的前端伸出前法兰盘的前端，所述的喇叭段伸入至转动笼内。
15.所述的抽真空法兰头在反应外腔的侧壁上的位置靠近出气孔的位置。
16.本发明还保护一种强化气-固传质的方法，该方法采用如上所述的强化气-固传质的原子层沉积反应器对粉末进行强化气-固传质；将所述的真空法兰头与真空泵相连；
17.该方法包括以下步骤：
18.步骤一，将粉末装入到转动笼内密封好准备沉积，通过驱动器驱动转动笼转动；
19.步骤二，注入气态的第一种前驱体与运动中的粉末发生表面反应，时间为t1；第一种前驱体源停止注入后在粉末表面继续扩散，时间为t2；
20.步骤三，开启真空泵进行抽真空，时间为t3；
21.重复步骤二至步骤三1～3次；
22.步骤四，通入惰性气体吹扫干净，时间t4；
23.步骤五，注入气态的第二种前驱体与运动中的粉末发生表面反应，时间t5；第二种
前驱体源停止注入后在粉末表面继续扩散，时间t6；
24.步骤六，开启真空泵进行抽真空，时间为t7；
25.重复步骤五至步骤六1～3次；
26.步骤七，通入惰性气体吹扫干净，时间t8；
27.步骤八，步骤二至步骤七构成1个周期，根据需要的厚度重复进行步骤二至步骤七。
28.所述的强化气-固传质的原子层沉积反应器的粉末处理量为10～5000g，粉末粒径大于等于1um，比表面积小于等于1000m2/g。
29.该方法中，t1为10～500秒，t2为t1的2倍，t3为50～100秒，t4为50～100秒；t5为20～1000秒，t6为t5的2倍，t7为50～100秒，t8为100～200秒。
30.所述的第一种前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛、氯化硅、二茂铁、四(二甲氨基)锆、二茂镁、六氟化钨或六氟化钼、六氟乙酰丙酮钯、(三甲基)甲基环戊二烯基铂、双乙基环戊二烯基钌、乙酰丙酮铱、对苯二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐；所述的第二种前驱体去离子水、双氧水、氧气、臭氧、乙硅烷、氨气、甲醛、乙二胺。
31.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
32.(ⅰ)本发明中转动笼内的多维度挡板和圆锥形进气管结构起到强化气-固传质的作用。轴向安装的挡板有效的分散粉末，平行侧板能进一步强化分散又可能重新团聚的粉末，物料在转动笼内的做多维运动，翻滚效果明显增强。相比普通的挡板这种挡板-侧板多维度结构对粉体有更好的分散混合效果，尤其是对超细粉体有解聚细化的作用，显著提高原子层沉积的均匀性。
33.(ⅱ)挡板所有的边角都是弧形的，适合搅拌较为危险的含能材料，提高了设备的安全性。
34.(ⅲ)本发明中气体能快速的从进气管的椭圆形长孔导入，与转动笼内的粉末充分反应，并且圆锥形结构有利于转动笼方便的安装，通过轴承密封进气管，强化气体与粉末的接触效率，提高设备的生产能力，节省前驱体使用量，实现原子层沉积技术的规模化处理。
附图说明
35.图1是强化气-固传质的原子层沉积反应器的整体结构示意图。
36.图2是进气法兰的整体结构示意图。
37.图3是转动笼的整体结构示意图。
38.图4是出气管、转动笼和进气管的装配关系示意图。
39.图5是多维度挡板的整体结构示意图。
40.图6是主挡板和侧挡板的装配关系示意图。
41.图7是进气管的整体结构示意图。
42.图8是25周期ald氧化铝包覆锆粉的透射电镜图片。
43.图9是25周期ald氧化铝包覆锆粉的扫描电镜-x射线能谱仪分析结果。
44.图10是25周期ald氧化铝包覆锆粉的透射电镜-x射线能谱仪分析结果。
45.图中各个标号的含义为：1-驱动器，2-反应外腔，3-抽真空法兰头，4-进气法兰，5-转动笼，6-多维度挡板，7-过料孔，8-进气管安装盘，9-进气管，10-进气孔，11-轴承，12-出
气管安装盘，13-出气管，14-出气孔，15-连接头，16-第一支座，17-第二支座，18-第三支座；
46.401-后法兰盘，402-进气外套管，403-前法兰盘；
47.601-主挡板，602-侧挡板；
48.901-弧形锥管段，902-安装直管段，903-喇叭段。
49.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
50.需要说明的是，本发明中的所有设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的设备。
51.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
52.实施例1：
53.本实施例给出一种强化气-固传质的原子层沉积反应器，如图1所示，包括驱动器1，驱动器1的壳体可拆卸式安装在反应外腔2的后端，反应外腔2的侧壁上开设有抽真空法兰头3，反应外腔2的前端与进气法兰4相连，如图2所示，进气法兰4包括一体成型的依次同轴连通的后法兰盘401、进气外套管402和前法兰盘403，后法兰盘401可拆卸式安装在反应外腔2的前端。
54.如图3所示，反应外腔2内设置有前端和后端均开放的转动笼5，转动笼5内安装有能够随着转动笼5一起转动的多维度挡板6，多维度挡板6上均匀开设有多个过料孔7。
55.如图4所示，转动笼5的前端可拆卸式安装有进气管安装盘8，进气管安装盘8上垂直设置有贯通进气管安装盘8的进气管9，进气管安装盘8前面的进气管9的侧壁上开设有进气孔10；进气管安装盘8前面的进气管9通过轴承11可转动式安装在后法兰盘401内，进气管9的前端穿过进气外套管402和前法兰盘403。
56.如图4所示，转动笼5的后端可拆卸式安装有出气管安装盘12，出气管安装盘12上垂直设置有连通转动笼5内部的出气管13的前端，出气管13的侧壁上开设有出气孔14。
57.出气管13的后端设置的连接头15与驱动器1的转轴可拆卸式相连，进气管9和出气管13均与转动笼5同轴设置形成一个转动整体，驱动器1带动出气管13、转动笼5和进气管9一起同步转动。
58.本实施例中，驱动器1采用原子层沉积反应器已知常用的驱动器，驱动器1通过转轴驱动转动笼5旋转，转动笼5用于装载粉体样品，粉体样品在转动笼5内运动。
59.本实施例中，气体从进气孔10经进气管9通入转动笼5与粉体颗粒反应，经出气管13从出气孔14排出。
60.本实施例中，进气法兰4起到承载进气管9和转动笼5的作用。
61.本实施例中，轴承11可以选择深沟球轴承或已知的带密封作用的轴承，材质不锈钢，可耐120℃温度，气密性良好。轴承11除了支撑进气管9转动外，轴承11对进气管9的外壁有一定程度的密封作用，尽量避免前驱体气体从进气外套管402直接进入反应外腔2而造成前驱体气体浪费。
62.作为本实施例的一种优选方案，如图5和图6所示，多维度挡板6包括多个主挡板601，多个主挡板601均沿轴向布设，多个主挡板601拼装在一起后的轴截面呈从中心沿着径
向向外辐射状布设；每个主挡板601上垂直设置有一个及以上侧挡板602，侧挡板602也均沿轴向布设；每个主挡板601和每个侧挡板602上都均匀开设有多个过料孔7。
63.本实施例中，多维度挡板6可以采用8片过料孔7的孔径为8mm的主挡板601，主挡板601通过螺栓固定在转动笼5的两端；主挡板601上垂直焊接3层过料孔7的孔径为5mm的侧挡板602，能够最大程度实现粉体分散和混合。
64.本实施例中，将所有的主挡板601和侧挡板602的边角进行圆角处理，可以搅拌较危险的含能材料。
65.作为本实施例的一种优选方案，如图7所示，进气管9从前至后依次分为一体成型的弧形锥管段901、安装直管段902和喇叭段903，弧形锥管段901上开设有多个椭圆形的进气孔10，安装直管段902安装在轴承11内，安装直管段902和喇叭段903之间的外壁上固定设置有进气管安装盘8。
66.本实施例中，进气管9除了进气作用外，还起到导向作用，方便转动笼5顺利插入到进气法兰4和轴承11内。
67.本实施例中，优选的，进气孔10为三个，出气孔14为两个，实现所有气体快速从进气管9进入转动笼5，前驱体不会在入口处长时间逗留，从而引起物理沉积。
68.作为本实施例的一种优选方案，弧形锥管段901的前端伸出前法兰盘403的前端，喇叭段903伸入至转动笼5内。
69.作为本实施例的一种优选方案，抽真空法兰头3在反应外腔2的侧壁上的位置靠近出气孔13的位置。
70.作为本实施例的一种优选方案，驱动器1安装在第一支座16上，反应外腔2安装在第二支座17上，所的进气法兰4安装在第三支座18上。
71.实施例2：
72.本实施例给出一种强化气-固传质的方法，其特征在于，该方法采用实施例1中给出的强化气-固传质的原子层沉积反应器对粉末进行强化气-固传质；将真空法兰头3与真空泵相连。
73.该方法包括以下步骤：
74.步骤一，将粉末装入到转动笼5内密封好准备沉积，通过驱动器1驱动转动笼5转动；
75.步骤二，注入气态的第一种前驱体与运动中的粉末发生表面反应，时间为t1；第一种前驱体源停止注入后在粉末表面继续扩散，时间为t2；
76.步骤三，开启真空泵进行抽真空，时间为t3；
77.重复步骤二至步骤三1～3次；
78.步骤四，通入惰性气体吹扫干净，时间t4；
79.步骤五，注入气态的第二种前驱体与运动中的粉末发生表面反应，时间t5；第二种前驱体源停止注入后在粉末表面继续扩散，时间t6；
80.步骤六，开启真空泵进行抽真空，时间为t7；
81.重复步骤五至步骤六1～3次；
82.步骤七，通入惰性气体吹扫干净，时间t8；
83.步骤八，步骤二至步骤七构成1个周期，根据需要的厚度重复进行步骤二至步骤
七。
84.作为本实施例的一种优选方案，所述的强化气-固传质的原子层沉积反应器的粉末处理量为10～5000g，粉末粒径大于等于1um，比表面积小于等于1000m2/g。
85.作为本实施例的一种优选方案，该方法中，t1为10～500秒，t2为t1的2倍，t3为50～100秒，t4为50～100秒；t5为20～1000秒，t6为t5的2倍，t7为50～100秒，t8为100～200秒。
86.作为本实施例的一种优选方案，所述的第一种前驱体为三甲基铝、二乙基锌、四异丙醇钛、氯化硅、二茂铁、四(二甲氨基)锆、二茂镁、六氟化钨或六氟化钼、六氟乙酰丙酮钯、(三甲基)甲基环戊二烯基铂、双乙基环戊二烯基钌、乙酰丙酮铱、对苯二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐；所述的第二种前驱体去离子水、双氧水、氧气、臭氧、乙硅烷、氨气、甲醛、乙二胺。
87.本实施例中，第一种前驱体和第二种前驱体均是以气体的形式进入原子层沉积反应器中。
88.本实施例中，优选的，惰性气体采用氮气或氩气。
89.实施例3：
90.本实施例给出一种基于实施例2的强化气-固传质的方法，本实施例中，采用氧化铝对锆粉表面进行包覆，反应温度120℃。
91.具体而言：
92.步骤一中，将5kg、平均粒径40um的锆粉装入到长300cm，直径100cm的转动笼内密封好准备沉积。
93.步骤二中，注入气态的第一种前驱体三甲基铝(tma)与运动中的锆粉发生表面反应，tma蒸气压100pa，时间200秒。
94.tma停止注入后在锆粉表面继续扩散，时间400秒。
95.步骤三中，开启真空泵进行抽真空，时间100秒。
96.步骤二和步骤三重复进行3次。
97.步骤四中，通入惰性气体吹扫干净，时间100秒。
98.步骤五中，关闭真空泵，注入气态的第二种前驱体去离子水(h2o)与运动中的锆粉发生表面反应，h2o蒸气压150pa，时间400秒。
99.h2o停止注入后在锆粉表面继续扩散，时间800秒。
100.步骤六中，开启真空泵进行抽真空，时间100秒。
101.步骤五和步骤六重复进行3次。
102.步骤七中，通入惰性气体吹扫干净，时间200秒。
103.步骤八中，步骤二至步骤七构成1个周期，重复进行25个周期。
104.性能测试：
105.为了证明本发明公开的原子层沉积反应器处理粉体的稳定性和质量可控性，进行了8批次试验。氧化硅表面包覆ald氧化铝薄膜的均匀性、形貌通过x射线光电子能谱、扫描电镜配备的x射线能谱仪、透射电镜、透射电镜配备的能谱仪表征和分析。从转动笼内不同位置处随机抽取3组样品进行分析，结果如表1、图8、图9和图10所示。
106.表1 25周期ald氧化铝包覆锆粉的均匀性分析结果
[0107][0108]
从表1中看出每批次试验重复性较好，铝元素平均含量25％，锆元素平均含量不到1％，al2o3包覆膜较为均匀致密，可以完全覆盖锆粉表面。
[0109]
采用透射电镜(tem)观察25周期al2o3包覆锆粉的样品，结果如图8所示。从图8可以看出al2o3薄膜均匀致密包覆在锆粉表面(图8中的a和图8中的b)。对锆粉不同位置处al2o3薄膜进行了测量，薄膜厚度为6.3nm，平均生长速率为通常在平面基底上al2o3的生长速率为要远小于锆粉表面的al2o3生长速率。可能的原因是粉体表面的前驱体h2o分子在吹扫阶段难以完全从表面脱附干净，表面具有多分子层的羟基从而在下一个周期更多的前驱体tma吸附在表面导致生长速率高于正常值。尤其是粉体的处理量大，堆积位置的锆粉表面未完全抽除的羟基会引起生长速度率过高，但是并不会影响ald控制薄膜精度。
[0110]
图9是25周期al2o3包覆锆粉的edx-mapping表征结果。从edx-mapping结果中看出al，o元素均匀分布在锆粉表面，说明25周期al2o3在表面形成一层均匀的包覆膜。
[0111]
图10是25周期al2o3包覆zr样品的tem-mapping表征结果，同样表明锆粉表面沉积均匀、致密的al2o3包覆膜。