一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法与流程

1.本发明涉及饲料添加剂领域，尤其是一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法。


背景技术：

2.二丁基羟基甲苯(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol，bht)是一种受阻酚类抗氧化剂，具有抗氧化性强、稳定性高、挥发性低、耐用性好等优点，被广泛应用于食品、化工、医药等领域。
3.cn201910630583.9：本发明公开了一种饲料用抗氧化剂及其制备方法，该抗氧化剂包括以下重量份数的组分：二丁基羟基甲苯15～50份、特丁基对苯二酚1～15份、有机酸1～20份、二氧化硅10～40份和元明粉20～70份。通过各原料之间的相互协同作用，有效提高了抗氧化剂的稳定性和抗氧化效果，显著的提高了饲料的贮存期，保证饲料的营养价值。原料无毒，生物安全性高，对动物机体无毒副作用，对饲料的抗氧化性能有显著提高，全部符合饲料卫生标准。制备方法简单，通过预混方式将原料混合即可，使用时按一定比例添加到饲料中混合均匀即可，添加量少，原料来源庞大且价格低廉，成本低，易于工业化生产，具有良好的应用前景。
4.cn202010825295.1：本发明公开了一种针对动物肠道的特殊饲料添加剂，由以下原料制成的，按重量比计算：酶制剂：15％-20％发酵料：30％-60％；膨润土：10％-20％；多维：0.5％-1％；多矿：1％-5％；防霉剂：0.5％-2％；抗氧化剂：0.5％-2％；沸石粉：2％-20％，其中酶制剂是蛋白酶、纤维素酶、葡萄糖酶、木聚糖酶多种复合酶，发酵料是微生态制剂发酵的底物，多维是维生素a、维生素d3、维生素e、维生素b1、维生素b2多种维生素，多矿是甘氨酸铜、甘氨酸锌、甘氨酸铁多种微量元素，防霉剂的主要成分是丙酸、丙酸钙、苯甲酸，抗氧化剂的主要成分是乙氧基喹啉、二丁基羟基甲苯。该针对动物肠道的特殊饲料添加剂，整体利用率高，提升老龄蛋鸡产蛋的效率，可广泛推广使用。
5.cn201911307165.2：本发明涉及一种动物饲料用复合抗氧剂及其制备方法，其包括以下组分：二丁基羟基甲苯10wt％～15wt％；特丁基对苯二酚1wt％～5wt％；组合增效剂2wt％～8wt％；乳化剂0.5wt～3wt％；扩散剂5wt％～20wt％；余量为载体。本发明制备得到的动物饲料用复合抗氧剂不含有乙氧基喹啉，无残留，饲料及畜禽产品安全性更高。同时具备较好的抗氧化效果，有效降低了饲料及畜禽产品氧化酸败的速度，使得饲料及畜禽产品具有较长的存储时间。
6.以上专利及现有技术制备的饲料用抗氧化剂的bht溶解性极差，只能用于极性低的产品中，从而限制了它的应用。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
8.s1：按照质量份数，在反应器中加入3-6份二丁基羟基甲苯、28-35份乳化剂，充分
混合，再加入30-35份溶剂、12-18份去离子水，加热，搅拌，反应；
9.s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
10.进一步的，所述混合时间为5-10min。
11.进一步的，所述反应温度为35-45℃，反应时间为55-65h。
12.进一步的，所述搅拌速率为500-800转/min。
13.进一步的，所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
14.按照质量份数，在反应器中加入22-30份对甲酚、45-60份叔丁醇，加热溶解，再加入3-7份催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
15.进一步的，所述催化剂为磷酸。
16.进一步的，所述反应温度为85-105℃，反应时间为7-10h。
17.进一步的，所述调节ph值至8-9。
18.进一步的，所述乳化剂为改性β-环糊精；
19.进一步的，提供一种改性β-环糊精的制备方法：
20.按重量份，将70-90份巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，1-5份二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，12-26份4-乙烯苯磺酸钠，2-5份乙醇钠，100-120份乙醇中，然后加入20x10-3-30x10-3份的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射10-30分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
21.进一步的，所述的光引发剂为安息香双甲醚或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
22.本发明的技术创新点在于：
23.所述巯基-β-环糊精，与二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，4-乙烯苯磺酸钠发生巯基-烯点化加成反应，有利于改善乳化效果，提高与二丁基羟基甲苯的相容性，提高了bht溶解性。
24.与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
25.本发明使用的乳化剂，其空腔能提供结合位点，包容各种尺寸适宜的小分子，因此可以提高客体分子的溶解性，能改善bht的水溶性，且增溶效果最显著；同时，本发明制备的饲料级二丁基羟基甲苯，因分子空腔直径大小适中、毒性很低，可作为碳水化合物被机体消化吸收，工艺简单，成本较低等优势；另外，本发明制备的饲料级二丁基羟基甲苯，在抗氧化活性方面，对dpph自由基表现出良好的清除效果。
具体实施方式
26.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
27.1、ks值的测定方法：
28.配制环糊精母液(35mmol
·
l－1)，将母液稀释至10ml容量瓶中，使环糊精溶液具有不同浓度(0-20mmol
·
l－1)。加入过量的bht，密封，超声15min，置于37℃恒温箱中平衡7天，悬浮液用0.45μm的微孔滤膜过滤，滤液用水稀释5倍后，用紫外可见分光光度计于277nm处测得溶液中bht的浓度。
29.根据环糊精-客体分子相溶解度图，曲线若为al型，则计算出直线方程式，由方程
的截距和斜率按照以下公式可求得包合物的结合常数(ks)：
[0030][0031]
2、dpph自由基清除率的测定方法：
[0032]
取0.065mg
·
ml－1dpph乙醇溶液2ml，再分别加入不同的无水乙醇样品溶液(bht浓度为1mg
·
ml－1，乳化剂使用50％乙醇溶液溶解)，无水乙醇补平总体积3ml后迅速混匀，40min后测量在517nm波长处的吸光度ai。分别加入不同的无水乙醇样品溶液(bht浓度为1mg
·
ml－1)，无水乙醇补平总体积3ml后迅速混匀，40min后测量在517nm波长处的吸光度aj。取0.065mg
·
ml－1dpph乙醇溶液2ml，再分别加入1ml无水乙醇，40min后测量在517nm波长处的吸光度a0。每组实验三次平行测定取平均值，dpph溶液新鲜配制。按下式公式计算dpph自由基清除率：
[0033]
rsa％＝[1－(ai－a)j/a0]
×
100％
[0034]
其中ai为加入dpph和样品的吸光度；aj为只加入样品的吸光度；a0为dpph的吸光度。
[0035]
实施例1
[0036]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0037]
s1：在反应器中加入3g二丁基羟基甲苯、28g乳化剂，充分混合，再加入30g溶剂、12g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0038]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0039]
所述混合时间为5min。
[0040]
所述反应温度为35℃，反应时间为55h。
[0041]
所述搅拌速率为500转/min。
[0042]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0043]
在反应器中加入22g对甲酚、45g叔丁醇，加热溶解，再加入3g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0044]
所述催化剂为磷酸。
[0045]
所述反应温度为85℃，反应时间为7h。
[0046]
所述调节ph值至8。
[0047]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0048]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0049]
将70g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，1g二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，12g4-乙烯苯磺酸钠，2g乙醇钠，100g乙醇中，然后加入20x10-3g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射10分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0050]
所述的光引发剂为安息香双甲醚。
[0051]
实施例2
[0052]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0053]
s1：在反应器中加入4g二丁基羟基甲苯、30g乳化剂，充分混合，再加入31g溶剂、14g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0054]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0055]
所述混合时间为6min。
[0056]
所述反应温度为38℃，反应时间为58h。
[0057]
所述搅拌速率为600转/min。
[0058]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0059]
在反应器中加入24g对甲酚、50g叔丁醇，加热溶解，再加入4g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0060]
所述催化剂为磷酸。
[0061]
所述反应温度为90℃，反应时间为8h。
[0062]
所述调节ph值至8。
[0063]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0064]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0065]
将75g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，2g二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，18g4-乙烯苯磺酸钠，3g乙醇钠，105g乙醇中，然后加入25x10-3g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射15分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0066]
所述的光引发剂为安息香双甲醚。
[0067]
实施例3
[0068]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0069]
s1：在反应器中加入5g二丁基羟基甲苯、34g乳化剂，充分混合，再加入34g溶剂、16g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0070]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0071]
所述混合时间为9min。
[0072]
所述反应温度为42℃，反应时间为64h。
[0073]
所述搅拌速率为700转/min。
[0074]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0075]
在反应器中加入28g对甲酚、55g叔丁醇，加热溶解，再加入6g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0076]
所述催化剂为磷酸。
[0077]
所述反应温度为100℃，反应时间为9h。
[0078]
所述调节ph值至9。
[0079]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0080]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0081]
将85g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，4g二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，24g4-乙烯苯磺酸钠，4g乙醇钠，115g乙醇中，然后加入25x10-3g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射25分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0082]
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0083]
实施例4
[0084]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0085]
s1：在反应器中加入6g二丁基羟基甲苯、35g乳化剂，充分混合，再加入35g溶剂、18g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0086]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0087]
所述混合时间为10min。
[0088]
所述反应温度为45℃，反应时间为65h。
[0089]
所述搅拌速率为800转/min。
[0090]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0091]
在反应器中加入30g对甲酚、60g叔丁醇，加热溶解，再加入7g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0092]
所述催化剂为磷酸。
[0093]
所述反应温度为105℃，反应时间为10h。
[0094]
所述调节ph值至9。
[0095]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0096]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0097]
将90g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，5g二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，26g4-乙烯苯磺酸钠，5g乙醇钠，120g乙醇中，然后加入30x10-3g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射30分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0098]
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0099]
对比例1
[0100]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0101]
s1：在反应器中加入3g二丁基羟基甲苯、30g溶剂、12g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0102]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0103]
所述混合时间为5min。
[0104]
所述反应温度为35℃，反应时间为55h。
[0105]
所述搅拌速率为500转/min。
[0106]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0107]
在反应器中加入22g对甲酚、45g叔丁醇，加热溶解，再加入3g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0108]
所述催化剂为磷酸。
[0109]
所述反应温度为85℃，反应时间为7h。
[0110]
所述调节ph值至8。
[0111]
对比例2
[0112]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0113]
s1：在反应器中加入3g二丁基羟基甲苯、28g乳化剂，充分混合，再加入30g溶剂、12g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0114]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0115]
所述混合时间为5min。
[0116]
所述反应温度为35℃，反应时间为55h。
[0117]
所述搅拌速率为500转/min。
[0118]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0119]
在反应器中加入22g对甲酚、45g叔丁醇，加热溶解，再加入3g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0120]
所述催化剂为磷酸。
[0121]
所述反应温度为85℃，反应时间为7h。
[0122]
所述调节ph值至8。
[0123]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0124]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0125]
将70g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，1g二(3-磺酸基丙基)衣康酸二钾盐，12g4-乙烯苯磺酸钠，2g乙醇钠，100g乙醇中，采用波长为365nm的紫外光照射10分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0126]
对比例3
[0127]
一种饲料级二丁基羟基甲苯的制备方法，其操作步骤为：
[0128]
s1：在反应器中加入3g二丁基羟基甲苯、28g乳化剂，充分混合，再加入30g溶剂、12g去离子水，加热，搅拌，反应；
[0129]
s2：将混合液过滤，置于冷冻干燥机中干燥，得到饲料级二丁基羟基甲苯。
[0130]
所述混合时间为5min。
[0131]
所述反应温度为35℃，反应时间为55h。
[0132]
所述搅拌速率为500转/min。
[0133]
所述一种二丁基羟基甲苯的制备方法为：
[0134]
在反应器中加入22g对甲酚、45g叔丁醇，加热溶解，再加入3g催化剂，在一定温度下反应；反应结束后，先用氢氧化钠溶液洗调节ph值，再用水洗至中性；然后混合物经蒸馏，重结晶，得到二丁基羟基甲苯。
[0135]
所述催化剂为磷酸。
[0136]
所述反应温度为85℃，反应时间为7h。
[0137]
所述调节ph值至8。
[0138]
所述乳化剂为改性β-环糊精；
[0139]
提供一种改性β-环糊精的制备方法：
[0140]
将70g巯基-β-环糊精(cas：81644-55-5)，12g4-乙烯苯磺酸钠，2g乙醇钠，100g乙醇中，然后加入20x10-3g的光引发剂，采用波长为365nm的紫外光照射10分钟，反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，得到改性β-环糊精。
[0141]
所述的光引发剂为安息香双甲醚。
[0142] ks值(m
－1
)dpph自由基清除率(％)实施例1691280实施例2735675
实施例3815468实施例4762365对比例1199852对比例2382855对比例3471758