一种含锂废铝电解质的提锂方法

1.本发明涉及一种含锂废铝电解质的提锂方法，属于冶金固废资源化处理领域。


背景技术：

2.随着新能源行业飞速发展，近年来电池级碳酸锂价格从3-5万/吨暴涨至50万/吨，提锂随之成为各领域研究热点。在铝电解质过程中，由于低品位铝土矿中含有的锂(折合li2o》0.58％)随氧化铝原料不断在电解槽中富集，导致电解质中锂含量逐渐升高。例如，某些地区的电解铝厂的电解质中li含量高达1-3％，折合li2o含量为2.1-6.4％，接近锂辉石矿中的1.5-7％，提锂价值高。因此，该部分铝厂电解过程中产生的含锂废电解质成为了重要的提锂资源。
3.物相分析表明，含锂废电解质中锂主要是以na2lialf6形式存在，而并非传统认知的lif，这是由于我国铝电解质分子比([naf]/[alf3])为1.8-2.6，为酸性电解质，电解质中锂极容易和过剩的氟化铝结合成na2lialf6。然而，na2lialf6具有与na3alf6相似的性质，难溶于水，这增加了废电解质提锂的难度。
[0004]
中国发明专利cn 109930174b公开了一种铝电解质脱锂提纯和回收锂的方法，提出在40-120℃下使用2-6mol/l的hno3浸出含锂废电解质0.5-10h，将锂浸出到溶液中，过滤所得滤液蒸发至锂浓度为3-8g/l时，自然冷却结晶得nano3，然后调节ph到6-7，继续自然冷却，得到二次nano3，滤液依次加入钙盐和草酸净化除杂后，根据需要加入碱性物质沉淀得到li2co3或(和)lioh。该工艺实现了废电解质中提锂，但使用的hno3会与电解质中氟反应产生大量hf，这不仅腐蚀设备，还会导致环境污染，危及操作人员生命健康。中国发明专利申请cn 108569711 a提出采用5-8％的硫酸在90-95℃下加热浸出0.5-1.5h得到硫酸锂溶液，所得浸出液经除杂后蒸发浓缩沉锂，该工艺依然使用了强酸，hf问题依然存在。
[0005]
为了降低酸用量，有研究者提出对含锂电解质做预处理，将na2lialf6转化为容易浸出的lif。例如，中国发明专利申请cn 105543504 a提出在含锂铝电解质中加入氟化钠，混合均匀后在400-100℃下保温2-3h，使得将na2lialf6转化为容易浸出的lif，但之后依然使用7-14mol/l的强酸浸出，未能解决强酸浸出产生hf的弊端。
[0006]
为此，中国发明专利申请cn 112919507 a提出使用2.5-5mol/l的氢氧化钠溶液在80-100℃下对电解质进行浸出处理，使其中na2lialf6转化为lif，lif存在于滤渣中，滤渣使用1-4mol/l的酸在50-90℃下浸出，以溶出其中li。显然，该工艺降低了酸浓度，减少了hf的挥发，但仍没有从根本上解决问题。此外，使用的强碱液在80-100℃下也会腐蚀铁基金属溶器，造成碱脆，只有镍基材料才能耐高温下强碱腐蚀，单镍材价格高昂，是钢材的几十倍，这无疑增加了设备投资。
[0007]
中国发明专利申请cn110284157a公开了一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其包括：将阳极炭渣和/或铝电解质，与含钙物质和含碱物质均匀混合形成混合料，并对混合料进行破碎研磨；将研磨后的混合料在预设温度条件下焙烧预设时长；将焙烧产物进行研磨，然后将研磨后的焙烧产物在含碱溶液中加热搅拌浸出，对浸出浆液进行过滤处理；对
滤渣进行洗涤、干燥，得氟化钙；滤液则为铝酸钠溶液，其主成分为苛性碱和铝酸钠，可直接返回拜耳法生产氧化铝的流程中得到利用。该方法不仅需要加碱焙烧，还需加碱浸出，碱消耗量较大。
[0008]
可见，强酸、强碱浸出废电解质提锂都存在相应弊端，特别是强酸处理产生的hf带来的设备腐蚀和环保问题，严重制约了其工业化应用。因此，开发一种非酸、非碱的电解质提锂工艺尤为重要。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无需消耗酸、碱的含锂废铝电解质的提锂方法。
[0010]
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0011]
一种含锂废铝电解质的提锂方法，包括如下步骤：
[0012]
s1、将待处理的含锂废铝电解质破碎，获得电解质粉料；
[0013]
s2、将所述电解质粉料与反应剂混合均匀，于600-1400℃焙烧0.5-5h后，冷却，研磨，获得混合物粉末；
[0014]
其中，所述反应剂为mgcl2、cacl2、bacl2、mg(no3)2、ca(no3)2、ba(no3)2、mgso4、caso4、baso4及其水合物中的至少一种；
[0015]
s3、将所述混合物粉末与水混合，搅拌反应后，过滤，获得滤渣和滤液；
[0016]
s4、将滤液用于沉锂，获得锂盐。
[0017]
进一步地，s1中，电解质粉料的粒度≤0.5mm，更进一步地，小于0.3mm，优选地，小于0.15mm更优选为≤0.1mm。
[0018]
进一步地，所述含锂废铝电解质中，锂的存在形式为na2lialf6和/或lif。更进一步地，锂主要以na2lialf6的形式存在，其次以lif的形式存在。
[0019]
进一步地，所述含锂废铝电解质包括na3alf
6 25-80％、na2lialf
6 8-70％、na2kalf
6 0-30％、al2o30-5％、caf
2 0-6％、mgf
2 0-2％、lif0-5％。
[0020]
进一步地，所述含锂废铝电解质包括na3alf
6 30-75％、na2lialf
6 12-65％、na2kalf
6 5-25％、al2o
3 1-4％、caf
2 1-5％、mgf
2 0.5-1.5％、lif1-4％。
[0021]
进一步地，s2中，反应剂和电解质粉料中铝的摩尔数之比为2-6:1，更进一步为2.5-4:1，优选为3-3.5:1。
[0022]
进一步地，s2中，焙烧温度为850-1100℃，焙烧时间为1-4.5h，优选为1-2h。
[0023]
进一步地，s3中，混合物粉末与水的固液质量体积比为1g:1-10ml，优选为1g:2-4ml。
[0024]
进一步地，s3中，搅拌反应时间为0.1-5h，进一步为0.5-3.5h，优选为1-3h。
[0025]
进一步地，s3中，反应温度为20-100℃，优选为50-95℃，更优选为80-90℃。
[0026]
可选地，s3和s4之间，还包括对滤液进行除杂的步骤，即向滤液中加入除杂剂，去除残留的钙、氟离子；优选地，所述除杂剂包括na2co3、k2co3、活性氧化铝、edta中的至少一种。可选地，加入除杂剂后，搅拌反应10-180min，优选地，反应时间为20-50min。可选地，除杂时，控制反应温度为20-100℃，优选为40-60℃。
[0027]
进一步地，s4中，参考现有技术从滤液中提锂。
[0028]
进一步地，s4中，向滤液中加入水溶性碳酸盐或其溶液，沉锂，获得碳酸锂。
[0029]
本发明中，通过s2的焙烧处理，可使得含锂废电解质中na2lialf6或/和lif的锂转化为易溶性锂盐，如licl、li2so4、lino3，而f、al则分别形成caf2和al2o3不溶物，再通过s3的水浸即可将li浸出到溶液，而caf2和al2o3保留在渣相中，从而实现锂与铝、钙等的分离；滤渣可进一步用作氢氟酸生产原料。此外，本发明所添加的反应剂还可在焙烧过程中起到固定氟的作用，有效降低氟化物挥发的可能，因此，本发明相对cn201510970561.9等现有技术的焙烧过程更为绿色环保。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0031]
(1)本发明的整个处理流程中不使用酸、碱，所用反应剂为钙、镁、钡的硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐，反应剂廉价易得，生产工艺环保，工况友好。
[0032]
(2)本发明的焙烧-水浸提锂工艺，工艺流程短，设备简单，工业化可行性高。
附图说明
[0033]
图1是实施例1所用含锂废电解质的xrd图谱。
[0034]
图2是实施例1焙烧反应后混合物的xrd图谱。
[0035]
图3是实施例1所得碳酸锂的xrd图谱。
[0036]
图4是实施例2焙烧反应后混合物的xrd图谱。
具体实施方式
[0037]
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例的具体实施步骤如下：
[0040]
(1)取青海某厂的含锂废铝电解质100g(na3alf
6 38.5％、na2lialf
6 33.5％、na2kalf
6 17.6％、al2o
3 5.8％、caf
2 2.8％、mgf
2 1.0％)，其物相分析图谱参见图1，破碎研磨得到粒径≤0.15mm的电解质粉末；
[0041]
(2)在上述100g电解质粉末中加入氯化钙，使得氯化钙和电解质粉末中铝元素摩尔比为3.3:1，混合均匀后，置于坩埚中在1000℃下焙烧3h，焙烧产物降温后破碎至100目粉末，获得混合料；
[0042]
(3)在上述混合料加入去离子水使得液固比为4ml:1g，在500rpm的搅拌下维持70℃反应1h，过滤，得到滤渣和滤液；
[0043]
(4)向所述滤液中加入0.5g碳酸钠粉末，常温搅拌反应20min，过滤得滤液a；
[0044]
(5)将所述滤液a蒸发浓缩至锂的质量浓度为20g/l，过滤，滤液在95℃下加入10g碳酸钠，搅拌反应1h，然后维持95℃陈化2h，高温趁热过滤，滤饼用30ml去离子水洗涤两次，过滤，烘干，得碳酸锂4.5g；
[0045]
图2为步骤(2)所得焙烧产物的xrd图谱，可见，物相中没有na2lialf6峰，说明该物相完全反应；na3alf6只剩下很微弱的峰，说明大部分被反应消耗掉；反应生成产物为caf2、nacl和al2o3，衍射峰明显，为主相；产物licl因含量低，未直接观察到衍射峰。
[0046]
对所得碳酸锂检测分析，取三组样，每组0.3g，用盐酸溶解后进行icp检测，得产品
中碳酸锂纯度为98.1％，碳酸锂的xrd图谱见图3。计算得步骤(3)中锂浸出率为90.2％。
[0047]
实施例2
[0048]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将氯化钙改为硫酸钙。焙烧产物的xrd图谱见图4，所得碳酸锂产品纯度为98.6％。锂的浸出率为91.0％。
[0049]
实施例3
[0050]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将氯化钙改为氯化镁。所得碳酸锂产品纯度为97.5％。
[0051]
锂的浸出率为89.8％。
[0052]
实施例4
[0053]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将氯化钙改为氯化钡。所得碳酸锂产品纯度为97.9％。
[0054]
锂的浸出率为92.1％。
[0055]
实施例5
[0056]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将焙烧温度改为800℃。所得碳酸锂产品纯度为97.3％。
[0057]
锂的浸出率为81.6％。
[0058]
实施例6
[0059]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将焙烧温度改为900℃。所得碳酸锂产品纯度为97.3％。
[0060]
锂的浸出率为86.8％。
[0061]
实施例7
[0062]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将氯化钙和电解质粉末中铝元素摩尔比为2.2:1。
[0063]
所得碳酸锂产品纯度为97.4％。锂的浸出率为58.6％。
[0064]
实施例8
[0065]
重复实施例1，区别仅在于：将步骤(2)中，将氯化钙和电解质粉末中铝元素摩尔比为2.8:1。
[0066]
所得碳酸锂产品纯度为97.4％。锂的浸出率为79.6％。
[0067]
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本技术所附权利要求所限定的范围。