一种储硫材料、锂硫电池正极材料及制备方法与锂硫电池

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种储硫材料、锂硫电池正极材料及制备方法与锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池由于硫自然资源丰富、比容量(1675mah/g)和比能量(2600wh/kg)高、环境友好、成本低而有望成为下一代可商业化电池。但是目前锂硫电池的研究与发展存在一定的阻碍，主要是因为：(1)单质硫导电性差；(2)在充放电过程中多硫化锂从正极透过隔膜穿梭到锂负极一侧，并与之发生反应生成不导电的惰性li2s附着在锂负极表面，导致锂负极极化增大，同时，正极活性物质硫不断的被消耗；(3)在充放电过程中活性物质硫存在较大的体积变化，导致正极材料的结构不可逆的损坏；(4)充放电过程中缓慢的硫的氧化还原反应动力学。克服以上问题是实现锂硫电池商业化的必要条件。
3.目前已有的单一的碳基储硫材料，金属以及非金属储硫材料，异质结，缺陷等界面工程储硫材料都无法同时克服以上困难。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种储硫材料、锂硫电池正极材料及制备方法与锂硫电池，旨在解决现有储硫材料制备得到的锂硫电池无法同时实现正极导电性高及体积变化小、负极极化小及较快的氧化还原反应动力学的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种储硫材料，其中，所述储硫材料包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒；所述x为se、s或n；
8.其中，当x为se时，a＝b＝c＝d＝1；
9.当x为s时，a＝2，b＝3，c＝d＝1；
10.当x为n时，a＝3，b＝c＝d＝1。
11.可选地，所述非金属原子选自n、b、p中的至少一种。
12.可选地，所述非金属原子选自n和b。
13.本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的储硫材料的制备方法，其中，包括步骤：
14.将铁盐、锰盐、均苯三酸、有机聚合物、含有非金属元素的离子液体加入到溶剂中，得到混合溶液；
15.将所述混合溶液在第一预设温度下反应第一预设时间，得到第一前驱物；
16.在氢气气氛下，将所述第一前驱物在第二预设温度下煅烧第二预设时间，得到第二前驱物；
17.将所述第二前驱物在第三预设温度下进行硒化、硫化或氮化第三预设时间后，得到所述储硫材料。
18.可选地，所述铁盐、锰盐、均苯三酸、有机聚合物、含有非金属元素的离子液体的质量比为(0.6～1)：(0.2～0.4):(0.2～1):(1～3):(0.4～0.6)。
19.可选地，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；
20.和/或，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种；
21.和/或，所述有机聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；
22.和/或，所述含有非金属元素的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种；
23.和/或，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
24.可选地，所述第一预设温度为80～160℃，第一预设时间为8～15h；
25.和/或，所述第二预设温度为500～1000℃，第二预设时间为2～8h；
26.和/或，所述第三预设温度为300～800℃，第三预设时间为2～6h。
27.本发明的第三方面，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
28.将升华硫与本发明如上所述的储硫材料混合后，在密闭条件下加热，得到所述锂硫电池正极材料。
29.本发明的第四方面，提供一种锂硫电池正极材料，其中，采用本发明如上所述的锂硫电池正极材料的制备方法制备得到。
30.本发明的第五方面，提供一种锂硫电池，包括正极片，其中，所述正极片的材料包括本发明如上所述的锂硫电池正极材料。
31.有益效果：本发明中所述储硫材料包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位(se空位、s空位或n空位)的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒。其中，非金属原子的掺杂可以提供更多的极性位点用来化学吸附多硫化物从而抑制多硫化物的穿梭，有效避免多硫化物穿梭到负极一侧导致的负极极化增大；feaxb/mncxd异质结以及x空位(se空位、s空位或n空位)可以调控材料内部的电子结构分布，增加材料的电子导电性，提高催化性能，降低多硫化物氧化还原反应的能垒，提高锂硫电池的性能；空心球结构可以容纳更多的硫，承受充放电过程中硫体积的变化，避免因硫体积的变化对电极材料结构的损坏。此外，在放电过程中，多硫化物优先选择性吸附在feaxb/mncxd异质结结界处，以3d的模式生成纵向的li2s沉积层，有效避免材料表面的钝化，为后续持续的li2s成核沉积提供足够的活性位点和通道。采用本发明提供的储硫材料制备的锂硫电池同时具有正极导电性好及体积变化小、负极极化小及较快的氧化还原反应动力学、充放电性能好、循环寿命长等优点。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中fese/mnse/nbc的sem图。
33.图2为本发明实施例1中fese/mnse/nbc的元素分布图。
34.图3为本发明实施例1中fese/mnse/nbc的tem图。
35.图4为本发明实施例1中fese/mnse/nbc的xrd图。
36.图5为本发明实施例1中fese/mnse/nbc、对比例1中fese/c、对比例2中mnse/c的epr响应结果图。
37.图6为本发明实施例5中s/fese/mnse/nbc的充放电测试结果图。
38.图7为本发明实施例5中s/fese/mnse/nbc的循环测试结果图。
39.图8为本发明对比例3中s/fese/c的充放电测试结果图。
40.图9为本发明对比例3中s/fese/c的循环测试结果图。
41.图10为放电过程中多硫化物在本发明实施例5中s/fese/mnse/nbc与对比例3中s/fese/c表面沉积过程的示意图。
具体实施方式
42.本发明提供一种储硫材料、锂硫电池正极材料及制备方法与锂硫电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
44.本发明实施例提供一种储硫材料，其中，所述储硫材料包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒；所述x为se、s或n；
45.其中，当x为se时，a＝b＝c＝d＝1；
46.当x为s时，a＝2，b＝3，c＝d＝1；
47.当x为n时，a＝3，b＝c＝d＝1。
48.本实施例中，嵌入到所述空心碳球表面中的可以是含se空位的fese/mnse异质结纳米颗粒，也可以是含有s空位的fe2s3/mns异质结纳米颗粒，还可以是含有n空位的fe3n/mnn异质结纳米颗粒。
49.本实施例中，所述储硫材料包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位(se空位、s空位或n空位)的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒。
50.其中，非金属原子的掺杂可以提供更多的极性位点用来化学吸附多硫化物，强化对多硫化物的化学吸附能力，从而抑制多硫化物的穿梭，有效避免多硫化物穿梭到负极一侧导致的负极极化增大。
51.feaxb/mncxd异质结(fese/mnse异质结、fe2s3/mns异质结或fe3n/mnn异质结)可以调控材料内部的电子结构分布，增加材料的电子导电性，提高催化性能，降低多硫化物氧化还原反应的能垒，提高反应动力学，提高锂硫电池的性能。此外，在放电过程中，多硫化物优先选择性吸附在feaxb/mncxd异质结结界处，以3d的模式生成纵向的li2s沉积层，有效避免材料表面的钝化，为后续持续的li2s成核沉积提供足够的活性位点和通道。具体地，feaxb/mncxd异质结结界处会优先选择性吸附多硫化物，进而使得li2s沉积层优先在结界处并垂直于结界处以3d模式成核生长，为后续得多硫化物的氧化还原反应提供充足的活性位点和通道，具体如图10所示。
52.x空位(se空位、s空位或n空位)可以调控feaxb/mncxd异质结原子的配位环境和电子结构，进而进一步提高材料的导电性，促进多硫化物的氧化还原反应。
53.空心球结构可以容纳更多的硫，承受充放电过程中硫体积的变化，避免充放电过程中硫体积变化对电极材料结构的不可逆的损坏。
54.本实施例提供的储硫材料将非金属原子掺杂、异质结、缺陷界面工程、独特的空心几何结构集于一体，相对于目前单一功能的储硫材料具有非常好的电化学效果，可以提供丰富的表面活性位点，强化对多硫化物的化学吸附能力，有效抑制多硫化物穿梭效应，降低多硫化物氧化还原反应能垒，提高反应动力学，缓解充放电过程中硫体积变化对电极材料结构不可逆的损坏，可同时解决锂硫电池存在的诸多问题，采用本发明提供的储硫材料制备得到的锂硫电池具有充放电性能好、循环寿命长等优点。
55.在一种实施方式中，所述非金属原子选自n、b、p中的至少一种。氮、硼、磷等杂原子掺杂可以为非极性的碳基材料表面提供丰富的极性位点，增强对多硫化物的化学吸附能力，进而抑制多硫化物的穿梭效应，从而实现锂硫电池稳定的循环性能。
56.在进一步的实施方式中，所述非金属原子选自n和b。
57.在一种实施方式中，所述空心碳球的直径为400～600nm。
58.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的储硫材料的制备方法，其中，包括步骤：
59.s1、将铁盐、锰盐、均苯三酸、有机聚合物、含有非金属元素的离子液体加入到溶剂中，得到混合溶液；
60.s2、将所述混合溶液在第一预设温度下反应第一预设时间，得到第一前驱物；
61.s3、在氢气气氛下，将所述第一前驱物在第二预设温度下煅烧第二预设时间，得到第二前驱物；
62.s4、将所述第二前驱物在第三预设温度下进行硒化、硫化或氮化第三预设时间后，得到所述储硫材料。
63.本实施例提供的制备方法简单，以含有非金属元素的离子液体为掺杂剂，可以引入非金属原子，并通过水热合成和后续的硒化、硫化或氮化可成功实现包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒的储硫材料的制备。
64.步骤s1中，在一种实施方式中，所述铁盐、锰盐、均苯三酸、有机聚合物、含有非金属元素的离子液体的质量比为(0.6～1)：(0.2～0.4):(0.2～1):(1～3):(0.4～0.6)。本实施方式中，所述铁盐、锰盐、均苯三酸、有机聚合物、含有非金属元素的离子液体分别作为铁源、锰源、反应过程中的配体、碳源和非金属元素源掺杂剂，实现非金属原子掺杂的空心碳球的制备，并使得含有x空位的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒嵌入到所述空心碳球表面中。
65.在一种实施方式中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，但不限于此。
66.在一种实施方式中，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种，但不限于此。
67.在一种实施方式中，所述有机聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)中的至少一种，但不限于此。具体地，所述pvp按照分子量大
小可细分为k15、k25、k30、k60、k80或k90等。
68.在一种实施方式中，所述含有非金属元素的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种，但不限于此。作为举例，当含有非金属元素的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐时可实现氮、硼杂原子的掺杂。当含有非金属元素的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时可实现氮、磷杂原子的掺杂。当含有非金属元素的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时可实现氮、硼和磷杂原子的掺杂。
69.在一种实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
70.步骤s2中，将混合溶液在第一预设温度下进行水热反应。
71.在一种实施方式中，所述第一预设温度为80～160℃，第一预设时间为8～15h。作为举例，所述第一预设温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；所述第一预设时间可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
72.步骤s3中，在一种实施方式中，所述第二预设温度为500～1000℃，第二预设时间为2～8h。作为举例，所述第二预设温度可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；所述第二预设时间可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h。
73.步骤s4中，在一种实施方式中，所述第三预设温度为300～800℃，第三预设时间为2～6h。作为举例，所述第三预设温度可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃；所述第三预设时间可以是2h、3h、4h、5h或6h。
74.在一种实施方式中，将所述第二前驱物在第三预设温度下进行硒化第三预设时间后，得到所述储硫材料的步骤具体包括：将所述第二前驱物与硒粉分别放置在管式炉中气体通入方向的下游和上游，通入氩气与氢气的混合气，在300～800℃的温度下煅烧2～6h，得到所述储硫材料。本实施方式中，混合气中氢气的存在可保证高含量的se空位的形成，使得fese/mnse异质结富含se空位，而高含量的se空位可以调控fese/mnse异质结原子的配位环境和电子结构，进而进一步提高材料的导电性，促进多硫化物的氧化还原反应。
75.在一种实施方式中，所述第二前驱物与所述硒粉的质量比为1:(0.5～4)。
76.在一种实施方式中，将所述第二前驱物在第三预设温度下进行硫化第三预设时间后，得到所述储硫材料的步骤具体包括：将所述第二前驱物与硫磺分别放置在管式炉中气体通入方向的下游和上游，通入氩气与氢气的混合气，在300～800℃的温度下煅烧2～6h，得到所述储硫材料。本实施方式中，混合气中氢气的存在可保证高含量的se空位的形成，使得fe2s3/mns异质结富含s空位，而高含量的s空位可以调控fe2s3/mns异质结原子的配位环境和电子结构，进而进一步提高材料的导电性，促进多硫化物的氧化还原反应。
77.在一种实施方式中，所述第二前驱物与所述硫磺的质量比为1:(0.5～4)。
78.在一种实施方式中，将所述第二前驱物在第三预设温度下进行氮化第三预设时间后，得到所述储硫材料的步骤具体包括：将所述第二前驱物放置在管式炉中，通入氨气并通入氩气与氢气的混合气，在300～800℃的温度下煅烧2～6h，得到所述储硫材料。本实施方式中，混合气中氢气的存在可保证高含量的n空位的形成，使得fe3n/mnn异质结富含n空位，
而高含量的n空位可以调控fe3n/mnn异质结原子的配位环境和电子结构，进而进一步提高材料的导电性，促进多硫化物的氧化还原反应。
79.本发明实施例还提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
80.将升华硫与本发明如上所述的储硫材料混合后，在密闭条件下加热，得到所述锂硫电池正极材料。
81.在一种实施方式中，所述升华硫与所述储硫材料的质量比为(6～9)：1。
82.在一种实施方式中，所述加热的温度为140～180℃，所述加热的时间为10～15h。在此温度下，熔融硫会渗透到储硫材料的内部，形成锂硫电池正极材料。
83.本发明实施例还提供一种锂硫电池正极材料，其中，采用本发明实施例如上所述的锂硫电池正极材料制备得到。具体地，所述锂硫电池正极材料包括储硫材料和存储在所述储硫材料中的硫。
84.本发明实施例还提供一种锂硫电池，包括正极片，其中，所述正极片的材料包括本发明如上所述的锂硫电池正极材料。本实施例中，锂硫电池同时具有正极导电性好及体积变化小、负极极化小及较快的氧化还原反应动力学等优点，还具有充放电性能好、循环寿命长等优点。
85.下面通过具体的实施例进行详细说明。
86.实施例1
87.储硫材料的制备：
88.将810mg fecl3·
6h2o、358mg mn(no3)2、420mg均苯三酸(h3btc)、2.0g pvp(k30)和500mg1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0089]
将上述混合溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时，之后将烘干的沉淀物取出，放置到管式炉中，在氢气气氛下，800℃煅烧5h，待自然冷却至室温后取出，得到的产物记作fe3c/mno/nbc；
[0090]
将fe3c/mno/nbc与硒粉按照质量比1:2分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的上游处，盛放fe3c/mno/nbc的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的下游处，然后通入氩气与氢气的混合气，500℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作：fese/mnse/nbc。
[0091]
实施例2
[0092]
储硫材料的制备：
[0093]
将810mg fecl3·
6h2o、252mg mncl2、420mg均苯三酸(h3btc)、2.0g pvp(k15)和500mg 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0094]
将上述混合溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时，之后将烘干的沉淀物取出，放置到管式炉中，在氢气气氛下，800℃煅烧5h，待自然冷却至室温后取出，得到的产物记作fe3c/mno/nbc；
[0095]
将fe3c/mno/nbc与硒粉按照质量比1:2分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的
瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的上游处，盛放fe3c/mno/nbc的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的下游处，然后通入氩气与氢气的混合气，800℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作：fese/mnse/nbc-1。
[0096]
实施例3
[0097]
储硫材料的制备：
[0098]
将726mg fe(no3)3·
9h2o、252mg mncl2、420mg均苯三酸(h3btc)、2.0g pvp(k88-96)和500mg 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0099]
将上述混合溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时，之后将烘干的沉淀物取出，放置到管式炉中，在氢气气氛下，800℃煅烧5h，待自然冷却至室温后取出，得到的产物记作fe3c/mno/nbc；
[0100]
将fe3c/mno/nbc与硒粉按照质量比1:2分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的上游处，盛放fe3c/mno/nbc的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的下游处，然后通入氩气与氢气的混合气，800℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作：fese/mnse/nbc-2。
[0101]
实施例4
[0102]
储硫材料的制备：
[0103]
将726mg fe(no3)3·
9h2o、252mg mncl2、1g均苯三酸(h3btc)、2.0g pvp(k60)和500mg 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0104]
将上述混合溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时，之后将烘干的沉淀物取出，放置到管式炉中，在氢气气氛下，800℃煅烧5h，待自然冷却至室温后取出，得到的产物记作fe3c/mno/nbc；
[0105]
将fe3c/mno/nbc与硒粉按照质量比1:2分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的上游处，盛放fe3c/mno/nbc的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的下游处，然后通入氩气与氢气的混合气，800℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作：fese/mnse/nbc-3。
[0106]
实施例5
[0107]
锂硫电池正极材料的制备：
[0108]
将升华硫与实施例1中制备得到的fese-mnse/nbc按照8:1的质量比充分研磨2h，然后将其转移至手套箱中(氩气气氛)，在手套箱中将其封装在水热釜中，然后拿出来放置在烘箱中，155℃加热12h，待自然冷却至室温后得到锂硫电池正极材料，记作s/fese/mnse/nbc。
[0109]
对比例1
[0110]
储硫材料的制备：
[0111]
将810mg fecl3·
6h2o、210mg均苯三酸(h3btc)、1.0g pvp(k30)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0112]
将上述溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时。之后将烘干的沉淀物取出，放置管式炉中，在氢气气氛下，800摄氏度焙烧5小时，待自然冷却至室温取出。将上述取出后的中间产物与硒粉按照质量比1:2称取重量后，分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的瓷舟放置在管式炉中通入气体方向的上游处，盛放中间产物的瓷舟放置在管式炉中通入气体方向的下游处，然后通氩气，500℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作fese/c(其为表面上嵌入有fese纳米颗粒的空心碳球材料)。
[0113]
对比例2
[0114]
储硫材料的制备：
[0115]
将358mg mn(no3)2、210mg均苯三酸(h3btc)、1.0g pvp(k30)加入到80ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，充分搅拌溶解3小时，得到混合溶液；
[0116]
将上述混合溶液转移到水热釜中进行密封，然后转移到烘箱中150℃加热12h，自然冷却至室温后，过滤得到沉淀，用dmf和无水乙醇分别洗涤沉淀物三次，然后转移至烘箱120℃干燥6小时，之后将烘干的沉淀物取出，放置到管式炉中，在氢气气氛下，800℃煅烧5h，待自然冷却至室温后取出，将上述取出后的产物与硒粉按照质量比1:2分别放置在两个瓷舟中，其中盛放硒粉的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的上游处，盛放中间产物的瓷舟放置在管式炉中气体通入方向的下游处，然后通入氩气与氢气的混合气，500℃煅烧3h，待自然冷却至室温得到储硫材料，记作mnse/c。
[0117]
对比例3
[0118]
锂硫电池正极材料的制备：
[0119]
将升华硫与对比例1中制备得到的fese/c按照8:1的质量比充分研磨2h，然后将其转移至手套箱中(氩气气氛)，在手套箱中将其封装在水热釜中，然后拿出来放置在烘箱中，155℃加热12h，待自然冷却至室温后得到锂硫电池正极材料，记作s/fese/c。
[0120]
测试：
[0121]
1、对实施例1中的fese/mnse/nbc分别进行sem测试、元素分布测试、tem测试、xrd测试。
[0122]
(1)fese/mnse/nbc的sem图如图1所示，可以看出fese/mnse/nbc具有规则的空心球形结构，其直径大约500nm。
[0123]
(2)fese/mnse/nbc的元素分布图如图2所示，从图中可见均匀分布的c、se、mn、fe、b和n元素，证实了n、b元素的成功掺杂。
[0124]
(3)fese/mnse/nbc的tem图如图3所示，从图3中可以看出fese/mnse异质结的存在。
[0125]
(4)fese/mnse/nbc的xrd图如图4所示，从图4中可以看出fese/mnse/nbc与fese(pdf#26-0795)和mnse(pdf#11-0683)晶体结构相对应。因此，xrd结果图进一步证实fese/mnse异质结的形成。
[0126]
实施例2-4中制备得到的储硫材料的上述测试(sem、元素分析、tem、xrd等)结果与实施例1中制备得到的储硫材料基本相同，此处不再详述。
[0127]
2、对实施例1中的fese/mnse/nbc、对比例1中的fese/c和对比例2中的mnse/c进行
epr响应测试，结果如图5所示，从图5可以看出，fese/mnse/nbc的epr响应值明显强于mnse/c和fese/c，表明在fese/mnse/nbc中se空位的存在。
[0128]
3、对实施例5中制备得到的锂硫电池正极材料(s/fese/mnse/nbc)、对比例3中制备得到的锂硫电池正极材料(s/fese/c)进行电化学性能测试。
[0129]
(1)分别以锂硫电池正极材料(记作s/fese/mnse/nbc)作为正极材料，锂片为负极材料，按照现有的常规方法制备2032纽扣型锂硫电池(2032纽扣型电池的制备属于现有技术，此处不再赘述)，记作s/fese/mnse/nbc锂硫电池。
[0130]
(2)以锂硫电池正极材料(s/fese/c)作为正极材料，锂片为负极材料，按照现有的常规方法制备2032纽扣型锂硫电池，记作s/fese/c锂硫电池。
[0131]
(3)分别对制备得到的s/fese/mnse/nbc、s/fese/c锂硫电池在新威尔测试系统中进行充放电测试(电压范围：1.7-2.8v，充电电流0.2c，放电电流0.2c)以及循环测试(电压范围：1.7-2.8v，充电电流1.0c，放电电流1.0c)。
[0132]
s/fese/mnse/nbc锂硫电池的充放电测试结果如图6所示，图6表明在硫面载量为1.5mg﹒cm-2
以及放电倍率为0.2c的条件下，s/fese/mnse/nbc锂硫电池的放电比容量为1334mah﹒g-1
。
[0133]
s/fese/mnse/nbc锂硫电池的循环测试结果如图7所示，图7表明在硫面载量为1.5mg﹒cm-2
以及放电倍率为1.0c的条件下，s/fese/mnse/nbc锂硫电池的初始放电比容量可达到1018mah﹒g-1
，稳定循环1000次后，比容量为727mah﹒g-1
，每圈容量衰减为0.029％。
[0134]
s/fese/c锂硫电池的充放电测试结果如图8所示，图8表明硫面载量为1.5mg﹒cm-2
以及放电倍率为0.2c的条件下，s/fese/c锂硫电池的放电比容量为897mah﹒g-1
。与实施例5中的s/fese/mnse/nbc锂硫电池相比，s/fese/mnse/nbc锂硫电池的充放电比容量更高。
[0135]
s/fese/c锂硫电池的循环测试结果如图9所示，图9表明在硫面载量为1.5mg﹒cm-2
以及放电倍率为1.0c的条件下，s/fese/c锂硫电池的初始放电比容量为661mah﹒g-1
，循环1000次后，比容量迅速衰减到70mah﹒g-1
，每圈容量衰减0.089％。与实施例5中的s/fese/mnse/nbc锂硫电池相比，s/fese/mnse/nbc锂硫电池的循环稳定性更优异。
[0136]
此外，放电过程中，多硫化物在实施例5中s/fese/mnse/nbc与对比例3中s/fese/c表面沉积过程的示意图如图10所示。放电过程中，负极迁移过来的锂离子与正极材料s/fese/mnse/nbc中的s反应，生成多硫化物，而s/fese/mnse/nbc中的fese/mnse异质结结界处会优先选择性吸附多硫化物，进而使得li2s沉积层优先在结界处以垂直于结界的方向呈3d模式成核生长，这样就可以为后续多硫化物的氧化还原反应提供充足的活性位点和通道(s/fese/mnse/nbc表面未沉积li2s区域)；而对比例3中s/fese/c的表面则是均匀地吸附多硫化物，然后将其转换为均匀致密的li2s惰性沉积层，进而阻碍多硫化物的持续反应。
[0137]
综上所述，本发明提供一种储硫材料、锂硫电池正极材料及制备方法与锂硫电池，本发明中所述储硫材料包括非金属原子掺杂的空心碳球以及嵌入所述空心碳球表面中的含有x空位(se空位、s空位或n空位)的feaxb/mncxd异质结纳米颗粒。其中，非金属原子的掺杂可以提供更多的极性位点用来化学吸附多硫化物从而抑制多硫化物的穿梭，有效避免多硫化物穿梭到负极一侧导致的负极极化增大；feaxb/mncxd异质结以及x空位(se空位、s空位或n空位)可以调控材料内部的电子结构分布，增加材料的电子导电性，提高催化性能，降低多硫化物氧化还原反应的能垒，提高锂硫电池的性能；空心球结构可以容纳更多的硫，承受
充放电过程中硫体积的变化，避免因硫体积变化对电极材料结构的损坏。此外，在放电过程中，多硫化物优先选择性吸附在feaxb/mncxd异质结结界处，以3d的模式生成纵向的li2s沉积层，有效避免材料表面的钝化，为后续持续的li2s成核沉积提供足够的活性位点和通道。采用本发明提供的储硫材料制备的锂硫电池同时具有正极导电性好及体积变化小、负极极化小及较快的氧化还原反应动力学、充放电性能好、循环寿命长等优点。
[0138]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。