一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，目前主流的液态锂离子电池，随着其能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。二次锂电池的能量密度、循环稳定性以及安全性这些都与电解质有着直接或间接的联系。目前二次锂电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次锂电池存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。为了解决上述问题，研究人员提出了用固态电解质替代传统液态有机电解液的设想。
3.但是，固态电解质在全固态电池中的应用目前还存在一些问题，如固态电解质与正负极片之间的相容性较差，电解质与正负极之间的界面性能较差等。为了解决这些痛点问题，人们开发了硫化物固态电解质，但是其化学性质不稳定，在空气中会发生反应，且生产成本较高；另外人们开发的聚合物固态电解质，其常温离子电导率较低；而常规的氧化物固态电解质与正负极之间的相容性性差，且界面阻抗大，以及循环寿命短等问题一直没有解决。鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用, 以有机微球作为造孔剂在固态电解质中造孔，得到多孔固态电解质膜片，并以此多孔固态电解质膜片作为骨架，通过气相沉积法将硅源材料分解的硅沉积在多孔固态电解质膜片单侧的孔隙中成核生长为纳米硅，制备得到一种硅含量在厚度方向上递减分布的复合固态电解质膜片；将本发明实施例制备得到的复合固态电解质膜片应用于全固态电池中，硅含量较高的第一面面向负极，因硅与负极极片有较好的相容性，进而复合固态电解质膜片的第一面与负极极片也具有有较好的相容性；硅含量为零的第二面面向正极，由于第二面的硅含量为零，避免短路的同时，固态电解质与正极片相接触不会发生副反应，相容性较好；氧化物固态电解质本身具有较高的机械强度，同时多孔固态电解质膜片作为骨架,可以有效抑制孔隙中的纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高了电池的循环性能。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种复合固态电解质膜片,所述复合固态电解质膜片包括: 多孔固态电解质膜片和纳米硅;其中,所述复合固态电解质膜片以所述多孔固态电解质膜片作为骨架,通过气相沉积法将硅源材料的气体分解后的硅沉积到所述多孔固态电解质膜片的孔隙内成核生长为纳米硅制备得到;所述纳米硅的含量由所述复合固态电解质膜片的第一面到第二面在厚度方向上
递减;所述纳米硅的质量占所述多孔固态电解质膜片的质量的百分比为20%-90%。
6.优选的，所述多孔固态电解质膜片中的固态电解质包括: nasicon型固态电解质、石榴石型固态电解质或钙钛矿型固态电解质中的一种或多种;所述多孔固态电解质膜片的厚度为5μm-1mm;所述多孔固态电解质膜片的孔隙的孔径为1nm-500nm;所述多孔固态电解质膜片的孔隙率为25%-90%。
7.优选的，所述纳米硅的质量占所述多孔固态电解质膜片的质量的百分比为20%-60%；所述复合固态电解质膜片的第二面的纳米硅的含量为零。
8.第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的复合固态电解质膜片的制备方法，所述制备方法包括:制备多孔固态电解质膜片: 取粘结剂加入溶剂中搅拌溶解得到胶液，将有机微粒分散到胶液中，再加入固态电解质，搅拌分散均匀，得到混合浆料；将混合浆料均匀涂覆在耐高温板上，置于烘箱中烘烤，去除溶剂；之后将涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，经过高温煅烧去除有机微球和粘结剂，得到多孔固态电解质膜片；将含有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于气相沉积炉的沉积室内，向沉积室通入保护气置换空气，之后将沉积室的温度加热升温至500℃-1000℃；向沉积室中通入硅源材料的气体，气体高温分解后的硅，冷却沉积在所述多孔固态电解质膜片的孔隙中成核并生长为纳米硅，得到复合固态电解质膜片；其中，所述复合固态电解质膜片的第一面暴露在外，所述复合固态电解质膜片的第二面与所述耐高温板接触；所述纳米硅的含量由所述复合固态电解质膜片的第一面到第二面在厚度方向上递减；所述纳米硅的质量占所述多孔固态电解质膜片的质量的百分比为20%-90%。
9.优选的，所述固态电解质包括：nasicon型固态电解质、石榴石型固态电解质或钙钛矿型固态电解质中的一种或多种；所述多孔固态电解质膜片的厚度为5μm-1mm;所述多孔固态电解质膜片的孔隙的孔径为1nm-500nm;所述多孔固态电解质膜片的孔隙率为25%-90%。
10.优选的，所述有机微球包括：淀粉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述有机微球的颗粒粒径为1nm-500nm；所述粘结剂包括：聚偏二氟乙烯pvdf、聚乙烯醇pva 、丁苯橡胶sbr、羧甲基纤维素钠cmc、聚丙烯酸paa中的一种或多种；所述溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮nmp、碳酸二甲酯dmc、乙醇、水中的一种或多种。
11.优选的，所述有机微球的质量与所述固态电解质的质量比为1：1-1：8。
12.优选的，所述烘烤的温度为80℃-120℃，所述烘烤的时间为30分钟-2小时；所述高温煅烧的温度为500℃-800℃，所述高温煅烧的时间为1小时-5小时。
13.优选的，所述硅源材料包括：三(三甲硅基)硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或多种；
90%，优选为20%-60%。
26.本发明实施例提供了一种上述复合固态电解质膜片的制备方法，如图1所示，制备方法包括以下步骤。
27.步骤110，取粘结剂加入溶剂中搅拌溶解得到胶液，将有机微粒分散到胶液中，再加入固态电解质，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
28.其中，固态电解质包括：nasicon型固态电解质、石榴石型固态电解质或钙钛矿型固态电解质中的一种或多种。
29.有机微球包括：淀粉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，有机微球的颗粒粒径为1nm-500nm。
30.粘结剂包括：聚偏二氟乙烯pvdf、聚乙烯醇pva 、丁苯橡胶sbr、羧甲基纤维素钠cmc、聚丙烯酸paa中的一种或多种。
31.溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮nmp、碳酸二甲酯dmc、乙醇、水中的一种或多种。
32.有机微球的质量与固态电解质的质量比为1：1-1：8。
33.步骤120，将混合浆料均匀涂覆在耐高温板上，置于烘箱中烘烤，去除溶剂。
34.其中，烘烤的温度为80℃-120℃，烘烤的时间为30分钟-2小时。
35.步骤130，将涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，经过高温煅烧去除有机微球和粘结剂，得到多孔固态电解质膜片。
36.其中，高温煅烧的温度为500℃-800℃，高温煅烧的时间为1小时-5小时。
37.步骤140，将含有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于气相沉积炉的沉积室内，向沉积室通入保护气置换空气，之后将沉积室的温度加热升温至500℃-1000℃。
38.步骤150，向沉积室中通入硅源材料的气体，气体高温分解后的硅，冷却沉积在多孔固态电解质膜片的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到复合固态电解质膜片。
39.具体的，硅源材料包括：三(三甲硅基)硅烷、甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或多种；当硅源材料为液体时，将硅源材料的液体加热蒸发为气体之后再通入沉积室内；当硅源材料为气体时，直接向沉积室内通入硅源材料的气体。
40.本发明实施例采用上述制备方法制备得到的复合固态电解质膜片的剖面的结构示意图,如图2所示，复合固态电解质膜片的第一面a暴露在外，第二面b与耐高温板相接触，纳米硅的含量由复合固态电解质膜片的第一面a到第二面b递减，第二面b的纳米硅含量为零。
41.本发明提出，复合固态电解质膜片第二面b的纳米硅含量为零，这是因为第二面b与耐高温板相接触，且其距离含硅的气源相对较远，含硅的气源很难吸附扩散到第二面b上，从而不会在第二面b的表面沉积；此外，有机微球作为造孔剂，在分散挥发时，其形成的气体只能从第一面a挥发出来，第一面a气流经过量略大，所以第一面孔径也略大，进而更容易吸附沉积硅，因此，第二面b的纳米硅含量为零，且纳米硅的含量在复合固态电解质膜片的厚度方向上从第一面a到第二面b递减。
42.本发明实施例制备得到的复合固态电解质膜片，其中，氧化物固态电解质本身具有较高的机械强度，使得复合固态电解质膜片具有较高的机械强度,同时,多孔固态电解质膜片作为骨架,可以有效抑制孔隙中的纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池
的电化学性能。
43.本发明实施例提供了一种锂电池，该锂电池包括上述复合固态电解质膜片；其中，复合固态电解质膜片的硅含量较高的第一面a面向负极，因硅与负极极片有较好的相容性，进而复合固态电解质膜片的第一面a与负极极片也具有较好的相容性；第二面b面向正极，由于第二面b的硅含量为零，避免短路，同时，固态电解质与正极片相接触不会发生副反应，相容性也较好。
44.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明复合固态电解质膜片的制备过程及特性。
45.实施例1本施例提供了一种复合固态电解质膜片的制备过程及性能测试，具体步骤如下。
46.1）称取5克pvdf粉体，然后加入到95克nmp溶剂中搅拌溶解得到胶液，称取4克粒径dv50为200nm的淀粉充分分散到胶液中，再加入20克粒径dv50为3μm的nasicon结构固态电解质磷酸钛铝锂latp，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
47.2）将混合浆料均匀涂覆在平整的耐高温板的表面上，涂覆厚度为50μm，然后置于烘箱中80℃烘烤1小时，去除溶剂nmp。
48.3）将烘烤后的涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，在空气氛围下，以700℃高温煅烧3小时，去除有机微粒淀粉和粘结剂pvdf，得到多孔固态电解质膜片；其中，多孔固态电解质膜片的厚度约为45μm，孔隙的孔径大小分布在150nm-250nm之间，孔隙率约为45%。
49.4）将含有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于气相沉积炉的沉积室内，向沉积室通入保护气置换空气，之后将沉积室的温度加热升温至500℃。
50.5）向沉积室中通入甲硅烷，高温分解后的硅冷却沉积在多孔固态电解质膜片的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到复合固态电解质膜片。
51.使用本实施例制备得到的复合固态电解质膜片组装成全固态电池进行测试，全固态电池的制备组装方法按照现有已知方法即可,具体包括以下步骤。
52.制备正极片：将一定比例的镍钴锰三元材料ncm811、聚偏二氟乙烯pvdf、导电炭黑sp、n-甲基吡咯烷酮nmp混合均匀得到正极浆料，然后涂敷到铝箔上，并辊压裁切到合适尺寸并焊接上正极铝极耳得到正极片。
53.制备负极片：将一定比例的硅碳材料、羧甲基纤维素钠cmc、导电炭黑sp、丁苯橡胶sbr、去离子水混合均匀得到负极浆料，然后涂敷到铜箔上，并辊压裁切到合适尺寸并焊接上负极铜镀镍极耳得到负极片。
54.组装全固态电池：将上述制备的负极片、复合固态电解质膜片（第一面a对负极片，第二面b对正极片）、正极片以交错层叠的方式进行装配，并热压处理，铝塑膜负压封装得到软包全固态电池。
55.测试方法：充电截止电压为4.5v，放电截止电压为2.75v ，在电流大小为0.2c倍率下测试全固态电池的循环性能。
56.本实施例组装的全固态电池的循环曲线图，如图3所示，从图中可以看出，本实施例组装的全固态电池的循环性能较稳定，没有出现容量快速衰减的不良情况。
57.实施例2本施例提供了一种复合固态电解质膜片的制备过程及性能测试，具体步骤如下。
58.1）称取3克pvdf粉体，然后加入到60克dmc溶剂中搅拌溶解得到胶液，称取3克粒径dv50为150nm的聚苯乙烯充分分散到胶液中，再加入10克粒径dv50为5μm的nasicon结构固态电解质lagp，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
59.2）将混合浆料均匀涂覆在平整的耐高温板的表面上，涂覆厚度为30μm，然后置于烘箱中80℃烘烤1小时，去除溶剂dmc。
60.3）将烘烤后的涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，在空气氛围下，以720℃高温煅烧3小时，去除有机微粒聚苯乙烯和粘结剂pvdf，得到多孔固态电解质膜片；其中，多孔固态电解质膜片的厚度为25μm，孔隙的孔径大小分布为100nm-180nm，孔隙率为60%。
61.4）将含有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于气相沉积炉的沉积室内，向沉积室通入保护气置换空气，之后将沉积室的温度加热升温至700℃。
62.5）向沉积室中通入三(三甲硅基)硅烷的气体，高温分解后的硅冷却沉积在多孔固态电解质膜片的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到复合固态电解质膜片。
63.使用本实施例制备得到的复合固态电解质膜片组装成全固态电池进行测试，组装过程和测试方法与实施例1相同。
64.本实施例组装的全固态电池的循环曲线图，如图4所示，从图中可以看出，本实施例组装的全固态电池的循环性能较稳定，没有出现容量快速衰减的不良情况。
65.实施例3本施例提供了一种复合固态电解质膜片的制备过程及性能测试，具体步骤如下。
66.1）称取3克cmc粉体，然后加入到60克水中搅拌溶解得到胶液，称取5克粒径dv50为100nm的聚甲基丙烯酸甲酯充分分散到胶液中，再加入20克粒径dv50为4μm的钙钛矿结构固态电解质锂镧钛氧llto，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
67.2）将混合浆料均匀涂覆在平整的耐高温板的表面上，涂覆厚度为50μm，然后置于烘箱中100℃烘烤2小时，去除溶剂水。
68.3）将烘烤后的涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，在空气氛围下，以800℃高温煅烧5小时，去除有机微粒聚甲基丙烯酸甲酯和粘结剂cmc，得到多孔固态电解质膜片；其中，多孔固态电解质膜片的厚度约为40μm，孔隙的孔径大小分布为1nm-160nm，孔隙率为40%。
69.4）将含有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于气相沉积炉的沉积室内，向沉积室通入保护气置换空气，之后将沉积室的温度加热升温至1000℃。
70.5）向沉积室中通入四氟硅烷，高温分解后的硅冷却沉积在多孔固态电解质膜片的孔隙中成核并生长至纳米尺寸，得到复合固态电解质膜片。
71.使用本实施例制备得到的复合固态电解质膜片组装成全固态电池进行测试，组装过程与实施例1相同。
72.测试方法：充电截止电压为4.5v，放电截止电压为3v，在电流大小为0.5c倍率下测试全固态电池的循环性能。
73.本实施例组装的全固态电池的循环曲线图，如图5所示，从图中可以看出，本实施例组装的全固态电池的循环性能较稳定，没有出现容量快速衰减的不良情况。
74.为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1同实施例1进行对比，以对比例2同实施例3进行对比。
75.对比例1本对比例采用nasicon结构固态电解质latp制备的固态电解质膜片，该固态电解质膜片与实施例1的不同在于不具有多孔结构，也没有沉积纳米硅。
76.latp固态电解质膜片的制备具体包括以下步骤。
77.1）称取5克pvdf粉体，然后加入到95克nmp溶剂中搅拌溶解得到胶液，再加入24克粒径dv50为3μm的nasicon结构固态电解质latp，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
78.2）将混合浆料均匀涂覆在平整的耐高温板的表面上，涂覆厚度为50μm，然后置于烘箱中80℃烘烤1小时，去除溶剂nmp。
79.3）将烘烤后的涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，在空气氛围下，以700℃高温煅烧2.5小时，去除粘结剂pvdf，得到latp固态电解质膜片。
80.使用本对比例制备得到的latp固态电解质膜片组装成全固态电池进行测试，组装过程和测试过程与实施例1相同，测试的循环容量曲线图，如图3所示，可以看到对比例1的循环容量随循环次数的增加而出现快速衰减的现象。
81.对比例2本对比例采用钙钛矿结构固态电解质llto制备的固态电解质膜片，该固态电解质膜片与实施例3的不同在于不具有多孔结构，也没有沉积纳米硅。
82.llto固态电解质膜片的制备具体包括以下步骤。
83.1）称取3克cmc粉体，然后加入到60克水中搅拌溶解得到胶液，加入25克粒径dv50为4μm的钙钛矿结构固态电解质llto，搅拌分散均匀，得到混合浆料。
84.2）将混合浆料均匀涂覆在平整的耐高温板的表面上，涂覆厚度为50μm，然后置于烘箱中100℃烘烤2小时，去除溶剂水。
85.3）将烘烤后的涂覆有混合浆料的耐高温板置于高温炉中，在空气氛围下，以800℃高温煅烧4小时，去除粘结剂cmc，得到llto固态电解质膜片。
86.使用本对比例制备得到的llto固态电解质膜片组装成全固态电池进行测试，组装过程和测试过程与实施例3相同，测试的循环容量曲线图，如图5所示，可以看到对比例2的循环容量随循环次数的增加而出现快速衰减的现象。
[0087] 本发明实施例提供了一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用, 以有机微球作为造孔剂在固态电解质中造孔，得到多孔固态电解质膜片，并以此多孔固态电解质膜片作为骨架，通过气相沉积法将硅源材料分解的硅沉积在多孔固态电解质膜片单侧的孔隙中成核生长为纳米硅，制备得到一种硅含量在厚度方向上递减分布的复合固态电解质膜片；将本发明实施例制备得到的复合固态电解质膜片应用于全固态电池中，硅含量较高的第一面面向负极，因硅与负极极片有较好的相容性，进而复合固态电解质膜片的第一面与负极极片也具有有较好的相容性；硅含量为零的第二面面向正极，由于第二面的硅含量为零，避免短路的同时，固态电解质与正极片相接触不会发生副反应，相容性较好；氧化物固态电解质本身具有较高的机械强度，同时多孔固态电解质膜片作为骨架,可以有效抑制孔隙中的纳米硅在充放电过程中的体积膨胀，从而提高了电池的循环性能。
[0088]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含
在本发明的保护范围之内。