抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于大气环保和脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.选择性催化还原（scr）技术是当前应用最广泛且最有效的氮氧化物（no
x
）控制技术，锐钛矿型tio2由于具有大的比表面积和良好的经济性，是脱硝催化剂行业应用最广泛的载体。传统商用钒钨钛基scr催化剂适宜的烟气温度约为300℃~400℃，若烟温超过400℃，则催化剂存在烧结失活现象，脱硝效率显著下降，这是由于锐钛矿型tio2在高温下（＞450℃）容易向金红石晶型转变。另外，由于v2o5的强氧化作用，烟气中的so2常常转化为so3，再与烟气中的氨气和水结合生成nh4hso4，对烟道和设备造成腐蚀，同时，v2o5本身具有毒性，会对环境造成二次污染。
3.实际生产中，船舶、垃圾焚烧、内燃机等行业的脱硝温度通常都高于400℃，国内燃煤电厂很多时候是高负荷运行，当高负荷运行时烟气温度甚至经常会超过450℃，而且烟气so2浓度和湿度通常较高（含水量在20-30%），传统的商用钒钨钛基scr催化剂无法满足运行要求。因此，开发环境友好的抗硫抗水耐高温的scr催化剂是很有必要的。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是提供一种抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，能够在高温、高湿和高硫环境下长时间运行，在高温下有较高的脱硝效率，不会发生烧结失活和水、硫中毒失活。本发明同时提供了科学合理的制备方法。
5.本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由la2o3、moo3、ceo2和tio2组成，按质量份数计：la2o31~10份，moo31~10份，ceo220~50份，tio2100份。
6.本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将la(no3)3·
6h2o和(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入去离子水中，在40~80℃下，溶解得到混合溶液；（2）在高速混炼机中加入锐钛矿型tio2和纳米ceo2干混，加入混合溶液，混合均匀后，室温下陈腐，陈腐时间通常控制为10~14h，得到泥料；（3）将泥料在50~150℃下干燥5~20h、研磨，用目数为20目的筛网过筛，得到粉体；（4）将粉体、成型结构助剂、液体溶剂，加入高速混炼机中混炼，形成颗粒状泥料；（5）将颗粒状泥料经辊压涂覆、剪切、压褶后，得到坯体，再进入窑炉中，在50~150℃下干燥70~100h、在600~700℃下焙烧5~50h，得到平板式scr脱硝催化剂。
7.优选的，成型结构助剂组分以及所占泥料的质量百分比分别为：羧甲基纤维素0.5~1%、环氧乙烷0.4~0.7%、聚丙烯纤维0.6~0.8%和玻璃纤维3~4%。
8.优选的，液体溶剂组分以及所占泥料的质量百分比分别为：去离子水35~40%、氨水2.5~3.5%和乳酸0.8~1.2%。
9.所制得的平板式scr脱硝催化剂的厚度为0.5~1.0mm。
10.由于ce氧化物具有很强的氧化还原和储存释放氧的能力，同时由于ceo2本身无环境危害性，是v2o5有力的替代产品。本发明通过向tio
2-ceo2中掺杂一定比例的la2o3和moo3，制得了抗硫抗水耐高温板式scr催化剂，记为：la
x
moycezti
100
（x=1~10；y=1~10；z=10~50），其中，将tio2的质量份数记为100，x、y、z分别代表催化剂中所含la2o3、moo3、ceo2的质量份数。其中，moo3的添加可以提高铈钛催化剂的表面b酸位点，la2o3的引入可以增加路易斯酸性（l酸）位点，两者都利于反应过程中nh3的吸附，抑制h2o的竞争性吸附，通过moo3和la2o3的协同作用，使得该催化剂具有更高的抗水性能。此外，la2o3可以在高温下阻止载体从锐钛矿转变为金红石，提高催化剂的耐高温性能。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的平板式scr脱硝催化剂耐高温、抗烧结，在高温下有较高的脱硝效率，能够在高温、高湿和高硫环境下长时间运行，不会发生烧结失活和水、硫中毒失活，适用于高温高湿高硫脱硝工况。
具体实施方式
12.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
13.需要说明的是：在实际操作中，温度控制允许有5℃的波动温差。
14.实施例1本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o31份，moo31份，ceo220份，tio2100份。
15.制备方法：将106.4gla(no3)3·
6h2o和49.2g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入2500ml去离子水中，40℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
16.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和800g纳米ceo2粉末，干混5min，然后加入混合溶液，继续混炼30min后停止，室温下陈腐10h，得到泥料。
17.将泥料在50℃下，干燥70h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
18.向高速混炼机中依次加入上述粉体、50g聚丙烯纤维、30g环氧乙烷、55g羧甲基纤维素、258g氨水、65g乳酸、298g玻璃纤维、2980g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
19.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中50℃干燥12h、600℃焙烧20h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la1mo1ce
20
ti
100
。
20.实施例2本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o35份，moo38份，ceo230份，tio2100份。
21.制备方法：将532gla(no3)3·
6h2o和393.6g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入到2800ml去离子水中，55℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
22.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和1200g纳米ceo2粉末，干混10min，然后加入混合溶液，继续混炼40min后停止，陈腐12h，得到泥料。
23.将泥料在80℃下，干燥10h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
24.向高速混炼机中依次加入上述粉体、58g聚丙烯纤维、41g环氧乙烷、63g羧甲基纤维素、265g氨水、78g乳酸、291g玻璃纤维、3250g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
25.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中80℃干燥90h、650℃焙烧25h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la5mo8ce
30
ti
100
。
26.实施例3本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o38份，moo35份，ceo230份，tio2100份。
27.制备方法：将851.2gla(no3)3·
6h2o和246g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入到2900ml去离子水中，60℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
28.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和1200g纳米ceo2粉末，干混10min。然后加入上述混合溶液，继续混炼40min后停止，陈腐12h，得到泥料。
29.将泥料在120℃下，干燥12h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
30.向高速混炼机中依次加入上述粉体、55g聚丙烯纤维、39g环氧乙烷、60g羧甲基纤维素、255g氨水、70g乳酸、276g玻璃纤维、3220g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
31.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中120℃干燥80h、700℃焙烧50h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，表示为：la8mo5ce
30
ti
100
。
32.实施例4本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o310份，moo310份，ceo250份，tio2100份。
33.制备方法：将1064gla(no3)3·
6h2o和492g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o加入到4000ml去离子水中，80℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
34.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和2000g纳米ceo2粉末，干混15min。然后加入上述混合溶液，继续混炼60min后停止，陈腐14h，得到泥料。
35.将泥料在150℃下，干燥20h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
36.向高速混炼机中依次加入上述粉体、92g聚丙烯纤维、81g环氧乙烷、115g羧甲基纤维素、290g氨水、135g乳酸、381g玻璃纤维、4500g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
37.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中105℃干燥300h、600℃焙烧5h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la
10
mo
10
ce
50
ti
100
。
38.对比例制备普通商用平板式催化剂，由以下质量份数的原料组成：v2o
5 3.2份，wo
3 6.7份，tio2100份。
39.制备方法：将164.6g偏钒酸铵、286.3g偏钨酸铵和250g单乙醇胺加入到1600g去离子水中，80
℃加热，并不断搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
40.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2干混、38g聚乙烯纤维、72g羧甲基纤维素、245g氨水、51g乳酸、289g玻璃纤维混炼10min。然后加入上述混合溶液，继续混炼60min后停止，陈腐12h，得到颗粒状泥料。
41.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中105℃干燥72h、700℃焙烧20h，得到对比样平板式scr催化剂，记为：v
3.2w6.7
ti
100
。
42.将实施例1~4和对比例中的板式脱硝催化剂置于高温以及高湿、高硫模拟烟气中，测试催化剂初始脱硝效率以及运行120h后的脱硝效率。模拟烟气工况为：温度600℃，no浓度为500ppm，nh3浓度为500ppm，so2浓度为2000ppm，o2浓度为3.8％，湿度（含水量）为30％，空速为3000h-1
，测试结果如表1所示。
43.表1实施例1~4和对比例平板式scr催化剂脱硝效率测试结果催化剂初始脱硝效率（%）120h后的脱硝效率（%）实施例187.785.8实施例288.986.5实施例389.286.7实施例490.388.6对比例83.425.8由表1可知，本发明制备的平板式scr催化剂在600℃、30%含水量、so2浓度2000ppm的高温、高湿和高硫的环境下，初始脱硝效率较高，可达87.7%以上，在120h后的脱硝效率较初始脱硝效率至多下降2.8%，而相同工况下，对比例的传统商用平板式scr催化剂的脱硝效率下降较多，下降率达69%。本发明催化剂对比传统钒钨钛scr催化剂，性能有显著优势，而且脱硝效率保持率达到97%以上。
技术领域
1.本发明属于大气环保和脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.选择性催化还原（scr）技术是当前应用最广泛且最有效的氮氧化物（no
x
）控制技术，锐钛矿型tio2由于具有大的比表面积和良好的经济性，是脱硝催化剂行业应用最广泛的载体。传统商用钒钨钛基scr催化剂适宜的烟气温度约为300℃~400℃，若烟温超过400℃，则催化剂存在烧结失活现象，脱硝效率显著下降，这是由于锐钛矿型tio2在高温下（＞450℃）容易向金红石晶型转变。另外，由于v2o5的强氧化作用，烟气中的so2常常转化为so3，再与烟气中的氨气和水结合生成nh4hso4，对烟道和设备造成腐蚀，同时，v2o5本身具有毒性，会对环境造成二次污染。
3.实际生产中，船舶、垃圾焚烧、内燃机等行业的脱硝温度通常都高于400℃，国内燃煤电厂很多时候是高负荷运行，当高负荷运行时烟气温度甚至经常会超过450℃，而且烟气so2浓度和湿度通常较高（含水量在20-30%），传统的商用钒钨钛基scr催化剂无法满足运行要求。因此，开发环境友好的抗硫抗水耐高温的scr催化剂是很有必要的。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是提供一种抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，能够在高温、高湿和高硫环境下长时间运行，在高温下有较高的脱硝效率，不会发生烧结失活和水、硫中毒失活。本发明同时提供了科学合理的制备方法。
5.本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由la2o3、moo3、ceo2和tio2组成，按质量份数计：la2o31~10份，moo31~10份，ceo220~50份，tio2100份。
6.本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将la(no3)3·
6h2o和(nh4)6mo7o
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·
4h2o加入去离子水中，在40~80℃下，溶解得到混合溶液；（2）在高速混炼机中加入锐钛矿型tio2和纳米ceo2干混，加入混合溶液，混合均匀后，室温下陈腐，陈腐时间通常控制为10~14h，得到泥料；（3）将泥料在50~150℃下干燥5~20h、研磨，用目数为20目的筛网过筛，得到粉体；（4）将粉体、成型结构助剂、液体溶剂，加入高速混炼机中混炼，形成颗粒状泥料；（5）将颗粒状泥料经辊压涂覆、剪切、压褶后，得到坯体，再进入窑炉中，在50~150℃下干燥70~100h、在600~700℃下焙烧5~50h，得到平板式scr脱硝催化剂。
7.优选的，成型结构助剂组分以及所占泥料的质量百分比分别为：羧甲基纤维素0.5~1%、环氧乙烷0.4~0.7%、聚丙烯纤维0.6~0.8%和玻璃纤维3~4%。
8.优选的，液体溶剂组分以及所占泥料的质量百分比分别为：去离子水35~40%、氨水2.5~3.5%和乳酸0.8~1.2%。
9.所制得的平板式scr脱硝催化剂的厚度为0.5~1.0mm。
10.由于ce氧化物具有很强的氧化还原和储存释放氧的能力，同时由于ceo2本身无环境危害性，是v2o5有力的替代产品。本发明通过向tio
2-ceo2中掺杂一定比例的la2o3和moo3，制得了抗硫抗水耐高温板式scr催化剂，记为：la
x
moycezti
100
（x=1~10；y=1~10；z=10~50），其中，将tio2的质量份数记为100，x、y、z分别代表催化剂中所含la2o3、moo3、ceo2的质量份数。其中，moo3的添加可以提高铈钛催化剂的表面b酸位点，la2o3的引入可以增加路易斯酸性（l酸）位点，两者都利于反应过程中nh3的吸附，抑制h2o的竞争性吸附，通过moo3和la2o3的协同作用，使得该催化剂具有更高的抗水性能。此外，la2o3可以在高温下阻止载体从锐钛矿转变为金红石，提高催化剂的耐高温性能。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的平板式scr脱硝催化剂耐高温、抗烧结，在高温下有较高的脱硝效率，能够在高温、高湿和高硫环境下长时间运行，不会发生烧结失活和水、硫中毒失活，适用于高温高湿高硫脱硝工况。
具体实施方式
12.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
13.需要说明的是：在实际操作中，温度控制允许有5℃的波动温差。
14.实施例1本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o31份，moo31份，ceo220份，tio2100份。
15.制备方法：将106.4gla(no3)3·
6h2o和49.2g(nh4)6mo7o
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4h2o加入2500ml去离子水中，40℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
16.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和800g纳米ceo2粉末，干混5min，然后加入混合溶液，继续混炼30min后停止，室温下陈腐10h，得到泥料。
17.将泥料在50℃下，干燥70h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
18.向高速混炼机中依次加入上述粉体、50g聚丙烯纤维、30g环氧乙烷、55g羧甲基纤维素、258g氨水、65g乳酸、298g玻璃纤维、2980g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
19.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中50℃干燥12h、600℃焙烧20h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la1mo1ce
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100
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20.实施例2本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o35份，moo38份，ceo230份，tio2100份。
21.制备方法：将532gla(no3)3·
6h2o和393.6g(nh4)6mo7o
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4h2o加入到2800ml去离子水中，55℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
22.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和1200g纳米ceo2粉末，干混10min，然后加入混合溶液，继续混炼40min后停止，陈腐12h，得到泥料。
23.将泥料在80℃下，干燥10h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
24.向高速混炼机中依次加入上述粉体、58g聚丙烯纤维、41g环氧乙烷、63g羧甲基纤维素、265g氨水、78g乳酸、291g玻璃纤维、3250g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
25.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中80℃干燥90h、650℃焙烧25h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la5mo8ce
30
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26.实施例3本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o38份，moo35份，ceo230份，tio2100份。
27.制备方法：将851.2gla(no3)3·
6h2o和246g(nh4)6mo7o
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4h2o加入到2900ml去离子水中，60℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
28.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和1200g纳米ceo2粉末，干混10min。然后加入上述混合溶液，继续混炼40min后停止，陈腐12h，得到泥料。
29.将泥料在120℃下，干燥12h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
30.向高速混炼机中依次加入上述粉体、55g聚丙烯纤维、39g环氧乙烷、60g羧甲基纤维素、255g氨水、70g乳酸、276g玻璃纤维、3220g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
31.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中120℃干燥80h、700℃焙烧50h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，表示为：la8mo5ce
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32.实施例4本发明所述的抗硫抗水耐高温平板式scr脱硝催化剂，由以下质量份数的原料组成：la2o310份，moo310份，ceo250份，tio2100份。
33.制备方法：将1064gla(no3)3·
6h2o和492g(nh4)6mo7o
24
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4h2o加入到4000ml去离子水中，80℃加热，并不断搅拌，使其溶解得到混合溶液。
34.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2和2000g纳米ceo2粉末，干混15min。然后加入上述混合溶液，继续混炼60min后停止，陈腐14h，得到泥料。
35.将泥料在150℃下，干燥20h，研磨，20目筛网过筛，得到粉体。
36.向高速混炼机中依次加入上述粉体、92g聚丙烯纤维、81g环氧乙烷、115g羧甲基纤维素、290g氨水、135g乳酸、381g玻璃纤维、4500g去离子水，混炼60min，形成颗粒状泥料。
37.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中105℃干燥300h、600℃焙烧5h，得到抗硫抗水耐高温板式脱硝催化剂，记为：la
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38.对比例制备普通商用平板式催化剂，由以下质量份数的原料组成：v2o
5 3.2份，wo
3 6.7份，tio2100份。
39.制备方法：将164.6g偏钒酸铵、286.3g偏钨酸铵和250g单乙醇胺加入到1600g去离子水中，80
℃加热，并不断搅拌20min，使其溶解得到混合溶液。
40.向高速混炼机中加入4000g锐钛矿型tio2干混、38g聚乙烯纤维、72g羧甲基纤维素、245g氨水、51g乳酸、289g玻璃纤维混炼10min。然后加入上述混合溶液，继续混炼60min后停止，陈腐12h，得到颗粒状泥料。
41.将颗粒状泥料经过辊压涂覆于不锈钢网板上，按照600*500mm尺寸剪切后，压褶，再进入窑炉中105℃干燥72h、700℃焙烧20h，得到对比样平板式scr催化剂，记为：v
3.2w6.7
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100
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42.将实施例1~4和对比例中的板式脱硝催化剂置于高温以及高湿、高硫模拟烟气中，测试催化剂初始脱硝效率以及运行120h后的脱硝效率。模拟烟气工况为：温度600℃，no浓度为500ppm，nh3浓度为500ppm，so2浓度为2000ppm，o2浓度为3.8％，湿度（含水量）为30％，空速为3000h-1
，测试结果如表1所示。
43.表1实施例1~4和对比例平板式scr催化剂脱硝效率测试结果催化剂初始脱硝效率（%）120h后的脱硝效率（%）实施例187.785.8实施例288.986.5实施例389.286.7实施例490.388.6对比例83.425.8由表1可知，本发明制备的平板式scr催化剂在600℃、30%含水量、so2浓度2000ppm的高温、高湿和高硫的环境下，初始脱硝效率较高，可达87.7%以上，在120h后的脱硝效率较初始脱硝效率至多下降2.8%，而相同工况下，对比例的传统商用平板式scr催化剂的脱硝效率下降较多，下降率达69%。本发明催化剂对比传统钒钨钛scr催化剂，性能有显著优势，而且脱硝效率保持率达到97%以上。
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