一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，人们对探索环境友好型工艺产品以及可再生能源的兴趣不断增强，光催化技术也不断引起人们的重视，尤其是在废气处理等环境治理方面，光催化法可以有效地利用紫外光乃至可见光将有机污染物彻底分解为水和二氧化碳等无机小分子，并且不产生二次污染。
3.传统的光催化剂如tio2、zno和wo3等只能响应紫外光，这大大限制了其应用范围。氯氧化铋(biox，x＝cl，br，cl)作为一类新型的光催化剂，具有潜在的可见光光催化能力而被广泛研究。其中，溴氧化铋(biobr)的带隙约为2.7ev，使其具有潜在的响应可见光的能力，现有的研究也致力于通过元素掺杂、晶面调控及构建三维结构来提高biobr的可见光催化性能。虽然这些方法都起到了一定的提高光催化效果的作用，但材料的合成过程复杂、成本高，并且还面临着材料难以回收利用等问题，无法满足实际生产应用需求。因此，通过简单的合成出制备出一种高性能，方便回收利用的溴氧化铋光催化剂显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法与应用，所述的溴氧化铋光催化剂具有良好的光催化性能，能够有效地降解有机挥发物，且所述的溴氧化铋光催化剂能够回收利用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
6.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将铋盐或铋盐水合物溶于溶剂中，加入溴盐，搅拌均匀，得到混合溶液；
8.(2)将碳毡预处理，得到预处理碳毡；
9.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡后，进行热反应，分离沉淀，洗涤，干燥，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
10.本发明的发明人在大量的溴氧化铋光催化剂的研究中发现，通过将碳毡预处理，将其浸泡在混合溶液中，通过热反应制备得到的负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂，具有良好的可见光催化性能，将溴氧化铋光催化剂负载于碳毡上，一方面，所述的碳毡作为载体，可以起到固定溴氧化铋光催化剂的作用，方便溴氧化铋光催化剂的回收利用，回收利用时，通过有机溶剂清洗，烘干，即可实现，另外一方面，碳毡本身具有一定的吸附性能，其可以起到一定的吸附作用，同时，其还具有导电性能，能够为光催化反应提供更多的活性位点，其与溴氧化铋光催化剂在可见光催化方面具有协同增效作用。
11.通过上述条件制备得到的溴氧化铋光催化剂表面具有大量的氧空位，其能够诱导中间能级的产生，提升材料在可见光波段的光吸收效果，且上述制备得到的负载于碳毡上
的溴氧化铋光催化剂具有良好的重复使用性能。
12.上述溴氧化铋光催化剂的制备方法相比于现有技术，合成方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。
13.作为本发明的优选实施方案，所述铋盐为氯化铋，所述铋盐水合物为五水合硝酸铋。
14.作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为乙二醇单甲醚。
15.作为本发明的优选实施方案，所述溴盐为溴化钾或溴化钠。
16.作为本发明的优选实施方案，所述铋盐或铋盐水合物与溶剂的料液比为1g：(50～60)ml。
17.作为本发明的优选实施方案，所述铋盐或铋盐水合物与溴盐的摩尔比为1：(0.5～2)。
18.作为本发明的优选实施方案，所述碳毡预处理具体为：将碳毡加入到乙醇水溶液中，以400～800w超声处理20～40min，在55～65℃干燥，即得预处理碳毡。
19.作为本发明的优选实施方案，所述热反应温度为120～200℃，热反应时间为18～30h。本发明的发明人在大量的研究中发现，所述的热反应温度是影响催化剂性能的关键参数，通过将热反应的温度控制在上述条件下，可以有效的提高制备得到的溴氧化铋催化剂的光催化性能。
20.作为本发明的优选实施方案，所述热反应的温度为160℃，热反应的时间为24h。特别是在上述的热反应条件下，所制备得到的光催化剂具有最佳的光催化性能，对有机挥发物的降解性能最好。
21.本发明还提供了一种上述制备得到的溴氧化铋光催化剂在光催化降解挥发性有机物中的应用。
22.本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的溴氧化铋光催化剂，具有良好的可见光催化性能，将溴氧化铋光催化剂负载于碳毡上，一方面，所述的碳毡作为载体，可以起到固定溴氧化铋光催化剂的作用，方便溴氧化铋光催化剂的回收利用，另外一方面，碳毡本身具有一定的吸附性能，其可以起到一定的吸附作用，同时，其还具有导电性能，能够为光催化反应提供更多的活性位点，其与溴氧化铋光催化剂在可见光催化方面具有协同增效作用；(2)本发明所制备得到的溴氧化铋光催化剂表面具有大量的氧空位，其能够诱导中间能级的产生，提升材料在可见光波段的光吸收效果，且上述制备得到的负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂具有良好的重复使用性能；(3)所述的溴氧化铋光催化剂的制备方法相比于现有技术，合成方法简单，成本低，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
25.在本发明中，所述的碳毡的厚度为2mm，密度0.15g/cm3，含碳99％，灰分200ppm，孔
隙率为90％，抗拉强度：横向0.18mpa，纵向12mpa，电导率：0.46w/m*k(1000℃)，0.27w/m*k(20℃)。
26.实施例1
27.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
29.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以500w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
30.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
31.实施例2
32.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
34.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以500w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
35.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
36.实施例3
37.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
39.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以500w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
40.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
41.实施例4
42.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
44.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以500w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
45.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
46.实施例5
47.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
49.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以500w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
50.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
51.实施例6
52.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入0.5mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
54.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以400w超声处理40min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
55.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
56.实施例7
57.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入2mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
59.(2)将碳毡加入到60％乙醇水溶液中，以800w超声处理20min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
60.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
61.实施例8
62.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将1mmol氯化铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
64.(2)将碳毡加入到50％乙醇水溶液中，以600w超声处理30min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
65.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
66.实施例9
67.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钾，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
69.(2)将碳毡加入到80％乙醇水溶液中，以400w超声处理40min，在60℃下干燥，即得预处理碳毡；
70.(3)将预处理碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在125℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
71.对比例1
72.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
74.(2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
75.对比例2
76.对比例2为碳毡。
77.对比例3
78.一种方便回收利用的溴氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)将1mmol五水合硝酸铋溶于20ml乙二醇单甲醚中，以300rpm转速搅拌30min，加入1mmol溴化钠，以300rpm转速搅拌60min，得到混合溶液；
80.(2)将碳毡浸泡在混合溶液中，浸泡5min，取出干燥，重复3次，随后转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热反应24h，冷却，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，在60℃下干燥6h，得到负载于碳毡上的溴氧化铋光催化剂。
81.测试例
82.将实施例1～5、对比例1～3所示的样品分别在6w可见光下降解甲醛以测量其光催化活性。其中，光催化活性测定方法：在室温下，以0.10g催化剂在20cm*20cm*20cm的密闭容器中降解10mg/m3的甲醛，甲醛的浓度变化可通过气相色谱仪中甲醛的峰面积变化获得，由此计算甲醛的降解率，测试结果如表1所示。
83.表1
84.[0085][0086]
从表1中可看出，本发明所述的光催化剂具有良好的降解挥发性有机物的作用。
[0087]
对比实施例1～5可知，不同的热反应温度能够显著影响到制备得到的光催化剂的光催化性能，其中实施例3为最佳实施方式，当选择实施例3的方案时，光催化性能最佳。
[0088]
对比实施例1与对比例1、2可知，本发明通过将溴氧化铋光催化剂负载于碳毡上，其与溴氧化铋光催化剂在可见光催化方面具有协同增效作用，二者联用，能够产生良好的增效效果。
[0089]
对比实施例1与对比例3可知，本发明通过将碳毡预处理，再将其浸泡于混合溶液中，制备得到的光催化剂的光催化活性得到进一步提高。
[0090]
测试例2
[0091]
将实施例3所示的样品在测试例2同等的实验条件下，历经四次循环降解实验后对甲醛的去除率仍高达80％左右(依次为85.9％，82.5％，81.4％，78.1％)，表明样品有优异的重复使用性能。
[0092]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。