一种脂肪酸锌改性锌金属负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种脂肪酸锌改性锌金属负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属锌在自然界中储量丰富、平衡电位低、氢过电位高，且理论容量高(820 ma
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h/g)，锌是在水溶液里稳定的金属元素中能量最高的，具有快速的动力学，此外还具有氧化还原电位低(-0.76 v)、对环境友好等诸多优势。锌离子电池在电化学反应过程中，锌离子可以携带更多的自由电荷，理论上其具有比锂离子电池更高的能量密度，因此锌离子二次电池成为当下的研究热点。
3.然而，其实际应用受到腐蚀副反应、析氢、枝晶生长以及锌负极可逆性差等各种因素的阻碍。电解液中的高活性水分子与锌负极直接接触，一方面不可避免的导致电极腐蚀的发生，另一方面则会加速析氢反应，消耗电解液的同时使得电池体积膨胀。快速充电/放电过程可导致大量自由移动的阴离子在锌突起周围积聚，从而形成不均匀电场，加速锌枝晶生长，持续生长的枝晶则会刺穿隔膜导致电池短路。以上问题造成了电池容量衰减，库伦效率和循环稳定性下降，严重阻碍了水系锌离子电池的发展与应用。
4.到目前为止，已经推出多种策略来稳定锌金属负极，包括人工界面层构建（例如无机或有机界面层） ，电解质工程（即添加剂，固态/准固态和有机电解质），以及电极结构设计（即三维锌集流体设计和具有纳米孔结构的锌）。然而，应注意的是，锌阳极上制造的大多数保护层都是基于浆料涂布的方法，这可能导致粘附力弱、涂层不均匀以及改性层与锌表面之间存在一些空隙。此外，浆料涂布方法总是涉及合成粘合剂（即聚偏二氟乙烯）和有毒有机溶剂（即n-甲基吡咯烷酮）的繁琐处理，这对环境造成了潜在的不利影响。
5.因此，通过原位生长方法构建可持续的界面层非常有吸引力。最近，通过原位锌表面氧化反应和配位过程制备了金属有机骨架修饰（mof）的锌负极、原位构建有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜改性锌金属负极等方法，在锌负极表面原位生成一层保护层。mof层与锌箔紧密接触，在镀锌/剥离过程中呈现均匀的电荷分布，所获得的mof集成锌负极在沉积和剥离循环中表现出高稳定性；如公告号为cn 113690401b专利中的有机磷酸锌-硅烷复合钝化膜具有较强的疏水性，选择具有磷酸基团的羟基亚乙基二膦酸（hedp）通过形成的锌螯合物建立亲锌嵌段，顶部的疏水基团可以有效防止h2o渗透，以抑制h2析出和电极腐蚀，这些策略为提高锌负极的稳定性提供了一种手段，但应注意的是，锌负极的此类有效界面仍面临复杂的制造工艺、高成本和限制大规模生产的问题。并且，使用有机磷酸会造成不可忽视的环境污染问题，使用强疏水性有机硅烷在成的致密疏水层与磷酸锌层靠氢键脱水缩合过程不可控，稳定性较差（1 ma
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，1 mah
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的测试条件下寿命仅为1200h）。这就需要一种可持续且简单的方法来为锌金属负极构建耐用的界面。


技术实现要素：

6.鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种脂肪酸锌改性锌金属负极及其制备方法和应用，本发明利用脂肪酸易溶于有机试剂并且与锌金属自发反应组装成均匀脂肪酸锌保护层的特性，将脂肪酸溶于无水乙醇后，加入金属锌发生化学反应，在锌金属负极表面原位生成脂肪酸锌改性层，利用脂肪酸锌的高离子导通率、较强的疏水性能和快速锌离子迁移速率，诱导锌离子均匀平整沉积的同时，一定程度上实现去溶剂化，实现抑制析氢腐蚀和发生副反应的优异效果。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种脂肪酸锌改性锌金属负极及其制备方法，包括以下步骤：步骤1：将脂肪酸粉末颗粒溶于有机试剂，于常温下搅拌至完全溶解，获得脂肪酸溶液；步骤2：将锌片置于脂肪酸溶液，浸泡反应后取出，获得改性锌金属负极，在烘箱中将改性锌负极烘干即可获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
8.依照本发明的一个方面，所述脂肪酸的碳链中碳原子的数量大于等于6。
9.依照本发明的一个方面，所述脂肪酸为饱和脂肪酸，所述饱和脂肪酸为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三碳酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、蜂花酸和虫漆蜡酸中的任意一种。
10.依照本发明的一个方面，所述脂肪酸为不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸为己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、肉豆蔻烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸、油酸、亚油酸、反亚油酸、亚麻酸、花生三烯酸、花生四烯酸、廿碳五烯酸、附子脂酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸中的任意一种。
11.依照本发明的一个方面，所述有机试剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、苯、甲苯乙醚、氯仿、四氯化碳、苯和二硫化碳中的一种或多种。
12.依照本发明的一个方面，所述脂肪酸溶液的质量浓度为2-24g/l。
13.依照本发明的一个方面，所述步骤2中，浸泡反应的时间15-40h。
14.依照本发明的一个方面，所述步骤2中，烘干的具体参数为：烘箱温度为40-80℃，时间为0.3-5h。
15.基于同一发明构思，本发明还公开了一种脂肪酸锌改性锌金属负极，所述脂肪酸锌改性锌金属负极如上述任一所述的脂肪酸锌改性锌金属负极的制备方法制备获得。
16.基于同一发明构思，本发明还公开了一种由上述任一所述的脂肪酸锌改性锌金属负极的制备方法获得的脂肪酸锌改性锌金属负极或上述所述的脂肪酸锌改性锌金属负极的应用，将所述脂肪酸锌改性锌金属负极组装成对称电池；或所述脂肪酸锌改性锌金属负极和商用集流体组装成半电池；或将所述脂肪酸锌改性锌金属负极，cnt/mno2、v2o5或普鲁士蓝作正极，组装得到水系锌离子电池。
17.本发明的有益效果：（1）本发明选用廉价易得且环境友好的脂肪酸，利用其易溶于有机试剂，且与锌金属反应生成脂肪酸锌改性锌金属负极，通过利用脂肪酸羧基端与锌反应原位生成一层均匀的脂肪酸锌，脂肪酸锌的羰基是优良的供电子基团，可实现高离子导通率，降低了锌沉积的
阻碍，并引导锌离子的均匀沉积；而朝外定向排列的长碳链（碳链中碳原子的数量大于等于6）具有优异的疏水性，可将水分子排除在外抑制了析氢腐蚀等副反应的发生。脂肪酸锌实现了增强亲锌性的同时带来去溶剂化效果，调控了锌负极表面电场分布，保护锌金属负极实现长循环稳定性。
18.本发明的脂肪酸锌改性锌金属负极表面的改性层有较强的水分子的能力，适用于商业锌片的运输储存和长循环稳定性使用，提高锌负极的电化学性能和循环稳定性，对称电池循环超过2000h，全电池循环超过2700圈，有效改善了水系锌离子电池的性能。
附图说明
19.图1为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极的sem图；图2为未改性商业锌片的sem图；图3为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片在2m硫酸锌水溶液中的电动力学极化曲线；图4（a）为本发明未改性商业锌片于2m硫酸锌水溶液的接触角测试图；图4（b）为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极于2m硫酸锌水溶液的接触角测试图；图5为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片在2m硫酸钠水溶液线性扫描伏安曲线；图6为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池在1 ma
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的电流密度下连续充放电各1h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图7为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池在1 ma
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的电流密度下连续充放电各0.5h进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；图8为本发明实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极和未改性商业锌片分别匹配v2o5组装的全电池循环的比容量和效率图；图9为本发明实施例2获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图10为本发明实施例3获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图11为本发明实施例4获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图12为本发明对比例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图13为本发明对比例2获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图14为本发明对比例3获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图；图15为本发明对比例4获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与未改性商业锌片分别组装的对称电池进行循环稳定性测试的时间-电压图。
具体实施方式
20.为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂、设备均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
21.本技术具体实施例中的全电池为水系锌离子电池，其电解质为2m硫酸锌水溶液。
22.本技术附图中的“bare zn”表示未改性商业锌片；本技术附图中的“sa@zn”表示硬脂酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“sa@zn-12h”表示浸泡反应时间为12h得到的硬脂酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“sa@zn-48h”表示浸泡反应时间为48h得到的硬脂酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“la@zn”表示月桂酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“aa@zn”表示花生酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“oa@zn”表示十八烯酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“pa@zn”表示丙酸锌改性锌金属负极；本技术附图中的“ca@zn”表示丁烯酸锌改性锌金属负极；其中，图6中的小图的横坐标与纵坐标一样，因此，小图的横坐标和纵坐标省略。
23.实施例1首先准备待改性的锌金属圆片：取用一定大小面积、厚度为0.1mm的商业锌片，然后用冲片机将其冲成直径为16mm的圆片，其次将冲片后的锌片使用重物将其表面压至平整，将压平的锌片使用超纯水和乙醇依次超声清洗10分钟，然后将其放入30℃的真空烘箱中干燥待用。
24.称取0.79g硬脂酸加入盛有100ml无水乙醇的烧杯中搅拌使之充分溶解，获得硬脂酸溶液。将烘干后的锌片浸泡入硬脂酸溶液中24h，取出锌片后用无尘布吸取锌片表面多余残留溶液后将锌片放入60℃烘箱中，1-2h后烘干取出降至室温，即得到脂肪酸锌改性锌金属负极。
25.在实施例中，以脂肪酸中廉价且稳定的硬脂酸为例，发生的反应如下所示，硬脂酸粉末溶于无水乙醇中，获得的硬脂酸溶液与锌金属负极发生化学反应，刻蚀锌片表面，在锌片表面原位生成硬脂酸锌，硬脂酸锌羧基亲锌端与基底紧密结合，碳链端朝外形成均匀的硬脂酸锌改性层，将反应刻蚀后的锌负极快速烘干形成稳定的饱和硬脂酸锌改性锌金属负极。
26.实施例2本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中脂肪酸为月桂酸，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
27.实施例3本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中脂肪酸为花生酸，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
28.实施例4本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中脂肪酸为十八烯酸，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
29.对比例1本对比例1与实施例1进行相类似的平行试验，其中反应时间为12h，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
30.对比例2本对比例与对比例1进行相类似的平行试验，其中反应时间为48h，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
31.对比例3本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中脂肪酸为丙酸，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
32.对比例4本对比例与实施例1进行相类似的平行试验，其中脂肪酸为丁烯酸，其他制备方法与实施例1完全相同，获得脂肪酸锌改性锌金属负极。
33.性能测试：将实施例1的脂肪酸锌改性的锌金属负极和商业锌片采用扫描电镜进行微观结构表征，具体详见图1、图2的sem图，与图2对比可知，本发明实施例1得到的脂肪酸锌改性的锌金属负极表面明显有一层致密均匀的硬脂酸锌改性层，利于电池长循环过程中锌稳定沉积和抑制析氢等副反应发生。
34.将实施例1获得的脂肪酸锌改性锌金属负极与商业锌片在2m硫酸锌水溶液中进行电动力学极化曲线测定，如图3所示，本实施例获得的脂肪酸锌改性锌金属负极显著减低了腐蚀电流。如图4所示的商业锌片和改性锌金属负极对2m硫酸锌水溶液的接触角，可见本发明实施例1的脂肪酸锌改性层有较强的疏水能力，利于改性锌负极抑制析氢腐蚀。如图5所示，对实施例1的改性锌金属负极和未改性商业锌片进行线性扫描伏安曲线测试，本发明实施例1的脂肪酸锌改性锌金属负极具有较高的析氢电位，说明本发明实施1的改性锌金属负极具有较强的抑制析氢的能力。
35.将实施例1获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图6所示，在1 ma
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的电流密度下连续充放电各1h，测试循环稳定性，本发明实施例1所得改性锌金属负极展现了较优的循环性能，在1 ma
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cm-2
的电流密度下可稳定循环≥1800h；如图7所示，在1 ma
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cm-2
的电流密度下连续充放电各0.5h，可稳定循环≥2000h，展现出较优异的稳定性。将实施例1获得的改性锌金属负极与v2o5正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，并以商业锌片作为对比，其结果如图8所示，在5a
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g-1
的电流密度下进行充放电测试，稳定循环超过2700圈。
36.将实施例2、3、4获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，其结果如图9、图10和图11所示，可知在1 ma
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cm-2
的电流密度下连续充放电各1h的测试条件下，循环时长分别超过于1100h、1200h和1100h，与实施例1中的结果类似，无论是饱和脂肪酸锌还是不饱和脂肪酸锌，其亲锌导电的羰基和疏水长碳链均发挥了理想的作用，使得脂肪酸锌改性锌金属负极具有优异的循环性能。
37.将对比例1、2、3和4获得的改性锌金属负极分别组装成对称电池进行电化学性能测试，结果如图12、图13、图14和图15所示，各对比例制备的改性锌金属负极的对称电池的电化学性能表现有明显下降，这是因为对比例1反应时间不充足，生成的脂肪酸锌少量且不
均匀，明显降低了改性层的疏水能力和结构稳定性；而对比例2则是因为反应时间过长，生成的脂肪酸锌过多且对锌基底刻蚀严重，降低了改性锌负极的导电性，影响改性锌负极循环稳定性；类似的，对比例3、4则是因为丙酸和丁烯酸酸性较强，与锌基底反应较为剧烈，导致腐蚀严重，碳链较短疏水效果不明显，且生成的脂肪酸锌不能稳定的与基底锌连接，容易在循环过程脱落，导致循环稳定性较差。
38.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。