一种新型正极复合材料及具有其的硫化物全固态电池的制作方法

1.本发明涉及新能源电池技术领域，尤其涉及一种新型正极复合材料及具有其的硫化物全固态电池。


背景技术：

2.目前，提高固态电解质的锂离子电导率是发展全固态锂电池的重要方向。最近的研究表明，解决界面问题比提高电解质的电导率更为重要。界面是全固态锂电池的关键，其特性直接影响电池的性能。界面问题是由材料的物理和电化学性质引起的，它会显著地增加全固态锂电池的内阻。因此，界面问题可能导致高阻抗、可移动锂离子的固定化以及锂枝晶的形成等等，所有这些都会导致显著的存储容量损失，并最终导致电池失效。
3.与液体电解质电池不同，在全固态锂电池中，电化学反应通过电解质和电极之间的固-固界面发生。因此，为有效的锂离子传输形成良好的界面至关重要。高界面电阻通常来源于多种因素，包括固体间物理界面接触不良、化学反应和电化学反应导致的空间电荷和界面层的形成。
4.另外，金属硫化物由于其具有与硫化物固态电解质相近的电化学电压窗口，目前也得到了广泛的研究。这些材料嵌锂容量高(》600mah/g)，嵌锂电位与钛酸锂接近，但这些材料首次不可逆容量高，充放电平台不稳且循环性能较差，原因是在充放电过程中，金属硫化物材料由于频繁的脱嵌锂过程使材料粉化，造成界面接触不良，使得其循环性能降低，无法满足储能电池的长循环性能要求，因此极大限制了金属硫化物材料在电池中的应用。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种新型正极复合材料，以解决金属硫化物活性材料在固态电池中易团聚，固体间物理界面接触不良、化学反应和电化学反应导致的空间电荷和界面层的形成从而导致电池具有较低的耐久性和循环性能较差的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种新型正极复合材料，包括多孔聚合物框架材料和填充在框架孔道内的无机活性材料，所述多孔聚合物框架材料为9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯；所述无机活性材料为金属硫化物。
7.进一步地，所述金属硫化物为li2s,、fes2、nis、tis2中的一种或者多种。
8.本发明还提供上述的新型正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤1、将反应物和碱性催化剂加入反应容器中，添加反应溶剂，通过超声使所述反应物和所述碱性催化剂混合均匀，在液氮浴下闪冻，经过多次闪冻-泵抽-解冻循环后，在真空条件下对所述反应容器进行火焰密封；
10.步骤2、将所述反应容器置于100-150℃鼓风烘箱中，反应1-7天；
11.步骤3、反应结束后，收集固体产物，并用有机溶剂与水洗3～5次，除去未反应的所述反应物与所述碱性催化剂，随后再真空加热干燥得到的所述固体产物；
12.步骤4、将所述固体产物在氩气气氛下研磨，再用球磨机球磨，得到所述新型正极复合材料。
13.进一步地，步骤1中所述反应物为9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯、四氟对苯二腈和金属硫化物。
14.进一步地，所述9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯、所述四氟对苯二腈和所述金属硫化物的摩尔比为1：1.5：a，其中1《a《6。
15.进一步地，步骤1中所述碱性催化剂为k2co3或三乙胺。
16.进一步地，步骤1中所述反应溶剂为均三甲苯、1，4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或者多种。
17.进一步地，步骤3中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、四氢呋喃、正己烷中的一种或几种。
18.进一步地，步骤4中所述球磨机的转速为100～150rpm，球磨时间为3～24小时。
19.本发明还提供一种硫化物全固态电池，包括硫化物电解质、负极材料和上述的新型正极复合材料，所述硫化物电解质为li6ps5cl，所述负极材料为金属锂或锂合金。
20.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
21.(1)本发明正极复合材料制备的硫化物全固态电池，具有机械“塑性”和变形，以适应体积变化；
22.(2)本发明正极复合材料与硫化物固体电解质之间具有很好的化学稳定性；
23.(3)采用本发明正极复合材料组装的硫化物全固态电池，成本低廉，制备方便；
24.(4)本发明正极复合材料应用于硫化物全固态电池，能够显著的提高界面的固固接触，降低电极电解质的界面阻抗，从而提高电池的循环寿命。
25.以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
26.图1是9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯合成示意图；
27.图2是多孔聚合物框架材料trip-pim结构示意图；
28.图3是实施例1制备的复合纳米正极材料组装成的全固态电池的循环测试；
29.图4是实施例2制备的复合纳米正极材料组装成的全固态电池的循环测试；
30.图5为实施例3制备的复合纳米正极材料组装成的全固态电池的循环测试；
31.图6为对比例1制备的材料组装成的全固态电池的循环测试。
具体实施方式
32.以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
33.实施例1
34.多孔聚合物框架材料为trip-pim(9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯)，无机活性材料为li2s。正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.步骤1、将反应物9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，四氟对苯二腈和li2s，碱性催化剂三乙胺，反应溶剂n,n-二甲基乙酰胺以摩尔比1：1.5：2：10：20分别放入反应容器中，超声使其混合均匀，在77k(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，在真空条件下对反应容器进行火焰密封；
36.步骤2、将该反应容器置于120℃鼓风烘箱中，反应48h；
37.步骤3、反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗5次，除去未反应的反应物与碱性催化剂，随后再真空加热干燥得到固体产物；
38.步骤4、将固体产物在氩气气氛下研磨混合，再用球磨机球磨，球磨机的转速为120rpm，球磨时间为6小时得到新型正极复合材料。
39.将制备得到trip-pim-li2s复合纳米材料作为正极，以硫化物li6ps5cl作为电解质，in-li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
40.实施例2
41.多孔聚合物框架材料为trip-pim，无机活性材料为li2s。正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
42.步骤1、将反应物9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，四氟对苯二腈和li2s，碱性催化剂三乙胺，反应溶剂n,n-二甲基乙酰胺以摩尔比1：1.5：3：10：20分别放入反应容器中，超声使其混合均匀，在77k(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，在真空条件下对反应容器进行火焰密封；
43.步骤2、将该反应容器置于120℃鼓风烘箱中，反应48h；
44.步骤3、反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗5次，除去未反应的反应物与碱性催化剂，随后再真空加热干燥得到的固体产物；
45.步骤4、将固体产物在氩气气氛下研磨混合，再用球磨机球磨，球磨机的转速为120rpm，球磨时间为6小时得到新型正极复合材料；
46.将制备得到trip-pim-li2s复合纳米材料作为正极，以硫化物li6ps5cl作为电解质，in-li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
47.实施例3
48.多孔聚合物框架材料为trip-pim，无机活性材料为li2s。正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
49.步骤1、将反应物9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，四氟对苯二腈和li2s，碱性催化剂三乙胺，反应溶剂n,n-二甲基乙酰胺以摩尔比1：1.5：4：10：20分别放入反应容器中，超声使其混合均匀，在77k(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，在真空条件下对反应容器进行火焰密封；
50.步骤2、将该反应容器置于120℃鼓风烘箱中，反应48h。
51.步骤3、反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗5次，除去未反应的反应物与碱性催化剂，随后再真空加热干燥得到的固体产物；
52.步骤4、将固体产物在氩气气氛下研磨混合，再用球磨机球磨，球磨机的转速为120rpm，球磨时间为6小时得到新型正极复合材料。
53.将制备得到trip-pim-li2s复合纳米材料作为正极，以硫化物li6ps5cl作为电解质，in-li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
54.对比例1
55.仅将li2s无机材料作为正极，以硫化物li6ps5cl作为电解质，in-li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
56.性能测试
57.将由实施例1-3及对比例1制备的正极复合材料组装成的全固态电池，进行电化学测试。
58.测试方法：将复合纳米正极材料与硫化物固态电解质材料(总计10mg)按照7:3混合均匀，并压制成片作为正极；将li6ps5cl(100mg)压制成片；最后在300mpa的压力下与直径为12mm负极in-li电极片组装成全电池。测试其充放电性能与循环稳定性。充放电测试条件：0.5c。
59.从图中可以看出本发明正极复合材料制备的硫化物全固态电池，能够显著的提高充放电过程中的循环稳定性，从而提高电池的循环寿命。这主要是由于多孔聚合物框架材料具有较高的弹性模量，可以适应活性材料在脱嵌锂过程中的机械“塑性”和变形，以适应体积变化。
60.本发明中多孔聚合物框架材料trip-pim(9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯)的合成过程如下：
61.(1)样品1的合成：
62.在70％的硫酸中加入1，2-二甲氧基苯(163ml，1.09mol)，将烧瓶冷却至-10℃，引入机械搅拌装置，大力搅拌反应混合物。缓慢滴加乙醛(120ml，2.14mol),注意确保反应温度不超过5℃。反应过夜，倒入2.5l乙醇中，过滤分离沉淀物，用乙醇(1l)，水(2l)洗涤，风干，得到固体样品1(98g，300mmol，55％)。
63.(2)样品2的合成：
64.在0℃条件下，将4，5-二甲基邻氨基苯甲酸(825mg，5mmol)加入乙醇(50ml)中并机械搅拌，滴加浓盐酸(0.63ml)，然后加入亚硝酸异戊酯(1.35ml)。搅拌15分钟后，加入150ml乙醚。然后继续搅拌反应混合物30分钟。产品经过滤和乙醚洗涤，得到975mg(92％)的产品2，无需进一步纯化即可使用。
65.(3)样品3的合成：
66.在样品1(2.00g，5.6mmol)和样品2(3.54g，14.5mmol)中加入180ml二氯乙烷和40ml 1，2-环氧丙烷，在氮气气氛下回流18h。冷却时，在减压下除去大部分溶剂，并加入甲醇(15ml)。粗品经过滤后用硅胶柱层析纯化，以dcm/乙酸乙酯(6：1)为洗脱液，乙醇重结晶得到无色结晶(1.81g，65％)，
67.(4)9,10-二甲基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯的合成：
68.取1.48g，3.0mmol样品3，加入干燥的二氯甲烷(70ml)的溶液，将三溴化硼(3.4g,19.8mmol.)滴入该混合溶液中，在0℃的氮气气氛下，反应混合物在室温下搅拌3h，倒入冰水混合物中，过滤收集沉淀物，冷水洗涤，干燥。粗品由thf/石油醚(40-60℃)重结晶得到白色晶体(1.20g，98％)。
69.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术
方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。