一种高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维及热浸泡制备方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维及其制备中的热浸泡预处理工艺。


背景技术：

2.石油基资源的使用导致日益严重的环境和生态问题，合成环境友好的可持续材料具有巨大价值。纤维素纳米纤维（cnf）是有前途的绿色材料，可以由植物、被囊动物和生物质废渣等来源获得。磷酸化表面化学改性已被用于生产cnf，所得磷酸化cnf性能优异，在阻燃隔热、环境治理、分离纯化等领域展现出了广阔应用前景。此外，当前磷酸化cnf已有商业化案例，广泛用作化妆品增稠剂和混凝土泵送剂，中国发明专利cn112321861a中还利用磷酸化cnf制备阻燃薄膜材料。磷酸化cnf这些功能特性与其表面电荷高度相关，通过提高电荷密度可以调控其功能特性。并且，高表面电荷密度有利于促进高压均质机械处理，降低能耗。
3.磷酸化cnf的制备工艺包括在含有磷酸盐和尿素的水溶液中对纤维素原料进行预处理，干燥和固化和高压均质三个主要步骤。传统的预处理方式为机械搅拌，生产的磷酸化cnf电荷密度通常较低，一般为0.9~2.4mmol/g。并且，由于有效搅拌只能在低纤维素浓度（即1~5wt%）下实现，故这种工艺需要耗水量较大，干燥能耗也因此大大增加。此外，通过浸泡预处理纤维素原料已用于制备磷酸化cnf，但所得产品电荷密度同样较低（1.23mmol/g），且需要在很高的操作压力（200mpa）下均质5次才可完全实现纳米纤维化，不利于实际生产过程。因此，有必要开发一种更高效的预处理工艺以制备高电荷密度的磷酸化cnf，降低生产过程能耗，并提高其功能特性。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维，及其制备中的热浸泡预处理工艺，目的在于降低生产成本的同时，为提高磷酸化cnf电荷密度供了一种新的技术途径。
5.本发明的技术解决方案：热浸泡预处理工艺制备高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维，具体包括以下步骤：1）热浸泡预处理：将磷酸盐和尿素超声溶解于去离子水中，调节溶液ph为酸性，加入纤维素原料充分浸润并置于加热设备中进行热浸泡预处理；2）干燥和固化：对热浸泡预处理后的纤维素浆料进行干燥和固化；3）机械处理：高压均质实现纳米纤维化，得到高电荷密度的磷酸化cnf。
6.进一步地，所述纤维素原料中的脱水葡萄糖单元、磷酸盐和尿素的摩尔比为1:（0.5~2）:（3~7）；所述纤维素原料与所述去离子水的质量比为1:（2.5~8）。
7.进一步地，采用空气压缩泵施加压力使热浸泡预处理中的纤维素原料充分浸润，有效压实纤维素原料；所述正压过滤器压力范围为0.1~0.4mpa。
8.进一步地，所述热浸泡预处理中纤维素原料在混合液中的固含量为10wt%~30wt%。
9.进一步地，所述纤维素原料为漂白硬木纸浆、漂白软木纸浆和棉花中的一种或多种。
10.进一步地，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。
11.进一步地，所述加热设备为鼓风烘箱或恒温水浴锅。
12.进一步地，所述热浸泡温度为60~95℃。
13.进一步地，所述热浸泡时间为10~180min。
14.进一步地，所述干燥温度为70~110℃；所述固化温度为140~165℃，固化时间为10~90 min。
15.进一步地，所述高压均质压力为70~100mpa，均质次数为5~15次。
16.一种高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维，其表面电荷密度为2.9
−
3.8 mmol/g；表面zeta电位为
−
40mv ~
ꢀ−
65mv。
17.本发明的有益效果：1）热浸泡预处理使纤维素纤维充分有效润胀，促使磷酸盐和尿素渗透进纤维结构中，增大化学试剂与纤维的接触面积，促进磷酸化反应进行，有利于得到高电荷密度的磷酸化cnf；2）本发明制备的磷酸化cnf表面含有高电荷密度，有利于促进机械纳米纤维化过程，且所得磷酸化cnf分散液具有高胶体稳定性。高电荷密度还有望提升磷酸化cnf的阻燃隔热和吸附分离等功能特性；3）纤维素原料反应浓度高，用水量少，干燥及机械处理能耗低，是一种绿色可持续的工艺，具备工业放大生产的潜力，有望促进磷酸化cnf商业产品推向市场。
附图说明
18.附图1是采用本发明实施例3制备的高电荷磷酸化cnf的透射电子显微镜图像。
19.附图2是对比例和不同实施例制备的磷酸化cnf电荷密度对比。
具体实施方式
20.下面结合实施例和附图对本发明技术方案做进一步解释说明。
21.实施例1称取5g磷酸二氢铵和12.5g尿素溶解于25g去离子水中，调节溶液ph为5，加入10g软木纸浆，使用空气压缩泵施加0.1mpa压力将纸浆充分压实浸润，置于60℃水浴中充分浸泡润胀150min。
22.将充分浸泡润胀的纤维素置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥，待完全烘干后升温至140℃固化60min，并将所得纤维素机械搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
23.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在90mpa压力均质10次，得到磷酸化cnf。
24.实施例2
称取8.6g磷酸二氢铵和15g尿素溶解于80g去离子水中，调节溶液ph为5，加入10g软木纸浆，使用空气压缩泵施加0.1mpa压力将纸浆充分压实浸润，置于70℃鼓风烘箱中充分浸泡润胀120min。
25.将充分浸泡润胀的纤维素置于鼓风干燥箱中于100℃下干燥，待完全烘干后升温至140℃固化60min，并将所得纤维素机械搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
26.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在70mpa压力均质10次，得到磷酸化cnf。
27.实施例3称取8.6g磷酸二氢铵和15g尿素溶解于80g去离子水中，调节溶液ph为5，加入10g软木纸浆，使用空气压缩泵施加0.3mpa压力将纸浆充分压实浸润，置于80℃水浴中充分浸泡润胀80min。
28.将充分浸泡润胀的纤维素置于鼓风干燥箱中于100℃下干燥，待完全烘干后升温至155℃固化40min，并将所得纤维素机械搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
29.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在70mpa压力均质8次，得到磷酸化cnf。
30.实施例4称取7.3g磷酸二氢钠和21g尿素溶解于55g去离子水中，调节溶液ph为3，加入10g棉花，使用空气压缩泵施加0.3mpa压力将纸浆充分压实浸润，置于95℃水浴中，充分浸泡润胀40min。
31.将充分浸泡润胀的纤维素置于鼓风干燥箱中于70℃下干燥，待完全烘干后升温至165℃固化60min，并将所得纤维素机械搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
32.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在70mpa压力均质8次，得到磷酸化cnf。
33.实施例5称取7.3g磷酸二氢铵和19.5g尿素溶解于55g去离子水中，调节溶液ph为3，加入10g软木纸浆，使用空气压缩泵施加0.4mpa压力将纸浆充分压实浸润，置于95℃水浴中，充分浸泡润胀10min。
34.将充分浸泡润胀的纤维素置于鼓风干燥箱中于70℃下干燥，待完全烘干后升温至165℃固化50min，并将所得纤维素机械搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
35.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在70mpa压力均质8次，得到磷酸化cnf。
36.对比例称取13g磷酸氢二铵和25g尿素溶解于500g去离子水中，调节溶液ph为5，加入10g软木纸浆，于室温下机械搅拌预处理180min。
37.预处理后的硬木纸浆置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥，待完全烘干后升温至140
℃固化90min，并将所得纤维素搅拌分散于去离子水中，并通过真空抽滤充分洗涤干净得到滤饼。
38.往滤饼加去离子水至磷酸化纸浆浓度为1wt%，充分搅拌分散后，在70mpa压力均质15次，得到磷酸化cnf。
39.电荷密度测试方法：实验采用电导滴定法对热浸泡预处理工艺制备得到的磷酸化cnf电荷密度进行测试。实验开始前，磷酸化cnf以0.1wt%的浓度分散于去离子水中，充分搅拌60 min至得到透明悬浮液。随后滴加盐酸调节ph至2.5~3，并搅拌10min。接着加入0.1 m naoh溶液，滴加速率为0.1 ml/min。测试过程中使用电导率仪每隔1min记录一组数据。测试结果示于附图2。
40.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。